Способ получения нормального пропилбромида

Способ получения нормального пропилбромида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область изобретения

Данное изобретение относится к усовершенствованным процессам получения и очистки нормального пропилбромида (а.к.а. 1-бромпропан и н-пропилбромид). Для удобства нормальный пропилбромид будет упоминаться здесь далее как NPB.

Уровень техники

NPB представляет экологически благоприятную альтернативу 1,1,2-трихлорэтану (ТСЕ) для таких применений, как растворитель для холодной очистки. ТСЕ идентифицирован как имеющий характеристики, о которых сообщается в связи с истощением озонового слоя Земли, что создает потребность в его заменителе, который был бы не таким вредным для окружающей среды.

Способы синтеза NPB известны. Публикация Kharasch et al., J. Am Chem. Soc, 193 3, 55, 2532-3 описывает присоединение бромида водорода к пропену в присутствии пероксидов, таких как бензоил-пероксид или аскаридол, с образованием NPB. Смотри также Kharasch Патент США №2058466. Vaughan et al., J. Org. Chem. 1942, 7, 477-90, который описывает синтез, наряду с прочим, NPB фотогидробромированием пропена в жидкой фазе. Смотри также Vaughan et al. Патент США №2307552. Образование NPB в парофазной реакции бромида водорода и пропена в присутствии активированного углеродного катализатора описано в патенте США №2790013, Barnes. Патент США №3679759, Schmerling описывает получение NPB из концентрированной бромоводородной кислоты и пропена при 225°С и давлении 30-74 атмосферы. Британская публикация 668159 описывает образование NPB пропусканием смеси из 2 частей по объему пропена и 3 частей газообразного бромида водорода при скорости 300 куб.см в минуту в стеклянном озонаторе типа Siemens. Патент США №5773672, Harrod et al. относится к производству 1-бромпропана из бромида водорода, пропена и озонидного катализатора. Патентная публикация США №2002/0151447 A1, Henry относится к способу получения очищающего агента и растворяющего носителя с пониженной токсичностью в результате более низкого содержания изопропилбромида. Патент США №2299411, Rust et al. относится к присоединению по anti-Markownikoff бромида водорода к несимметричным органическим соединениям, содержащим по меньшей мере одну олефиновую или ацетиленовую связь, с использованием бромкетонов. Патентная публикация США №2005/065386 описывает способ получения н-пропилбромида при взаимодействии бромида водорода с н-пропанолом.

Некоторые способы получения NPB включают коммерческое производство по реакциям замещения 1-пропанола, гидробромирования пропена с использованием озонидных катализаторов и свободнорадикального гидробромирования пропена. Последняя технология дает также изомер вторичного бромида, известный как изопропилбромид (IPB). Это имеет результатом сырую смесь NPB и IPB, последний является нежелательным изомером. В некоторых применениях необходимы степени чистоты NPB свыше 98%, что делает очень желательным удаление IPB из смеси.

Когда сырые реакционные смеси пропилбромида, полученные в процессе синтеза с использованием гидробромирования пропена бромидом водорода, промывают раствором основного характера, чтобы нейтрализовать какой-либо избыток бромида водорода, результатом могут быть эмульсионные проблемы. Такие проблемы выражаются неспособностью обработанной щелочью смеси к разделению на две различные фазы, такое разделение является необходимым для эффективного и экономичного обращения с такими реакционными смесями после синтеза.

Поэтому существует потребность в синтезе NPB, который обеспечивал бы высокие выходы NPB в высокочистом состоянии в промышленном масштабе при поддержании безопасных условий способа и исключении нежелательных изомеров, как в случае IPB.

Существует также потребность в способе очистки, который обеспечивал бы быструю и отделяющую чистую фазу технологию, чтобы сделать возможным четкое разделение органической и водной фаз какими-либо промывочными стадиями процесса для эффективного и экономичного использования. Дополнительно есть потребность в составе NPB, который сохранял бы свою чистоту и цвет в обычных условиях хранения без необходимости добавок или стабилизаторов.

Данное изобретение дает возможность удовлетворить указанные и другие потребности использованием способов и составов по данному изобретению.

