Органическо/неорганический композитный разделитель, имеющий градиент морфологии, способ его изготовления и содержащее его электрохимическое устройство

Органическо/неорганический композитный разделитель, имеющий градиент морфологии, способ его изготовления и содержащее его электрохимическое устройство

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение касается разделителя электрохимического устройства, такого как литиевая вторичная батарея, способа его изготовления и содержащего его электрохимического устройства, и, более конкретно, органическо/неорганического композитного разделителя, в котором пористый активный слой покрыт смесью неорганического материала и полимера на поверхности пористой подложки, способа его изготовления и содержащего его электрохимического устройства.

Уровень техники

В последнее время возник увеличивающийся интерес к технологии аккумулирования энергии. Батареи широко применяются в качестве источников энергии в областях сотовых телефонов, записывающих видеокамер, ноутбуков, ПК и электромобилей, приводя к интенсивным исследованиям и развитию в данных областях. В этой связи электрохимические устройства являются одним из объектов огромного интереса. В частности, разработка перезаряжаемых вторичных батарей является центром внимания. Недавно исследования и разработка нового электрода и новой батареи, которые могут улучшить плотность емкости и удельную энергию, интенсивно проводились в области вторичных батарей.

Среди применяемых в настоящее время вторичных батарей литиевые вторичные батареи, разработанные в начале 1990-х, имеют более высокое действующее напряжение и гораздо более высокую плотность энергии, чем аналогичные параметры обычных батарей, использующих водные растворы электролита (таких как Ni-MH батареи, Ni-Cd батареи, H₂SO₄-Pb батареи и др.). По этим причинам преимущественно используют литиевые вторичные батареи. Однако такая литиевая вторичная батарея имеет те недостатки, что органические электролиты, используемые в ней, могут вызывать проблемы, связанные с безопасностью, приводя к воспламенению и взрыву данных батарей, и что способы изготовления такой батареи сложны.

В последнее время ионно-литиевые полимерные батареи рассматриваются как одни из батарей следующего поколения, так как вышеуказанные недостатки ионно-литиевых батарей были решены. Однако ионно-литиевые полимерные батареи имеют относительно меньшую емкость батареи, чем емкость ионно-литиевых батарей, и недостаточную разряжаемую емкость при низкой температуре, и, следовательно, эти недостатки ионно-литиевых полимерных батарей необходимо разрешить.

Такая батарея была изготовлена во многих компаниях, и стабильность батареи имеет разные фазы в ионно-литиевых полимерных батареях. Соответственно важно определять и гарантировать стабильность ионно-литиевых полимерных батарей. Прежде всего необходимо, чтобы нарушения работы батарей не приводили к опасности для пользователей. Для этой цели требования к безопасности строго регулируют воспламенение и взрыв в батареях.

Чтобы решить связанную с безопасностью проблему вышеуказанных батарей, был предложен органическо/неорганический композитный разделитель, имеющий пористый активный слой, образованный путем покрытия, по меньшей мере, одной поверхности пористой подложки, имеющей поры, смесью неорганических частиц и связующего полимера. Пористый активный слой, образованный из этого обычного органическо/неорганического композитного разделителя, демонстрирует однородную морфологию композиции в направлении толщины, как показано на фиг.2В и 3В. Однако, если электрохимическое устройство оборудовано органическо/неорганическим композитным разделителем, оно имеет тот недостаток, что неорганические частицы в пористом активном слое отделяются, и параметры слоистости в направлении электродов ухудшаются во время процесса скручивания и т.д. Если содержание связующего полимера в пористом активном слое увеличивают, чтобы разрешить вышеуказанные недостатки, свойства, такие как устойчивость к отслаиванию и царапанию, характеристики слоистости в направлении электродов и т.д. в способе сборки электрохимического устройства, могут быть заметно улучшены, но пористость в пористом активном слое снижается, так как неорганические частицы присутствуют с относительно низким содержанием, что приводит к ухудшению производительности электрохимического устройства, а безопасность разделителя также снижается из-за введения пористого активного слоя.

Описание изобретения

Настоящее изобретение разработано, чтобы решить проблемы предшествующего уровня техники, и поэтому первой задачей изобретения является получение органическо/неорганического композитного разделителя, способного улучшать характеристики способа сборки электрохимического устройства без какого-либо увеличения содержания связующего полимера, так что пористый активный слой, который покрывается, по меньшей мере, на поверхности органическо/неорганическим композитным разделителем, сохраняет достаточную пористость, способ его изготовления и содержащее его электрохимическое устройство.

