Способ нанесения покрытия на металлические поверхности из водной композиции, содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан, и указанная композиция

Способ нанесения покрытия на металлические поверхности из водной композиции, содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан, и указанная композиция

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Согласно изобретению предлагаются способ нанесения покрытия на металлические поверхности из водной композиции и указанная композиция.

Данное изобретение относится к способу нанесения покрытия на металлические поверхности из водной композиции, которая содержит, по меньшей мере, один силан или/и родственное ему соединение и, по меньшей мере, два других компонента. Кроме того, данное изобретение относится к соответствующим водным композициям, а также к применению субстратов с нанесенным на них покрытием согласно предложенному по изобретению способу.

Чаще всего применяемые в настоящее время способы обработки металлических поверхностей, в частности изделий, полотен (свернутые в рулоны полотна) или отрезков полотен из, по меньшей мере, одного металлического материала, или, соотв., для предварительной обработки металлических поверхностей перед лакированием металлических поверхностей часто основаны на применении, с одной стороны, соединений хрома (VI), при необходимости, вместе с различными добавками или, с другой стороны, на применении фосфатов, таких как, например, фосфаты цинка, марганца, никеля, при необходимости, вместе с различными добавками.

Вследствие токсикологических и экологических рисков, которые вызывают, в частности, способы с применением хромата, или способы с применением никеля, уже много лет ведутся поиски альтернативы данным способам во всех областях техники, связанных с обработкой поверхностей металлических субстратов, но каждый раз оказывается, что во многих случаях способы без применения хромата или никеля не удовлетворяют 100% требования производства или не обеспечивают желаемой надежности. Осуществлялись попытки поддерживать содержание хромата или никеля, по возможности, более низким и, насколько возможно, замещать Cr⁶⁺ на Cr³⁺. В частности в автомобильной промышленности, например, для предварительной обработки кузовов перед лакированием применяют высококачественное фосфатирование, которое удерживает антикоррозийную защиту автомобилей на высоком качественном уровне. Для этого применяют, как правило, цинк-марганец-никель-фосфатирование. Несмотря на проведенные в течение многих лет научные исследования и разработки, не удалось при применении мультиметаллов, как например, для кузовов, для которых в Европе типично проведение предварительной обработки в одинаковой ванне металлических поверхностей из стали, оцинкованной стали и алюминия или алюминиевых сплавов, осуществить фосфатирование без применения никеля таким образом, чтобы не происходило четкое понижение качества. Однако так как теперь содержание никеля, даже если оно сравнительно незначительно, в недалеком будущем классифицируется как токсикологически рискованное, возникает проблема, можно ли получить равноценную защиту от коррозии при применении других химических способов.

Применение, например, силанов/силанолов в водных композициях для получения антикоррозийных покрытий, с высоким содержанием силана/полисилоксана, в принципе, известно. Для простоты изложения, когда имеются в виду силан/силанол/силоксан/полисилоксан, в дальнейшем часто указывают просто силан. Такие покрытия оказались пригодными, однако частично затруднено проведение способов нанесения покрытия из водной композиции, содержащей преимущественно силан наряду с растворителем (растворителями). Такие покрытия не всегда обеспечивают замечательные характеристики. При этом, кроме того, могут возникнуть проблемы возможности получения достаточной характеристики очень тонких прозрачных покрытий из силана на металлической основе, а также обнаружения их дефектов невооруженным глазом или с помощью оптических вспомогательных средств. Защита от коррозии и адгезия лака, образованных для покрытий с высоким содержанием силоксана или/и полисилоксана, наблюдаются часто, однако не всегда в высокой степени и частично в недостаточно высокой степени также при подходящем нанесении для определенных применений. При применении, по меньшей мере, одного силана требуются другие способы, которые обладают высокой надежностью процесса и высоким качеством полученных покрытий, в частности относительно коррозионной стойкости и адгезии лака.

При составлении силансодержащих водных композиций, кроме того, оказалось полезным добавлять небольшое или, соотв., большое количество, по меньшей мере, одного компонента, выбираемого из группы органических мономеров, олигомеров и полимеров. Для таких композиций вид и количество добавки силана имеют частично решающее значение. Тем не менее, как правило, добавляют силан в сравнительно незначительном количестве - в большинстве случаев только до 5 мас.% от общего содержания твердой фазы - и он действует как „агент сцепления", в частности он должен способствовать адгезии между металлическим субстратом и лаком и, при необходимости, между пигментом и органическими компонентами лака, однако при некоторых обстоятельствах он также может частично оказывать небольшое сшивающее действие. Предпочтительно к термически отверждаемым системам смол добавляют очень малые количества силана.