Сущность изобретения

Данное изобретение относится по меньшей мере к (I) новому способу синтеза, который обеспечивает высокие выходы NPB путем инициируемого кислородом гидробромирования пропена, (II) новому способу отделения NPB от сырой смеси, содержащей NPB и IPB, (III) новому способу получения сырой реакционной смеси, содержащей NPB и IPB, путем инициируемого кислородом гидробромирования пропена и очистки сырой реакционной смеси для получения высокочистого NPB и (IV) новому составу с улучшенной термической стабильностью без какого-либо добавленного стабилизатора, содержащему смесь NPB и IPB, в котором содержание NPB является высоким, содержание нежелательного IPB является очень низким и смесь имеет очень низкий показатель цвета APHA после продолжительного хранения при 60°С.

I. Инициированное кислородом гидробромирование пропена

Используемый здесь термин "кислородсодержащий газ" включает такое количество свободного кислорода, которое содержит достаточно кислорода для инициирования реакции. К таким газам относятся чистый кислород сам по себе и смеси кислорода с другими газами (например, воздух, смеси кислорода или воздуха и одного или нескольких инертных газов и воздух, обогащенный кислородом). Ссылки на кислородсодержащий газ и кислород следует понимать как относящиеся к молекулярному кислороду (O₂).

Данное изобретение относится к новому способу синтеза, который обеспечивает высокие выходы NPB путем инициируемого кислородом гидробромирования пропена. Хотя кислород может быть предоставлен в чистом виде, разбавленные смеси кислорода в других газах предпочтительны по соображениям безопасности. Особенно предпочтительно, когда кислород подают в кислородсодержащем газе, таком как воздух. Требования безопасности, особенно избегание смесей пропена/кислородсодержащего газа из диапазона огнеопасных и/или взрывоопасных, предусмотрены в аспектах и переработки, и очистки по изобретению. Преимущество такого инициируемого кислородом подхода в том, что это позволяет избежать конкретных побочных продуктов, таких как карбонаты, образующиеся при других процессах гидробромирования.

В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения данного изобретения NPB получают способом, который включает инициирующую подачу материалов (A) кислородсодержащего газа в качестве инициатора реакции, (B) пропена и (C) бромида водорода (HBr) в жидкофазную смесь, содержащую NPB и HBr в количестве в пределах от 1,1 мас.% до 1,5 мас.%. По меньшей мере кислородсодержащий газ и пропен подают непосредственно под поверхность жидкофазной смеси. Пропен предпочтительно подают в виде газа, как и HBr. Хотя HBr может храниться в виде жидкости под давлением, его подают в виде газа. Одно из двух: (a) кислородсодержащий газ и пропен не поступают вместе в отсутствие бромида водорода или (b) кислородсодержащий газ и пропен поступают вместе в отсутствие HBr только при молярном отношении пропена к кислороду в пределах от около 145 до 180 моль пропена на один моль кислорода. Отношение в пределах от около 150 до 170 моль пропена на один моль кислорода является предпочтительным, и отношение от около 163 моль пропена на один моль кислорода является особенно предпочтительным. Указанные пределы выведены из расчетов с привлечением законов идеального газа в условиях стандартной температуры и давления и предполагаемого молярного содержания 21% кислорода в воздухе. Эти измерения, сделанные в действительных условиях эксплуатации, могут отклоняться в небольшой степени от указанных отношений и, однако, оставаться в сфере действия данного изобретения. Отношения пропена к кислороду предусмотрены для обеспечения требований безопасности при работе с указанными компонентами на механическом оборудовании. Способ получения NPB дает сырую реакционную смесь, которую вводят в реакционное оборудование, имеющее контактные поверхности, которые, по существу, лишены ингибиторов реакции, и которая содержит по меньшей мере 95% по GC площади NPB.

Без связи с какой-либо теорией предполагается, что только следовые количества кислорода, возможно в диапазоне м.д., могут быть необходимы, чтобы инициировать процессы гидробромирования по данному изобретению. Процессы по данному изобретению проводят в условиях реакции, эффективных для получения NPB как главного компонента сырой реакционной смеси, образующейся при реакции. В том варианте воплощения изобретения, где пропен и кислородсодержащий газ предварительно смешивают и подают непосредственно под поверхность в смесь, превосходные результаты достигают пропорционированием пропена и кислорода так, чтобы была молярная концентрация пропена по отношению к кислороду, которая гарантирует, что отношение пропена к кислороду не будет иметь возможности попасть в огнеопасный диапазон для этой смеси. В другом варианте воплощения изобретения кислородсодержащий газ и пропен не вступают в контакт в отсутствие бромида водорода. Отдельные подаваемые потоки кислородсодержащего газа, пропена в виде газа и бромида водорода в виде газа могут быть введены или последовательно, или параллельно под слой жидкости, состоящей из жидкофазной смеси, содержащей NPB и HBr. Жидкофазная смесь предпочтительно содержит HBr в пределах 1,1 мас.% до 1,5 мас.% на основе массы жидкофазной смеси, что отображает избыток от стехиометрического количества HBr, необходимого для взаимодействия с пропеном, когда измерения проводят при атмосферном давлении. Более предпочтительно количество HBr в жидкофазной смеси находится в пределах от 1,2 до 1,3 мас.%. Растворимость HBr в жидком NPB такова, что этот диапазон концентраций HBr в NPB представляет жидкофазную смесь при атмосферном давлении, которая, по существу, насыщена HBr.