Настоящее изобретение разработано, чтобы решить проблемы предшествующего уровня техники, и поэтому второй задачей изобретения является предоставление способа изготовления органическо/неорганического композитного разделителя, имеющего характеристики, описанные в первой задаче, посредством только единственного способа покрытия.

Чтобы выполнить первую задачу, настоящее изобретение предлагает органическо/неорганический композитный разделитель, включающий (а) пористую подложку, имеющую поры, и (b) пористый активный слой, содержащий смесь неорганических частиц и связующего полимера, которым покрывается, по меньшей мере, одна поверхность пористой подложки, где пористый активный слой проявляет неоднородность морфологии состава в направлении толщины, где количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее в поверхностной области пористого активного слоя, выше, чем количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее внутри пористого активного слоя, способ его изготовления и электрохимическое устройство, содержащее данный органическо/неорганический композитный разделитель.

Вышеуказанный органическо/неорганический композитный разделитель настоящего изобретения может усиливать устойчивость к отслаиванию и царапанию пористого активного слоя и улучшать характеристики наслаивания на электроды путем нанесения пористого активного слоя на пористую подложку, имеющую поры, причем пористый активный слой имеет неоднородность морфологии в направлении толщины, где количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее в поверхностном слое, выше, чем количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее внутри поверхностного слоя. Соответственно стабильность и производительность батареи могут быть одновременно улучшены, так как отсоединение неорганических частиц от пористого активного слоя может быть снижено в способе сборки данного электрохимического устройства.

В органическо/неорганическом композитном разделителе настоящего изобретения первый связующий полимер предпочтительно используют в качестве связующего полимера, причем первый связующий полимер содержит одновременно, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из карбоксила, малеинового ангидрида и гидроксила; и, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из цианида и акрилата. Такой первый связующий полимер включает цианоэтилпуллулан, цианоэтилполивиниловый спирт, цианоэтилцеллюлозу, цианоэтилсахарозу и т.д.

В органическо/неорганическом композитном разделителе настоящего изобретения второй связующий полимер, имеющий параметр растворимости от 17 до 27 МПа^1/2, предпочтительно используют в качестве связующего полимера вместе с вышеуказанным связующим полимером для электрохимической стабильности пористого покрывающего слоя. Такой второй связующий полимер включает поливинилиденфторид-со-гексафторпропилен, поливинилиденфторид-со-трихлорэтилен, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, поливинилпирролидон, поливинилацетат, полиэтилен-со-винилацетат, полиимид, полиэтиленоксид, ацетат целлюлозы, ацетат бутират целлюлозы, ацетат пропионат целлюлозы и др.

Чтобы выполнить вторую задачу, настоящее изобретение предлагает способ изготовления органическо/неорганического композитного разделителя, включая пористый активный слой, причем данный способ включает (S1) приготовление раствора первого связующего полимера, содержащего одновременно, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из карбоксила, малеинового ангидрида и гидроксила; и, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из цианида и акрилата; (S2) добавление неорганических частиц к данному раствору первого связующего полимера, и диспергирование данных неорганических частиц в растворе первого связующего полимера; (S3) покрытие раствором первого связующего полимера, содержащего диспергированные в нем неорганические частицы, пленки, и сушка покрытой пленки, где пористый активный слой демонстрирует неоднородность морфологии в направлении толщины, где количественное отношение первый связующий полимер/неорганические частицы, существующее в поверхностной области пористого активного слоя, выше, чем количественное отношение первый связующий полимер/неорганические частицы, существующее внутри пористого активного слоя.

В способе изготовления органическо/неорганического композитного разделителя настоящего изобретения второй связующий полимер, имеющий параметр растворимости от 17 до 27 МПа^1/2, предпочтительно дополнительно растворяют в растворе первого связующего полимера для электрохимической стабильности пористого покрывающего слоя.

Краткое описание чертежей

Эти и другие признаки, аспекты и преимущества предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения будут полнее описаны в последующем подробном описании с рассмотрением сопровождающих чертежей. В данных чертежах

фиг.1 представляет собой диаграмму, показывающую вид в разрезе органическо/неорганического композитного разделителя согласно настоящему изобретению и схематический вид активного слоя, имеющего неоднородность морфологии в направлении толщины.

Фиг.2 представляет собой фотографию, полученную сканирующим электронным микроскопом (СЭМ), показывающую органическо/неорганический композитный разделитель. Здесь фиг.2А представляет собой увеличенную фотографию, показывающую поверхность пористого активного слоя, имеющего неоднородность морфологии в направлении толщины, приготовленного в примере 1, а фиг.2В представляет собой увеличенную фотографию, показывающую поверхность обычного пористого активного слоя.