Две следующие патентные заявки, которые поданы в один день в одно патентное ведомство с одним и тем же предметом изобретения, четко входят в материалы данной заявки, в частности относительно водных композиций, добавок к водным композициям, мероприятий перед, при и после нанесения покрытия, характеристики ванны, образования слоя, характеристик слоя и методик, прежде всего в примерах осуществления изобретения и в сравнительных примерах. Равным образом заявки, обосновывающие приоритет, также обязательно включают в дополнительные заявки.

Из европейской заявки на патент ЕР 1017880 В1 известна водная композиция, содержащая частично гидролизованный аминосилан и фтор-содержащую кислоту в соотношении от 1:2 до 2:1. Предпочтительно применяют фтортитанову кислоту. Полученные при этом покрытия являются хорошими, однако не удовлетворяют технические требования, предъявляемые к высококачественным стойким к коррозии покрытиям, какими являются исключительно высококачественные фосфатные покрытия в автомобильной промышленности на основе фосфата цинка, марганца, никеля, в частности для применений мультиметаллов. В публикации нет никаких указаний на то, что может быть предпочтительна комбинация нескольких кислот.

Поэтому существовала задача разработки водных композиций для нанесения покрытий, которые удовлетворяют экологическим требованиям относительно химического состава и обеспечивают высокую коррозионную стойкость и также пригодны для применения, состоящих из мультиметаллов, где, например, металлические поверхности с высоким содержанием стали и цинка и, при необходимости, также металлические поверхности с высоким содержанием алюминия обрабатывают или предварительно обрабатывают в одинаковой ванне. Кроме того, существует задача предложения водных композиций, которые пригодны для нанесения покрытия на кузова в автомобильной промышленности.

Теперь было найдено, что комбинация, по меньшей мере, двух комплексных фторидов, в частности фтортитановой кислоты и фторциркониевой кислоты, способствует исключительному повышению качества покрытия.

Теперь найдено, что не только можно промывать свеженанесенные, еще не просушенные и поэтому еще в недостаточной степени конденсированные покрытия на основе силана, но что такая последовательность стадий процесса даже выгодна, так как непосредственно полученные и промытые покрытия частично независимо от химической композиции водной ванны демонстрируют даже лучшую защиту от коррозии и лучшую адгезию лака. Это противоречит более ранним знаниям, согласно которым промывка свеженанесенного и еще недостаточно высушенного покрытия на основе силана легко и часто приводит к повреждению качества слоя, и даже приводит к частичному или в отдельных случаях к полному удалению покрытия.

Также теперь найдено, что можно и предпочтительно на свеженанесенные, еще не просушенные и поэтому еще недостаточно конденсированные покрытия на основе силана, которые, при необходимости, также в данном состоянии промываются, наносить лак, лакоподобное покрытие, грунтовку или клей. Нанесение таких композиций на мокрые пленки на основе силана является предпочтительным, так как такие полученные и промытые покрытия частично независимо от химической композиции водной ванны демонстрируют даже лучшую защиту от коррозии и лучшую адгезию лака.

Согласно данному изобретению задача решается способом нанесения покрытия на металлические поверхности из композиции, содержащей силан/силанол/силоксан/полисилоксан, причем композиция, в основном, состоит из

а) по меньшей мере, одного соединения, выбираемого из силанов, силанолов,силоксанов и полисилоксанов и

б) по меньшей мере, двух соединений, выбираемых из соединений, содержащих титан, гафний, цирконий, алюминий или/и бор, а также, при необходимости,

в) по меньшей мере, одного вида катионов, выбираемых из катионов металлов 1-3 и 5-8 подгруппы, включая лантаниды, а также 2-й основной группы Периодической таблицы элементов или/и, по меньшей мере, одного соответствующего соединения,

г) по меньшей мере, одного органического соединения, выбираемого из мономеров, олигомеров, полимеров, сополимеров и блоксополимеров или/и

д) по меньшей мере, одного вещества, влияющего на значение рН, а также, кроме того, из

е) воды и

ж) при необходимости, также, по меньшей мере, одного органического растворителя.