Когда начинают подачу пропена, молярное отношение HBr к пропену в жидкофазной смеси предпочтительно около 1,0:1,0. Молярное отношение HBr к пропену в самой малой степени увеличивается в условиях реакции при оптимальном давлении до около 1,1:1,0. Удивительно, что высокая селективность образования NPB в сырой реакционной смеси может быть достигнута в этих условиях. Вероятно, что высокие степени превращения являются результатом, по меньшей мере частично, селективности первичного изомера пропилбромида в свободнорадикальном механизме инициируемого кислородом гидробромирования в реакционной среде, без ингибиторов реакции, вместе с поддерживанием избытка HBr для того, чтобы довести реакцию до завершения. Фактически возможно достичь настолько большой величины как 95% по GC площади NPB в сырой реакционной смеси. Предпочтительно сырая реакционная смесь содержит по меньшей мере 96% по GC площади NPB и более предпочтительно по меньшей мере 97,8% по GC площади NPB.

II. Отделение NPB от сырой реакционной смеси NPB и IPB

Другой предпочтительный вариант воплощения данного изобретения относится к способу отделения NPB от сырой реакционной смеси, содержащей NPB и IPB. Способ включает первое промывание по меньшей мере части сырой смеси один или несколько раз жидкостью для промывки, содержащей водный раствор или суспензию по меньшей мере одного гидроксида щелочного металла. Обнаружено, что применение для промывания водного раствора гидроксида щелочного металла, имеющего концентрацию в пределах от 3 до 5 моль на литр, вызывает образование водной фазы и органической фазы без столкновения с проблемой образования эмульсии. После разделения фаз традиционными методами по меньшей мере часть органической фазы необязательно может быть промыта водой с образованием органической фазы и водной фазы. Так или иначе необязательное водное промывание проводят, фазы разделяют и проводят одну или несколько перегонок по меньшей мере части органической фазы, отделенной таким образом, чтобы получить высокочистый пропилбромидный продукт. Пропилбромидный продукт предпочтительно содержит по меньшей мере 99,7% по GC площади NPB и не более, чем 0,05% по GC площади IPB. Более предпочтительно пропилбромидный продукт содержит по меньшей мере 99,8% по GC площади NPB и не более, чем 0,03% по GC площади IPB.

III. Объединенный способ инициируемого кислородом гидробромирования пропена и очистки сырой реакционной смеси

В дополнительном варианте воплощения изобретения условия процессов (I) и (II), которые подробно изложены выше, применяют так, что предоставляют новый высокоэффективный комбинированный способ синтеза и очистки для получения высокочистого пропилбромидного продукта. Усовершенствованная простота очистки достигается в предпочтительном варианте воплощения изобретения использованием нетрадиционной концентрации водного щелочного раствора во время очистки. Вариант воплощения данного изобретения относится к способу, который включает (1) инициирование подаваемых потоков (A) кислородсодержащего газа, (B) пропена и (C) бромида водорода в жидкофазную смесь, содержащую NPB и бромид водорода в количестве в пределах от 1,1 мас.% до 1,5 мас.% на основе массы жидкофазной смеси. По меньшей мере кислородсодержащий газ и пропен подаваемого материала вводят непосредственно под поверхность в жидкофазную смесь. Одно из двух, или (a) кислородсодержащий газ и пропен не поступают вместе в отсутствие бромида водорода, или (b) кислородсодержащий газ и пропен поступают вместе в отсутствие HBr только в молярном отношении пропен:кислород в пределах от 145:1 до 180:1, чтобы сформировать сырую реакционную смесь в реакционном оборудовании, имеющем контактные поверхности, по существу лишенные ингибиторов реакции. Сырая реакционная смесь содержит по меньшей мере 95% по GC площади NPB. Ингибиторами реакции, которых следует особенно остерегаться, являются те, которые содержат металлы железо и/или титан, а также соединения, содержащие указанные металлы.