Фиг.3 представляет собой фотографию, полученную сканирующим электронным микроскопом (СЭМ), показывающую органическо/неорганический композитный разделитель. Здесь фиг.3А представляет собой увеличенную фотографию, показывающую поверхность пористого активного слоя, имеющего неоднородность морфологии в направлении толщины, приготовленного в примере 1, а фиг.3В представляет собой увеличенную фотографию, показывающую поверхность обычного пористого активного слоя.

Фиг.4А представляет собой фотографию, показывающую характеристику отслаивания в поверхности органическо/неорганического композитного разделителя, приготовленного в примере 1, где органическо/неорганический композитный разделитель имеет пористый активный слой, образованный на нем, причем пористый активный слой имеет неоднородность морфологии в направлении толщины, а фиг.4В представляет собой фотографию, показывающую характеристику отслаивания в поверхности обычного органическо/неорганического композитного разделителя, где органическо/неорганический композитный разделитель имеет композитный покрывающий слой, образованный на нем, причем композитный покрывающий слой образован из неорганического материала и полимера.

Фиг.5 представляет собой фотографию, полученную после того, как органическо/неорганический композитный разделитель, приготовленный в примере 1, наслаивали на электрод, где органическо/неорганический композитный разделитель имеет пористый активный слой, образованный на нем, причем пористый активный слой имеет неоднородность морфологии в направлении толщины.

Лучшие способы осуществления данного изобретения

Далее будут подробно описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения со ссылками на сопровождающие чертежи. Перед изложением необходимо понимать, что термины, используемые в данном описании и формуле изобретения, не должны толковаться как ограниченные общими или словарными значениями, но должны интерпретироваться на основе значений и понятий, соответствующих техническим аспектам настоящего изобретения, основываясь на том принципе, что изобретателю позволяется определять термины согласно наилучшему объяснению. Следовательно, предложенное здесь описание представляет собой только предпочтительный пример только с целью иллюстрации, не предназначенный для ограничения области изобретения, поэтому следует понимать, что другие эквиваленты и модификации могут быть сделаны в нем без отклонения от сущности и объема данного изобретения.

В отличие от обычных композитных разделителей, таких как полиолефиновый разделитель, имеющий пористый активный слой, где пористый активный слой имеет однородную морфологию в направлении толщины, который просто формируют на пористой подложке, настоящее изобретение обеспечивает органическо/неорганический композитный разделитель, включающий пористый активный слой, имеющий неоднородность количественной морфологии в направлении толщины, где количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее в поверхностной области пористого активного слоя, выше, чем количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее внутри пористого активного слоя.

1) Органическо/неорганический композитный разделитель настоящего изобретения включает пористую подложку 1 и пористый активный слой 3, образованный на, по меньшей мере, одной поверхности пористой подложки 1, где пористый активный слой 3 включает полимер 5 и неорганические частицы 9, причем количественное отношение полимера 5 и неорганических частиц 9 меняется в направлении толщины, как показано на фиг.1. Соответственно органическо/неорганический композитный разделитель имеет увеличенную устойчивость к внешним воздействиям, такую как устойчивость к отслаиванию, устойчивость к царапанию и т.д., и улучшенные характеристики наслаивания на электроды благодаря адгезионным параметрам полимера, присутствующего в большом количестве на поверхности активного слоя. Следовательно, органическо/неорганический композитный разделитель настоящего изобретения может демонстрировать очень хорошие показатели в способе сборки батареи, таком как способ наматывания, способ наслаивания и т.д. (см. фиг.4А). Также органическо/неорганический композитный разделитель настоящего изобретения может иметь отличную ионную проводимость, так как неоднородность морфологии в направлении толщины позволяет увеличивать пористость активного слоя от его поверхности к внутренней части, тем самым обеспечивая улучшенную производительность батареи.

2) Также полное внутреннее короткое замыкание между электродами происходит с трудом из-за присутствия органическо/неорганического композитного пористого активного слоя, даже если пористая подложка пробита внутри батареи, и область короткого замыкания не увеличивается дополнительно, если явление короткого замыкания возникает в батарее, приводя к улучшению безопасности батареи.

В тексте настоящего изобретения выражение "неоднородность морфологии в направлении толщины, где количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее в поверхностной области пористого активного слоя, выше, чем количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее внутри пористого активного слоя" следует понимать, включая все аспекты, если органическо/неорганический композитный разделитель настоящего изобретения образован так, что количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее на поверхности пористого активного слоя, выше, чем количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее ниже (внутри) поверхности пористого активного слоя. Например, согласно данному выражению, оно означает, что органическо/неорганический композитный разделитель настоящего изобретения включает все пористые активные слои, включая пористый активный слой, образованный так, что количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы линейно уменьшается в направлении от поверхности пористого активного слоя к пористой подложке; пористый активный слой, образованный так, что количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы нелинейно уменьшается в направлении от поверхности пористого активного слоя к пористой подложке; пористый активный слой, образованный так, что количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы не непрерывно уменьшается в направлении от поверхности пористого активного слоя к пористой подложке и т.д.