Поставленная задача также решается водной композицией для нанесения покрытия на металлические поверхности, которая, в основном, состоит из

а) по меньшей мере, одного соединения, выбираемого из силанов, силанолов, силоксанов и полисилоксанов и

б) по меньшей мере, двух соединений, содержащих титан, гафний, цирконий, алюминий или/и бор, а также, при необходимости,

в) по меньшей мере, одного вида катионов, выбираемых из катионов металлов 1-3 и 5-8 подгруппы, включая лантаниды, а также 2-й основной группы Периодической таблицы элементов или/и, по меньшей мере, одного соответствующего соединения,

г) по меньшей мере, одного органического соединения, выбираемого из мономеров, олигомеров, полимеров, сополимеров и блоксопо-лимеров или/и

д) по меньшей мере, одного вещества, влияющего на значение рН, а также, кроме того, из

е) воды и

ж) при необходимости, также, по меньшей мере, одного органического растворителя.

Содержание немецкой заявки на патент DE 102005015573.1, обосновывающей приоритет данной заявки РСТ, а также содержание следующих родственных, обосновывающих приоритет данной заявки немецких заявок на патент DE 102005015575.8 и DE 102005015576.6, заявки на патент США US SN 10/985, 652, а также содержание параллельных заявок РСТ, которые вытекают из указанных последними трех обосновывающих приоритет заявок, обязательно включено в данную заявку, в частности относительно указанных там различных композиций, различных добавляемых соединений, различных стадий производственного процесса, различных полученных покрытий, примеров выполнении изобретения, сравнительных примеров, а также эффектов, свойств и лабораторных результатов.

Понятие „силан" при этом используют для силанов, силанолов, силоксанов, полисилоксанов и продуктов их реакций или их производных, которые при этом также часто являются смесями „силана". Понятие „конденсирование" согласно изобретению означает все формы сшивания, повторного сшивания и следующих химических реакций силанов/силанолов/силоксанов/полисилоксанов. Понятие „покрытие" согласно изобретению относится к покрытию, образованному из водной композиции, включая мокрую пленку, подсушенную пленку, просушенную пленку, пленку, высушенную при повышенной температуре и, при необходимости, термически или/и облучением далее сшитую пленку.

Понятие «в основном … состоит из» согласно данному изобретению должно означать, что предложенная согласно изобретению композиция, при необходимости, может включать, при необходимости, до 15% от содержания твердых веществ и активных веществ от а) до г) и е) других веществ, которые улучшают различные свойства водной композиции или/и покрытия, или/и могут способствовать удовлетворению предъявляемых требований. К таким веществам могут относиться, в частности, такие добавки, как биоцид (биоциды) или/и противовспениватели или/и, по меньшей мере, одно вещество, выбираемое из соединений, не содержащих кремний, каждый раз с, по меньшей мере, одной аминогруппой, группой мочевины или/и уреидогруппой, гидроксид (гидроксиды), карбоксилат (карбоксилаты), нитрат (нитраты) и фосфорсодержащие и кислородсодержащие соединения, как, например, фосфат (фосфаты). Предпочтительно данное понятие включает до 15 мас.% от содержания твердых веществ и активных веществ из веществ от а) до г) и е) других веществ, которыми, в основном, являются только гидроксид (гидроксиды), ацетат (ацетаты) и нитрат (нитраты). Особенно предпочтительно содержание других веществ составляет до 12, до 10, до 8, до 6, до 4 или до 2 мас.% от содержания твердых веществ и активных веществ из веществ от а) до г) и е).

Водная композиция является водным раствором, водной дисперсией или/и эмульсией. Предпочтительно значение рН водной композиции выше 1,5 и ниже 9, особенно предпочтительно оно составляет от 2 до 7, наиболее предпочтительно от 2,5 до 6,5, в частности от 3 до 6.

Особенно предпочтительно к водной композиции добавляют, по меньшей мере, один силан или/и, по меньшей мере, одно соответствующее соединение с, по меньшей мере, одной аминогруппой, с, по меньшей мере, группой мочевины или/и с, по меньшей мере, одной уреидогруппой, так как полученные при этом покрытия часто демонстрируют более высокую адгезию лака или/и повышенное сродство к следующему слою лака. В частности при применении, по меньшей мере, одного силана или/и, по меньшей мере, одного соответствующего соединения с, по меньшей мере, подобной группой обращают внимание на то, что конденсация, при необходимости, протекает очень быстро при значениях рН ниже 2. Предпочтительно может быть повышено содержание аминосиланов, уреидосиланов или/и силанов с, по меньшей мере, одной группой мочевины или/и соответствующих силанолов, силоксанов и полисилоксанов в суммарном содержании всех видов соединений, выбираемых из силанов, силанолов, силоксанов и полисилоксанов, особенно предпочтительно это содержание составляет более 20, более 30 или более 40 мас.%, в расчете на соответствующие силанолы, наиболее предпочтительно составляет более 50, более 60, более 70 или более 80 мас.% и, при необходимости, даже до 90, до 95 или до 100%.