Способ дополнительно включает: (2) очистку сырой реакционной смеси путем: (I) промывания по меньшей мере части сырой реакционной смеси один или несколько раз жидкостью для промывки, содержащей водный раствор гидроксида щелочного металла, имеющий молярную концентрацию от 3 до 5 моль на литр, для формирования водной фазы и органической фазы и затем разделение фаз, сформированных таким образом; (II) необязательно промывание по меньшей мере части органической фазы из (I) водой для формирования водной фазы и органической фазы и затем разделение фаз, сформированных таким образом, и (III) или (i), когда (I) проводят и (II) не проводят, перегонку по меньшей мере части органической фазы из (I) один или несколько раз; или (ii), когда (I) и (II) проводят, перегонку по меньшей мере части органической фазы из (II) один или несколько раз. Пропилбромидный продукт получают содержащим по меньшей мере 99,7% по GC площади NPB. Содержание NPB по меньшей мере 99,8% по GC площади может быть достигнуто при использовании предпочтительных вариантов воплощения данного изобретения и еще более предпочтительные количества NPB по меньшей мере 99,9% по GC площади возможны. Также достижимыми при использовании предпочтительных вариантов воплощения данного изобретения являются количества IPB не более чем 0,05% по GC площади, более предпочтительно не более чем 0,03% по GC площади и еще более предпочтительно количества IPB не более чем только 0,02% по GC площади.

В особенно предпочтительном варианте воплощения изобретения пропилбромидный продукт составляет по меньшей мере 99,8% по GC площади NPB, вплоть до 0,03% по GC площади IPB и обнаруживает показатель цвета APHA 10 или менее.

IV. Смесь NPB и IPB, имеющая усовершенствованную термическую стабильность и лишенная каких-либо добавленных стабилизаторов

Другой вариант воплощения данного изобретения относится к новому составу, содержащему смесь NPB и IPB, имеющую превосходную термическую стабильность. Особенно предпочтительный вариант воплощения изобретения относится к составу с усовершенствованной термической стабильностью, который содержит смесь NPB и IPB, где смесь имеет содержание NPB по меньшей мере 99,7% по GC площади и содержание IPB не более чем 0,05% по GC площади, где смесь, если ее подвергают хранению в закрытом химически инертном контейнере при 60°С в течение по меньшей мере 480 часов, имеет показатель цвета APHA 10 или менее и где смесь не имеет какого-либо добавленного стабилизирующего компонента.

Так как были сообщения, что IPB возможно провоцирует нежелательные для здоровья последствия, составы по данному изобретению обеспечивают очень желательную смесь NPB и IPB, имеющую не более чем 0,05% по GC площади IPB. В частности, представлена высокоочищенная смесь NPB, имеющая не более чем 0,03% по GC площади IPB. Также предложен состав, имеющий более конкретно предпочтительное содержание IPB не более чем 0,02% по GC площади. Удивительно, что предложенная продуктовая смесь является новой по ее способности сохранять превосходный цвет и высокую чистоту (низкое содержание IPB) даже после хранения при температурах около 60°С в течение по меньшей мере 720 часов.

Указанные выше и другие варианты воплощения данного изобретения будут очевидны из последующего описания и прилагаемой формулы изобретения.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет схематический график последовательности технологических операций для получения и очистки NPB.

Фиг.2 представляет схематический график последовательности технологических операций фиг.1 с альтернативной схемой, предусматривающей дополнительную перегонную колонну.

Фиг.3 представляет схематический график последовательности технологических операций синтетической части процесса по данному изобретению в лабораторном масштабе.

Фиг.4 представляет схематический график последовательности технологических операций очистной части процесса по данному изобретению в лабораторном масштабе.

Фиг.5 представляет схематический график последовательности технологических операций другого процесса очистки по данному изобретению в лабораторном масштабе.

На каждом из приведенных выше чертежей подобные цифры использованы по отношению к подобным или функционально подобным частям на разных чертежах.