В настоящем изобретении количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы также определяется в расчете на всю поверхностную область пористого активного слоя, так как связующая смола, присутствующая в поверхностной области пористого активного слоя, может быть отчасти неоднородно смешана с неорганическими частицами.

Одним из основных компонентов органическо/неорганического композитного разделителя согласно настоящему изобретению являются неорганические частицы, обычно применяемые в данной области техники. Данные неорганические частицы являются основными компонентами, используемыми для изготовления конечного органическо/неорганического композитного разделителя, и служат для образования микропор благодаря присутствию промежуточных объемов между неорганическими частицами. Также неорганические частицы служат в качестве разновидности распорки, способной поддерживать физическую форму покрывающего слоя.

Неорганические частицы, используемые в органическо/неорганическом композитном разделителе настоящего изобретения, стабильны в электрохимическом отношении, но настоящее изобретение специально не ограничивается этим. Т.е. неорганические частицы, которые могут применяться в настоящем изобретении, не ограничиваются, если реакции окисления и/или восстановления не протекают в рабочем диапазоне напряжения (например, 0~5 В в Li/Li⁺ батарее) применяемой батареи. В частности, неорганические частицы, имеющие ионную проводимость, могут улучшать производительность органическо/неорганического композитного разделителя путем увеличения ионной проводимости в электрохимическом устройстве.

Кроме того, когда применяются неорганические частицы, имеющие высокую диэлектрическую постоянную, они могут участвовать в увеличении степени диссоциации соли электролита в жидком электролите, такой как соль лития, тем самым улучшая ионную проводимость электролита.

По указанным выше причинам неорганические частицы предпочтительно включают неорганические частицы, имеющие высокую диэлектрическую постоянную 5 или больше и более предпочтительно 10 или больше, неорганические частицы, имеющие литиевую проводимость, или их смеси. Неограничивающий пример неорганических частиц, имеющих диэлектрическую постоянную 5 или больше, включает BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃ (СЦТ), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (СЛЦТ), Pb(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (СМН-СТ), оксид гафния (HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, SiO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, SiC или их смеси.

В частности, вышеописанные неорганические частицы, например, BaTiO₃, Pb(Zr, Ti)O₃ (СЦТ), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (СЛЦТ), Pb(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (СМН-СТ) и оксид гафния (HfO₂), имеют диэлектрическую постоянную 100 или больше. Данные неорганические частицы также обладают пьезоэлектричеством, так что электрический потенциал между обеими поверхностями может генерироваться в присутствии генерированных зарядов, когда прикладывают давление свыше критического уровня. Поэтому данные неорганические частицы могут предотвращать короткое замыкание между обоими электродами, тем самым участвуя в улучшении безопасности батареи. Кроме того, когда такие неорганические частицы, имеющие высокую диэлектрическую постоянную, смешивают с неорганическими частицами, имеющими литиевую ионную проводимость, могут получаться синергические эффекты.

Применяемое здесь выражение "неорганические частицы, имеющие литиевую ионную проводимость" обозначает неорганические частицы, содержащие ионы лития и обладающие способностью переноса ионов лития без накопления лития. Неорганические частицы, имеющие литиевую ионную проводимость, могут проводить и перемещать ионы лития благодаря дефектам в структуре их частицы, и, таким образом, могут улучшать литиевую ионную проводимость и способствовать улучшению производительности батареи. Неограничивающий пример таких неорганических частиц, имеющих литиевую ионную проводимость, включает фосфат лития (Li₃PO₄), фосфат лития и титана (Li_xTi_y(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<3), фосфат лития, алюминия и титана (Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), стекло типа (LiAlTiP)_xO_y (0<x<4, 0<y<13), такое как 14Li₂O-9Al₂O₃-38TiO₂-39P₂O₅, титанат лития и лантана (Li_xLa_yTiO₃, 0<x<2, 0<y<3), тиофосфат лития и германия (Li_xGe_yP_zS_w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), такого как Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄, нитриды лития (Li_xN_y, 0<x<4, 0<y<2), такие как Li₃N, стекло типа SiS₂ (Li_xSi_yS_z, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), такое как Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂, стекло типа P₂S₅ (Li_xP_yS_z, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), такое как LiI-Li₂S-P₂S₅ или их смеси.