Предпочтительно в водной композиции содержание силана/силанола/силоксана/полисилоксана а) составляет от 0,005 до 80 г/л, в расчете на основу соответствующих силанолов. Особенно предпочтительно данное содержание составляет от 0,01 до 30 г/л, наиболее предпочтительно от 0,02 до 12 г/л, до 8 г/л или до 5 г/л, в частности от 0,05 до 3 г/л или от 0,08 до 2 г/л или до 1 г/л. Данные области содержания относятся, в частности, к составам ванны.

Однако если применяют концентрат, чтобы получить соответствующую композицию ванны, в частности разбавлением водой и, при необходимости, добавкой, по меньшей мере, еще одного вещества, рекомендуют, например, удерживать один концентрат А с содержанием силана/силанола/силоксана/полисилоксана а) отдельно от концентрата Б с содержанием всех или почти всех остальных компонентов и все компоненты соединять только в ванне. При этом, при необходимости, также каждый раз, по меньшей мере, силан, силанол, силоксан или/и полисилоксан может находиться частично или полностью в твердом состоянии, их можно также добавлять в твердом состоянии, или/и в виде дисперсии или раствора. Содержание силана/силанола/силоксана/полисилоксана а) в концентрате А предпочтительно составляет от 0,01 до 1000 г/л, в расчете на основу соответствующих силанолов. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,02 до 200 г/л, наиболее предпочтительно от 0,05 до 120 г/л, в частности от 0,1 до 60 г/л. Концентрационные области концентрата А или ванны в зависимости от условий нанесения могут иметь различные основные значения содержания.

Особенно предпочтительно композиция содержит каждый раз, по меньшей мере, один силан, силанол, силоксан или/и полисилоксан а), каждый раз, с по меньшей мере, одной группой, выбираемой из акрилатных групп, алкиламиноалкильных групп, алкиламиногрупп, аминогрупп, аминоалкильных групп, групп ангидридов янтарной кислоты, карбоксильных групп, эпоксигрупп, глицидоксигрупп, гидрокси групп, групп мочевины, изоцианатных групп, метакрилатных групп или/и уреидогрупп (иминогрупп).

Силаны, силанолы, силоксаны или/и полисилоксаны в водной композиции или, по меньшей мере, их соединения, добавляемые к водной композиции, растворимы в воде или, по меньшей мере, одна их часть предпочтительно растворяется в воде. Силаны согласно данному изобретению принимаются как водорастворимые, если они при комнатной температуре в композиции, содержащей

силан/силанол/силоксан/полисилоксан, имеют суммарную растворимость в воде, по меньшей мере, 0,05 г/л, предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 г/л, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 г/л или, по меньшей мере, 0,3 г/л. Это не обуславливает то, что каждый отдельный данный силан должен демонстрировать такую минимальную растворимость, но указанные минимальные растворимости достигаются в среднем.

Предпочтительно водная композиция содержит, по меньшей мере, один силан/силанол/силоксан/полисилоксан, выбираемый из силанов, не содержащих фтор, и соответствующих силанолов/силоксанов/полисилоксанов из каждый раз, по меньшей мере, одного ацилоксисилана, одного алкоксисилана, силана с, по меньшей мере, одной аминогруппой, как аминоалкилсилан, одного силана с, по меньшей мере, одной группой янтарной кислоты или/и одной группой ангидрида янтарной кислоты, одного бис-силил-силана, одного силана с, по меньшей мере, одной эпоксигруппой, как глицидоксисилан, одного (мет)акрилатосилана, одного мульти-силил-силана, одного уреидосилана, одного винилсилана или/и, по меньшей мере, одного силанола или/и, по меньшей мере, одного силоксана или полисилоксана химически соответствующей композиции, как вышеназванные силаны. Она содержит, по меньшей мере, один силан или/и (каждый раз), по меньшей мере, один мономерный, димерный, олигомерный или/и полимерный силанол или/и (каждый раз), по меньшей мере, один мономерный, димерный, олигомерный или/и полимерный силоксан, причем в дальнейшем в состав олигомеров должны быть включены также димеры и тримеры. Особенно предпочтительно, по меньшей мере, один силан или соответствующий

силанол/силоксан/полисилоксан содержит каждый раз, по меньшей мере, одну

аминогруппу, группу мочевины или/и уреидогруппу.