Подробное описание изобретения

Процессы гидробромирования I и III, охарактеризованные в общих чертах выше, проводят путем подачи газообразного HBr, газообразного пропена и кислородсодержащего газа в жидкофазную смесь, содержащую жидкий NPB и солюбилизированный HBr. При проведении инициируемого кислородом процесса гидробромирования по данному изобретению предпочтительно, что газообразный бромид водорода, газообразный пропен и кислородсодержащий газ подают раздельно, хотя возможно, чтобы эти компоненты подавались в сочетании. По меньшей мере газообразный пропен и кислородсодержащий газ подают непосредственно под поверхность в жидкофазную смесь NPB и HBr. Хотя газообразный HBr можно подавать в реакционный сосуд или непосредственно под поверхность, или над поверхностью жидкофазной смеси, добавление под поверхность является предпочтительным для операций в промышленном масштабе. В альтернативном варианте воплощения процессов гидробромирования газообразный пропен и кислородсодержащий газ предварительно смешивают перед подачей под поверхность в жидкофазную смесь, причем HBr вводят над поверхностью. Молярное отношение пропена на 1 моль кислорода (как молекулярного кислорода) находится в пределах от 145:1 до 180:1 и более предпочтительно молярное отношение в пределах от 155:1 до 165:l моль пропена на моль кислорода, чтобы поддерживать молярные отношения пропена к кислороду вне диапазона взрывоопасности смесей пропена и кислорода. Особенно предпочтительное отношение пропена к кислороду около 163:1. Несмотря на тот факт, что пропен является очень огнеопасным газообразным материалом и что существует возможность возгорания со взрывом с кислородом в кислородсодержащем газе, способ по данному изобретению может быть эффективно и безопасно управляемым.

Меры элементарной предосторожности в связи с потенциальной огнеопасностью/взрывоопасностью ассоциируются с предварительной смесью кислородсодержащего газа с пропеном и обеспечиваются надлежащими молярными отношениями пропена к кислороду. Пределы огнеопасности приведены в литературе как 2,4-10,3% пропена в воздухе по объему (Merck Index, 12 Ed. p.1348, Merck and Co., Whitehouse Station, N.J. (1996)). Заботой о безопасности руководствуются при выборе относительных количеств и скоростей подачи компонентов, которые планируются так, чтобы поддерживать избыток пропена выше диапазона огнеопасности.

Поддерживание молярных отношений пропена к кислороду, которые находятся вполне за пределами огнеопасности/взрывоопасности указанных двух компонентов, как это предварительно описано, является особенно важным, когда оба предварительно смешивают, как в предпочтительном варианте воплощения изобретения. Молярные отношения в пределах от 145:1 до 180:1 для смеси пропен:кислород также поддерживают, когда пропен и кислородсодержащий газ подают раздельно, как в другом предпочтительном варианте воплощения изобретения.

Начальную жидкофазную смесь образуют подачей газообразного HBr в реакционный сосуд, содержащий жидкий NPB как неполярный растворитель, чтобы установить количество HBr в жидкофазной смеси в диапазоне от 1,1 мас.% до 1,5 мас.% на основе массы жидкофазной смеси. Предпочтительно количество HBr в жидкофазной смеси первоначально находится в пределах от 1,2 мас.% до 1,3 мас.%. Это гарантирует от около 1 до 3 мас.% избыток HBr по отношению к NPB. HBr поддерживают в стехиометрическом избытке, когда измеряют при атмосферном давлении, по отношению к пропену, присутствующему в жидкофазной смеси во время реакции, путем подачи газообразного пропена и газообразного бромида водорода приблизительно в эквимолярных количествах.

Благоприятные условия реакции включают повышенные давления в пределах от 20 до 165 фунтов на кв.дюйм (137,9-1137,6 кПа) и более предпочтительно в пределах от 20 до 30 фунтов на кв.дюйм (137,9-206,8 кПа) для лабораторного оборудования. Предпочтительным диапазоном давления для коммерческих операций является диапазон от 20 до 165 фунтов на кв.дюйм (137,9-1137,6 кПа), предпочтительно в пределах от 20 до 75 фунтов на кв.дюйм (137,9-517,1 кПа) и более, предпочтительны давления в пределах от 45 до 75 фунтов на кв.дюйм (310,3-517,1 кПа).

Дополнительное преимущество данного изобретения в том, что реакция гидробромирования имеет место при умеренных температурах в пределах от 5°С до 45°С для лабораторного оборудования и более предпочтительно в пределах от 20°С до 45°С. Предпочтительные температуры для производства в промышленных масштабах находятся в пределах от 0°С до 70°С и более предпочтительны температуры в пределах от 45°С до 55°С. Степени превращения настолько высокие как около 99,9 молярного процента или более, на основе HBr, могут быть достигнуты.