В частности водная композиция содержит, по меньшей мере, один силан или/и, по меньшей мере, один соответствующий силанол/силоксан/полисилоксан, выбираемый из группы или на основе

(3,4-эпоксиалкил)триалкоксисилана,

(3,4-эпоксициклоалкил)алкилтриалкоксисилана,

3-акрилоксиалкилтриалкоксисилана,

3-глицидоксиалкилтриалкоксисилана,

3-метакрилоксиалкилтриалкоксисилана,

3-(триалкоксисилил)алкил-янтарная кислота-силана,

4-амино-диалкилалкилтриалкоксисилана,

4-амино-диалкилалкилалкилдиалкоксисилана,

аминоалкиламиноалкилтриалкоксисилана,

аминоалкиламиноалкилалкилдиалкоксисилана,

аминоалкилтриалкоксисилана,

бис-(триалкоксисилилалкил)амина,

бис-(триалкоксисилил)этана,

гамма-акрилоксиалкилтриалкоксисилана,

гамма-аминоалкилтриалкоксисилана,

гамма-метакрилоксиалкилтриалкоксисилана,

(гамма-триалкоксисилилалкил)диалкилептриамина,

гамма-уреидоалкилтриалкоксисилана,

N-2-аминоалкил-3-аминопропилтриалкоксисилана,

N-(3-триалкоксисилилалкил)алкилендиамина,

N-алкиламиноизоалкилтриалкоксисилана,

N-(аминоалкил)аминоалкилалкилдиалкоксисилана,

N-бета-(аминоалкил)-гамма-аминоалкилтриалкоксисилана,

N-(гамма-триалкоксисилилалкил)диалкилептриамина,

N-фенил-аминоалкилтриалкоксисилана,

поли(аминоалкил)алкилдиалкоксисилана,

трис(3-триалкоксисилил)алкилизоцианурата,

уреидоалкилтриалкоксисилана и

винилацетоксисилана.

Особенно предпочтительно водная композиция содержит, по меньшей мере, один силан или/и, по меньшей мере, один соответствующий

силанол/силоксан/полисилоксан, выбираемый из группы или на основе

(3,4-эпоксибутил)триэтоксисилан,

(3,4-эпоксибутил)триметоксисилан,

(3,4-эпоксициклогексил)пропилтриэтоксисилан,

(3,4-эпоксициклогексил)пропилтриметоксисилан,

3-акрилоксипропилтриэтоксисилан,

3-акрилоксипропилтриметоксисилан,

3-аминопропилсиланэтриол,

3-глицидоксипропилтриэтоксисилан,

3-глицидоксипропилтриметоксисилан,

3-метакрилоксипропилтриэтоксисилан,

3-метакрилоксипропилтриметоксисилан,

3-(триэтоксисилил)пропил-янтарная кислота-силан,

аминоэтиламинопропилметилдиэтоксисилан,

аминоэтиламинопропилметилдиметоксисилан,

аминопропилтрилкоксисилан,

бета-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан,

бета-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан,

бета-(3,4-эпоксициклогексил)метилтриэтоксисилан,

бета-(3,4-эпоксициклогексил)метилтриметоксисилан,

бис-1,2-(триэтоксисилил)этан,

бис-1,2-(триметоксисилил)этан,

бис(триэтоксисилилпропил)амин,

бис(триметоксисилилпропил)амин,

гамма-(3,4-эпоксициклогексил)пропилтриэтоксисилан,

гамма-(3,4-эпоксициклогексил)пропилтриметоксисилан,

гамма-акрилоксипропилтриэтоксисилан,

гамма-акрилоксипропилтриметоксисилан,

гамма-аминопропилтриэтоксисилан,

гамма-аминопропилтриметоксисилан,

гамма-метакрилоксипропилтриэтоксисилан,

гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан,

гамма-уреидопропилтриалкоксисилан,

N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриэтоксисилан,

N-2-аминоэтил-3-аминопропилтриметоксисилан,

N-2-аминометил-3-аминопропилтриэтоксисилан,

N-2-аминометил-3-аминопропилтриметоксисилан,

N-(3-(триметоксисилил)пропил)этилендиамин,

N-бета-(аминоэтил)-гамма-аминопропилтриэтоксисилан,

N-бета-(аминоэтил)-гамма-аминопропилтриметоксисилин,

N-(гамма-триэтоксисилилпропил)диэтилентриамин,

N-(гамма-триметоксисилилпропил)диэтилентриамин,

N-(гамма-триэтоксисилилпропил)диметилентриамин,

N-(гамма-триметоксисилилпропил)диметилентриамин,

поли(аминоалкил)этилдиалкоксисилан,

поли(аминоалкил)метилдиалкоксисилан,

трис(3-(триэтоксисилил)пропил)изоцианурат,

трис(3-(триметоксисилил)пропил)изоцианурат,

уреидопропилтриалкоксисилан и

винилтриацетоксисилан.

При необходимости, в отдельных вариантах осуществления водная композиция содержит, по меньшей мере, один силан/силанол/силоксан/полисилоксан с фторсодержащей группой. В зависимости от выбора соединения (соединений) силана также можно целенаправленно регулировать гидрофильность/гидрофобность.

Предпочтительно в некоторых вариантах осуществления к водной композиции добавляют, по меньшей мере, один, по меньшей мере, частично гидролизованный или/и один, по меньшей мере, частично конденсированный силан/силанол/силоксан/полисилоксан. В частности, к водной композиции, при необходимости, можно добавлять при перемешивании каждый раз, по меньшей мере, один уже предварительно гидролизованный, предварительно конденсированный силан/силанол/силоксан/полисилоксан. Такая добавка является особенно предпочтительной.

В некоторых вариантах осуществления к водной композиции можно добавлять, по меньшей мере, один, по меньшей мере, в значительной степени или/и полностью гидролизованный или/и один, по меньшей мере, в значительной степени или/и полностью конденсированный силан/силанол/силоксан/полисилоксан. Не гидролизованный силан во многих вариантах осуществления связывается с металлической поверхностью хуже, чем, по меньшей мере, частично гидролизованный силан/силанол. В значительной степени гидролизованный и не конденсированный или только в незначительной степени конденсированный силан/силанол/силоксан во многих вариантах осуществления связывается с металлической поверхностью отчетливо лучше, чем, по меньшей мере, частично гидролизованный и в значительной степени конденсированный силан/силанол/силок-сан/полисилоксан. Полностью гидролизованный и в значительной степени конденсированный силанол/силоксан/полисилоксан во многих вариантах осуществления демонстрирует только лишь незначительную склонность к химической связи с металлической поверхностью.

В некоторых вариантах осуществления изобретения к водной композиции можно добавлять дополнительно или/и альтернативно к силану(силанам)/силанолу(силанолам), по меньшей мере, один силоксан или/и полисилоксан, который может не содержать силана/силанола вообще или содержать их только в незначительном количестве, например, менее 20 или менее 40 мас.% от суммарного содержания силана/силанола/силоксана/полисилоксана. Силоксан или полисилоксан имеет предпочтительно короткую цепь и предпочтительно его наносят с помощью покрывного валка. Это, при необходимости, обеспечивает покрытию более высокую гидрофобность и более высокую защиту от коррозии чистой поверхности металла.

Предпочтительно водная композиция содержит, по меньшей мере, два или даже, по меньшей мере, три соединения титана, гафния, циркония, алюминия и бора. При этом данные соединения могут отличаться своими катионами или/и анионами. Предпочтительно водная композиция, в частности композиция ванны, содержит, по меньшей мере, один комплексный фторид б), особенно предпочтительно, по меньшей мере, два комплексных фторида, выбираемых из комплексных фторидов титана, гафния, циркония, алюминия и бора. Предпочтительно они различаются не только видом комплекса. Предпочтительно водная композиция, в частности композиция ванны, содержит соединения б), выбираемые из соединений титана, гафния, циркония, алюминия и бора в количестве от 0,01 до 50 г/л в расчете на сумму соответствующих металлов. Особенно предпочтительно это содержание составляет от 0,1 до 30 г/л, наиболее предпочтительно от 0,3 до 15 г/л, в частности от 0,5 до 5 г/л. Напротив, содержание соединений титана, гафния, циркония, алюминия и бора в концентрате, например концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силок-сан/полисилоксан, может предпочтительно составлять от 1 до 300 г/л в расчете на сумму соответствующих металлов. Особенно предпочтительно данное содержание составляет от 2 до 250 г/л, наиболее предпочтительно от 3 до 200 г/л, в частности от 5 до 150 г/л. Предпочтительно композиция не содержит никакого фосфата алюминия, никакого сульфата титана, никакого нитрата циркония или/и хлорида циркония.