Способ гидробромирования является также очень выгодным, потому что он утилизирует два реагента (HBr и пропен), которые в больших количествах получают как побочные продукты других промышленных процессов, и таким образом сберегают ресурсы, которые иначе должны были бы стать отходами, превращая их в то же самое время с высокой (но необязательно полной) специфичностью в очень полезный промышленный продукт, NPB. Так как кислород в воздухе является предпочтительным в качестве инициатора реакции, способы по данному изобретению являются более экономичными, чем, например, озонидный процесс, который требует производства специального катализатора. Обычно по меньшей мере 95% по GC площади полученного сырого продукта является первичным изомером, и остальное количество до 100%, если имеется, представлено почти полностью вторичным изомером с минимально возможными количествами одной или нескольких примесей, таких как изомер дибромпропан. Так как процесс является настолько эффективным, относительное количество побочных продуктов, требующих устранения, являются минимальными, и поэтому процесс является благоприятной для окружающей среды операцией.

Кислородсодержащий газ служит в качестве инициатора реакции для процессов гидробромирования и может быть введен вместе с пропеном или раздельно непосредственно под поверхность жидкофазной смеси, которая содержит NPB и бромид водорода. Кислородсодержащий газ может быть введен в виде добавки, в которой кислород смешан с газом-носителем, такой как кислород, который обычно находится в воздухе. Добавка газ-носитель/кислород может также содержать газ-носитель, такой как инертный газ. К таким инертным газам относятся, например, благородные газы, гелий, аргон и неон. Газ-носитель может также содержать другие негорючие газы, такие как азот.

Для способа разделения II и процесса очистки III предпочтительно жидкость для промывки, содержащая водный раствор или водную суспензию гидроксида щелочного металла, имеет молярную концентрацию в пределах от 3,2 до 4,5 моль на литр. Гидроксидами щелочных металлов, используемыми в способах по изобретению, могут быть, например, гидроксид калия, гидроксид лития, гидроксид четвертичного аммония или гидроксид натрия, причем гидроксид натрия является наиболее предпочтительным.

Другой вариант воплощения данного изобретения относится к процессу эффективного отделения NPB от сырой смеси, эта сырая смесь может быть образована путем процесса синтеза, в котором HBr подвергают реакции с пропеном, как в заявленном в настоящее время изобретении. Сырая смесь содержит NPB и IPB, дибромпропан и небольшие количества других примесей.

Без связи с какой-либо теорией предполагается, что высокое содержание NPB, полученное в реакции гидробромирования, стало возможным, по меньшей мере частично, благодаря наличию реакционной смеси, которую подают в реакционное оборудование, которое создано и сконструировано так, чтобы исключить какой-либо контакт между сырой реакционной смесью и структурами или поверхностями, изготовленными с ингибиторами реакции.

Ингибиторы реакции включают некоторые виды загрязнений, которые вмешиваются в образование первичного изомера пропилбромида, такие как те, которые будут промотировать образование вторичного изомера пропилбромида или иным образом могут быть причиной неприемлемо низких количеств NPB в сырой реакционной смеси. Общепризнанные ингибиторы реакции включают, но не ограничиваются указанным, конкретные металлы и металлсодержащие соединения, такие как железо и титан. Особое внимание уделяют исключению железных и титановых загрязнений, например, обеспечивая инертную футеровку реакционного сосуда. В дополнение к своему вкладу в образование неприемлемо низких количеств NPB в сырой реакционной смеси железо и титан, вероятно, вносят свой вклад в образование цветных частиц, которые отрицательно влияют на показатели цвета конечного продукта. Поэтому в случаях, когда желателен минимально окрашенный и высокочистый продукт, предпочтительно использовать футерованный стеклом или по иному инертный реакционный сосуд с тем, чтобы свести к минимуму наличие железа, титана или тому подобного.

После образования сырой реакционной смеси необязательно, но предпочтительно сделать первую промывку сырой реакционной смеси водой, чтобы солюбилизировать избыток бромида водорода и обеспечить его отделение и удаление в водную фазу. Удаление большого относительного количества захваченного бромида водорода в это время делает возможной более эффективную нейтрализацию бромида водорода, остающегося в органической фазе, на следующей стадии. Разделение фаз, осуществляемое на промытой водой сырой продуктовой смеси, дает органическую и водную фазу. Органическую фазу затем подвергают последующим стадиям по отдельной процедуре.