Предпочтительно композиция содержит, по меньшей мере, один комплексный фторид, причем содержание комплексного фторида (фторидов), в частности, составляет от 0,01 до 100 г/л в расчете на сумму соответствующих комплексных фторидов металлов как MeF₆. Предпочтительно содержание составляет от 0,03 до 70 г/л, особенно предпочтительно от 0,06 до 40 г/л, наиболее предпочтительно от 1 до 10 г/л. Комплексным фторидом может быть, в частности, MeF₄ или/и MeF₆, однако также другими комплексами или промежуточными стадиями комплексообразоания. Предпочтительно во многих вариантах осуществления одновременно используются, по меньшей мере, один комплексный фторид титана и, по меньшей мере, один комплексный фторид циркония. При этом во многих случаях композиция может предпочтительно содержать одновременно, по меньшей мере, один комплекс MeF₄ и, по меньшей мере, один комплекс MeF₆, в частности одновременно комплекс TiF₆ и комплекс ZrF₄. При этом может быть полезно регулировать соотношение данных комплексных фторидов уже в концентрате и таким образом загружать в ванну. Напротив, содержание данных соединений в концентрате, например в концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, может предпочтительно составлять от 0,05 до 500 г/л в расчете на сумму MeF₆. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,05 до 300 г/л, наиболее предпочтительно от 0,05 до 150 г/л, в частности от 0,05 до 50 г/л.

Оказалось неожиданным, что отдельные комплексные фториды при их комбинации не оказывают отрицательного влияния, а, напротив, оказывают неожиданный положительный эффект усиления. Данные добавки на основе комплексного фторида действуют, повидимому, аналогичным или равным образом. Если применяют комбинацию комплексных фторидов на основе титана и циркония, а не только один комплексный фторид на основе титана или только один комплексный фторид на основе циркония, неожиданно получают всегда заметно лучшие результаты, чем при отдельных таких добавках. На поверхности один комплексный фторид на основе титана или, соотв., циркония выделяется предположительно в виде оксида или/и гидроксида.

Теперь неожиданно установлено, что при обработке мультиметаллов единственной водной композицией получить хорошие результаты можно только, если применять комплексный фторид, и что очень хорошая обработка мультиметаллов единственной водной композицией возможна только, если применяют, по меньшей мере, два различных комплексных фторида, таких как, например, на основе титана и циркония. Отдельно применяемые комплексные фториды при различных испытаниях никогда не показывают результаты, которые были бы одинаково хорошими для комбинации данных обоих комплексных фторидов, независимо от того, какие добавки добавлялись сверх этого.

Альтернативно к, по меньшей мере, одному комплексному фториду или дополнительно к тому же можно также добавлять иное соединение титана, гафния, циркония, алюминия или/и бора, например, по меньшей мере, один гидроксикарбонат или/и, по меньшей мере, одно другое водорастворимое или слабо водорастворимое соединение, такое как, например, по меньшей мере, один нитрат или/и, по меньшей мере, один карбоксилат.

Разумеется, теперь оказалось, что добавка гексафторида кремния в виде единственного комплексного фторида, добавляемого к водной композиции, частично оказывает отчетливо худшее влияние иначе, чем добавка других комплексных фторидов.

Предпочтительно в качестве катионов или/и соответствующих соединений в) только виды катионов или соответствующих соединений выбирают из группы магния, кальция, иттрий, лантана, церий, ванадия, ниобия, тантала, молибдена, вольфрама, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, серебра и цинка, особенно предпочтительно из группы магния, кальция, иттрия, лантана, церия, ванадия, молибдена, вольфрама, марганца, железа, кобальта, меди и цинка, если не предусмотрено содержание следов.

С другой стороны, неожиданно оказалось, что катионы железа и цинка и к тому же присутствие соответствующих соединений в ванне, которые именно при составах кислотного характера могут больше способствовать выделению таких ионов из металлической поверхности, в широких интервалах содержания не оказывают негативного влияния на свойства ванны, образование слоев и характеристики слоев.

Предпочтительно водная композиция, в частности композиция ванны содержит катионы или/и соответствующие соединения в) в количестве от 0,01 до 20 г/л в расчете на сумму металлов. Особенно предпочтительно данное содержание составляет от 0,03 до 15 г/л, наиболее предпочтительно от 0,06 до 10 г/л, в частности от 0,1 до 6 г/л. Напротив, содержание данных соединений в концентрате, например в концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, может предпочтительно составлять от 1 до 240 г/л, в расчете на сумму металлов. Особенно предпочтительно данное содержание составляет от 2 до 180 г/л, наиболее предпочтительно от 3 до 140 г/л, в частности от 5 до 100 г/л.