По меньшей мере часть сырой смеси промывают один или несколько раз водной смесью или водной суспензией гидроксида щелочного металла. Водный гидроксид натрия, имеющий концентрацию в пределах около 3,2-4,5 моль на литр является предпочтительным. Обнаружено, что при использовании концентрации водного гидроксида натрия около 4 M (4 моль/литр) (12,5 мас.%) трудности с разделением фаз можно избежать. Проблему разделения фаз обнаруживали, когда использовали более концентрированный 8 M (8 моль/литр) (25 мас.%) NaOH. В особенности проблемы разделения фаз наблюдались при использовании 481,6 г сырого пропилбромида и 102,4 г водного 25 мас. % NaOH. Наблюдалась начальная экзотерма до 44°С и никакого разделения фаз не наблюдалось после 20 минут. В резком контрасте с этим происходило разделение фаз за 5-10 секунд, когда 180 г водного 12 мас.% NaOH, предварительно разбавленного из водного 25 мас.% NaOH, смешивали с 471,76 г сырого пропилбромида. Разделение фаз было явным с экзотермой до около 40°С.

Органическая и водная фазы, полученные промыванием водным основанием, разделяют традиционными приемами. Необязательно по меньшей мере часть органической фазы промывки водным гидроксидом щелочного металла или водной суспензией гидроксида щелочного металла промывают водой, чтобы сформировать водную фазу и органическую фазу. Хотя и необязательно, эта дополнительная водная промывка желательна, чтобы предохранить пропилбромидный продукт от взаимодействия с ионами гидроксида в реакции элиминирования, которая могла бы давать способный воспламеняться пропен, воду и бромид щелочного металла (твердый).

По меньшей мере часть органического слоя, отделенного или на стадии промывки гидроксидом щелочного металла, или на стадии промывки водой, проводимой после основной промывки, подвергают по меньшей мере одной перегонке, чтобы получить очень чистый пропилбромидный продукт. Пропилбромидный продукт содержит по меньшей мере 99,80% по GC площади NPB и не более чем 0,05% по GC площади IPB. Содержание IPB, которое является результатом проведения способа по данному изобретению, составляет более предпочтительно не более чем 0,03% по GC площади.

Одну предпочтительную перегонку наилучшим образом проводят в лабораторных масштабах в перегонной колонне Oldershaw, имеющей по меньшей мере 20 тарелок, где кубовый продукт имеет очень высокое содержание желательного NPB. Необязательную, хотя и предпочтительную, вторую однократную равновесную перегонку кубового продукта первой перегонки также проводят в лабораторном оборудовании, чтобы получить очень высокочистый NPB с низким показателем цвета APHA и хорошей стабильностью при заданной температуре.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения по меньшей мере часть органической фазы, сформированной или на стадии промывки основного характера, или на стадии промывки водой, приводят в контакт с осушающим агентом. После контактирования органической фазы с осушающим агентом осушающий агент отделяют от высушенной органической фазы и затем высушенную органическую фазу перегоняют один или несколько раз. Используемым осушающим агентом может быть обычный материал, подходящий для этой цели, предпочтительно или сульфат кальция, или хлорид кальция.

В варианте воплощения данного изобретения предложены новые составы, которые содержат смесь NPB и IPB. Смесь имеет содержание NPB по меньшей мере 99,7% по GC площади и содержание IPB не более чем 0,05% по GC площади. Смесь, если ее подвергают хранению в закрытом химически инертном контейнере при 60°С в течение по меньшей мере 480 часов, имеет показатель цвета APHA 10 или менее. Состав не имеет какого-либо добавленного стабилизирующего компонента. В более предпочтительном варианте воплощения изобретения содержание IPB не более чем 0,03% по GC площади. В другом варианте воплощения изобретения хорошие показатели цвета APHA и низкое содержание IPB оставались после хранения нестабилизированной смеси при 60°С в течение по меньшей мере 720 часов.

Возвращаясь теперь к чертежам, фиг.1 представляет схему способа варианта воплощения изобретения для формирования сырой реакционной смеси и затем разделения и очистки компонентов сырой реакционной смеси с получением смеси изомеров пропилбромида, имеющей очень высокое содержание NPB. На изображенном схематическом графике безопасный под давлением реакторный сосуд 10 содержит жидкофазную смесь 12 бромида водорода и NPB и свободное пространство 11 в головной части. Линия подачи 14 бромида водорода, линия подачи 15 пропена и линия подачи 16 кислородсодержащего газа доставляют каждый из указанных компонентов непосредственно под поверхность жидкой смеси 12. Насосы (не показаны) создают движущую силу для указанных подаваемых материалов. Реактор 10 снабжен выпускной линией 24, имеющей обводной контур вокруг насоса, холодильником 20 и обратной линией 22. Часть сырой реакционной смеси, содержащей, главным образом, HBr, NPB, IPB, дибромпропан, воду, образующиеся при реакции гидробромирования, и небольшие количества других побочных продуктов реакции, из жидкофазной реакционной смеси реактора 10, которая перемещается по линии 24, проходит через холодильник 20 и обратно в реакционный сосуд 10 через обратную линию 22. Холодильник 20 помогает поддерживать желательные температуры реакции в пределах от около 45 до 55°С. Дренажная линия 18 реактора позволяет поддерживать желательные пределы давления, давая возможность периодически выпускать пары компонентов реакции, позволяя таким образом поддерживать реакционное давление в пределах от около 45 до 75 фунтов на кв.дюйм (310,3-517,1 кПа). В предпочтительном варианте воплощения изобретения, по существу, весь пропен взаимодействует с HBr с тех пор, как HBr подают в небольшом избытке первоначально. Впоследствии молярное отношение подаваемого HBr на моль подаваемого пропена около 1:1. Непрореагировавший пропен, если он присутствует, выходит по реакторной дренажной линии 18, как и пропан, который может присутствовать как примесь в подаваемом пропене. Часть сырой реакционной смеси проходит через линию 24 в сосуд 30 разделения фаз.

Еще относительно фиг.1 показана линия 28 добавления водного раствора гидроксида щелочного металла, по которой водный гидроксид натрия (3-5 молярный) добавляют прежде, чем сырой продукт поступает в сосуд 30 разделения фаз по линии 24. Расслоение фаз в сосуде 30 дает возможность удалить водную фазу через линию 32 и отправить органическую фазу на перегонку по линии 34.

Хотя это и не показано, должно быть понятно, что необязательное добавление воды к сырому продукту может быть произведено путем добавления операции расслоения фаз между реакционным сосудом и стадией добавления гидроксида натрия. Цель и польза таких необязательных операционных стадий в том, чтобы вымыть бромид водорода, который захватывается сырой реакционной смесью. Бромид водорода отделяется с водной фазой, и органическая фаза продолжает движение по изображенной схеме, чтобы получить обработку водным раствором гидроксида натрия. Это уменьшение количества бромида водорода в сырой реакционной смеси будет благоприятно влиять на количество необходимого водного раствора гидроксида щелочного металла, которое должно быть добавлено через линию 28 с тем, чтобы в результате иметь снижение себестоимости.

Возвращаясь снова к фиг.1, органическую фазу, содержащую NPB и небольшие количества IPB и дибромпропана, транспортируют из сосуда 30 разделения фаз по линии 34 в перегонную колонну 50, где IPB и остаточная вода переносятся наверх в линию 52 и NPB, и дибромпропан переносятся через линию 54 к перегонной колонне 60. Вторая операция перегонки в колонне 60 служит причиной отделения NPB конечного продукта через верхнюю линию 62 и дибромпропана через донную линию 64.

Перегонные колонны, используемые в предпочтительных вариантах воплощения изобретения сконструированы с внутренними поверхностями, которые являются химически инертными. Подходящие конструкционные материалы для таких перегонных колонн включают, например, нержавеющую сталь и углеродистую сталь. Однако, если используют углеродистую сталь, очень желательно обеспечить химически инертную футеровку, такую как стекло, полимер TEFLON® или полимер KYNAR®. В предпочтительном варианте воплощения изобретения используют конфигурацию из углеродистой стали со стеклянной футеровкой.

Внутренняя конструкция таких перегонных колонн может быть любого известного типа, чтобы обеспечить желательное расщепление компонентов. Перегонные колонны могут быть снабжены вставленными внутренними тарелками различных форм и в разных количествах или могут быть набиты различными материалами. Предпочтительная внутренняя конструкция перегонных колонн такова, чтобы обеспечить колонну, набитую одним инертным набивочным ма