Предпочтительно композиция содержит, по меньшей мере, один вид катионов, выбираемых из катионов церия, хрома, железа, кальция, кобальта, меди, магния, марганца, молибдена, никеля, ниобия, тантала, иттрия, цинка, олова и других лантанидов или/и, по меньшей мере, одно соответствующее соединение. Предпочтительными являются не все катионы, которые содержатся в водной композиции, не только выделенные водную композицией из металлических поверхностей, а также, по меньшей мере, частично или даже значительно добавленные к водной композиции. Поэтому свежесоставленная ванна может не содержать определенные катионы и соединения, которые высвобождаются или образуются только при реакциях с металлическими материалами или, соотв., при реакциях в ванне.

Добавка ионов марганца или, соотв., по меньшей мере, одного соединения марганца неожиданно оказалось особенно предпочтительно. Хотя, безусловно, никакое или почти никакое соединение марганца не осаждается на металлической поверхности, данная добавка, вероятно, способствует осаждению силана/силанола/силоксана/полисилоксана и таким образом существенно улучшает свойства покрытия. Также добавлять ионы магния или, по меньшей мере, одно соединение магния неожиданно оказалось предпочтительно, так как данная добавка способствует осаждению соединений титана или/и циркония, предположительно в виде оксида или/и гидроксида, на металлические поверхности и вместе с тем четко улучшает свойства покрытия. Комбинированная добавка магния и марганца частично приводит к еще более улучшенным покрытиям. Напротив, добавка только 0,02 г/л ионов меди еще не оказывает существенного влияния. При более высоком содержании катионов кальция обращают внимание на то, что не происходит никакой дестабилизации комплексного фторида вследствие образования фторида кальция.

Предпочтительно композиция содержит, по меньшей мере, один вид катионов или/и соответствующих соединений, выбираемых из ионов щелочноземельных металлов в количестве от 0,01 до 50 г/л в расчете на соответствующие соединения, особенно предпочтительно составляет от 0,03 до 35 г/л, совершенно предпочтительно составляет от 0,06 до 20 г/л, в частности составляет от 0,1 до 8 г/л. Ионы щелочноземельных металлов или соответствующие соединения могут способствовать осаждению соединений на основе титана или/и циркония, что часто является выгодно в частности для повышения коррозионной стойкости. Напротив, содержание таких соединений в концентрате, например в концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, может предпочтительно составлять от 0,1 до 100 г/л в расчете на сумму соответствующих соединений, особенно предпочтительно от 0,3 до 80 г/л, наиболее предпочтительно от 0,6 до 60 г/л, в частности от 0,5 до 30 г/л.

Предпочтительно композиция содержит, по меньшей мере, один вид катионов, выбираемых из катионов железа, кобальта, магния, марганца, никеля, иттрия, цинка и лантанидов или/и из, по меньшей мере, одного соответствующего соединения в), в частности, в количестве от 0,01 до 20 г/л в расчете на сумму металлов. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,03 до 15 г/л, наиболее предпочтительно от 0,06 до 10 г/л, в частности от 0,1 до 6 г/л. Напротив, содержание таких соединений в концентрате, например в концентрате Б, не содержащем силан/силанол/силоксан/полисилоксан, может предпочтительно составлять от 1 до 240 г/л в расчете на сумму металлов. Особенно предпочтительно содержание составляет от 2 до 180 г/л, наиболее предпочтительно от 3 до 140 г/л, в частности от 5 до 100 г/л.

Предпочтительно композиция содержит, по меньшей мере, одно органическое соединение г), выбираемое из мономеров, олигомеров, полимеров, сополимеров и блоксополимеров, в частности, по меньшей мере, одно соединение на основе акрила, эпоксида или/и уретана. Причем дополнительно или альтернативно может применяться также, по меньшей мере, одно органическое соединение с, по меньшей мере, одной группой силила. В некоторых вариантах осуществления предпочтительно применение таких органических соединений с умеренным или с высоким содержанием ОН-групп, групп аминов, карбоксилатных групп, изоцианатных групп или/и изоциануратных групп.

Предпочтительно композиция содержит, по меньшей мере, одно соединение г), выбираемое из мономеров, олигомеров, полимеров, сополимеров и блоксополимеров, причем их содержание составляет от 0,01 до 200 г/л, в расчете на содержание твердого вещества в добавке. Особенно предпочтительно содержание составляет от 0,03 до 120 г/л, совершенно