Микропоры могут быть образованы путем подгонки размеров и содержания неорганических частиц и содержания связующего полимера как компонентов органическо/неорганического композитного разделителя согласно настоящему изобретению. Также размер пор и пористость микропор могут быть подстроены.

Хотя нет конкретного ограничения в размере неорганических частиц, неорганические частицы предпочтительно имеют размер 0,001-10 мкм с целью формирования покрывающего слоя, имеющего однородную толщину и обеспечивающего надлежащую пористость. Если размер меньше, чем 0,001 мкм, физические свойства пористого активного слоя нельзя легко регулировать, так как неорганические частицы имеют плохую диспергируемость. Если размер больше, чем 10 мкм, полученный пористый активный слой имеет увеличенную толщину, приводящую к нарушению механических свойств. Кроме того, такие исключительно большие поры могут увеличивать возможность возникновения внутреннего короткого замыкания во время повторяющихся циклов заряда/разряда.

В качестве одного из основных компонентов органическо/неорганического композитного разделителя, имеющего неоднородность морфологии в направлении толщины, согласно настоящему изобретению первый связующий полимер предпочтительно используется в качестве связующего полимера, причем первый связующий полимер включает одновременно, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из карбоксила, малеинового ангидрида и гидроксила; и, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из цианида и акрилата. Более предпочтительно первые связующие полимеры, содержащие одновременно гидроксильную группу и цианогруппу, такие как цианоэтилпуллулан, цианоэтилполивиниловый спирт, цианоэтилцеллюлоза, цианоэтилсахароза, используют по отдельности или в их комбинации. Если используется покрывающий раствор, использующий первый связующий полимер, имеющий две предварительно заданные функциональные группы, органическо/неорганический композитный разделитель, имеющий неоднородность морфологии в направлении толщины, легко образуется посредством только одного покрытия путем регулирования инверсии фазы, и сила когезии между неорганическими частицами, сила адгезии между пористым активным слоем и пористой подложкой, и параметры наслаивания в направлении электродов дополнительно улучшаются.

В способе изготовления батареи одной из очень важных характеристик является, в частности, наслаивание на электроды пористого активного слоя, образованного в органическо/неорганическом композитном разделителе. Характеристику наслаивания на электроды определяют путем измерения силы адгезии между разделителями, а именно силу адгезии между двумя разделителями после того, как один разделитель пристает к другому разделителю при 100°С при давлении 5,0 кгс/см². Пористый активный слой, образованный в органическо/неорганическом композитном разделителе настоящего изобретения при вышеуказанных условиях, предпочтительно имеет силу адгезии 5 гс/см или больше.

Также несущественно применять связующий полимер, имеющий ионную проводимость, применяемую в пористом активном слое, имеющем неоднородность морфологии в направлении толщины, настоящего изобретения. Однако когда связующий полимер имеет ионную проводимость, она может дополнительно улучшать производительность электрохимического устройства. Поэтому связующий полимер предпочтительно имеет диэлектрическую постоянную как можно выше. Так как степень диссоциации соли в электролите зависит от диэлектрической постоянной растворителя, применяемого в электролите, полимер, имеющий более высокую диэлектрическую постоянную, может увеличивать степень диссоциации соли в электролите, используемом в настоящем изобретении. Диэлектрическая постоянная полимера может меняться от 1,0 до 100 (измеренная при частоте 1 кГц) и предпочтительно составляет 10 или больше.

Также вышеуказанный первый связующий полимер предпочтительно используют в комбинации со вторым связующим полимером, имеющим параметр растворимости от 17 до 27 Па^1/2, для электрохимической безопасности пористого покрывающего слоя. Такой второй связующий полимер включает полимеры, имеющие функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из галогена, акрилата, ацетата и цианида. Более конкретно, пример второго связующего полимера включает поливинилиденфторид-со-гексафторпропилен, поливинилиденфторид-со-трихлорэтилен, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, поливинилпирролидон, поливинилацетат, полиэтилен-со-винилацетат, полиимид, полиэтиленоксид, ацетат целлюлозы, ацетат бутират целлюлозы, ацетат пропионат целлюлозы и др.

Если первый связующий полимер и второй связующий полимер используют вместе в пористом активном слое, имеющем неоднородность морфологии в направлении толщины, согласно настоящему изобретению количественное отношение первый связующий полимер:второй связующий полимер меняется от 0,1:99,9 до 99,9:0,1, и более предпочтительно от 20,0:80,0 до 80,0:20,0.

Нет особого ограничения на соотношение смешивания неорганических частиц и связующего полимера. Однако соотношение смешивания неорганических частиц и связующего полимера предпочтительно меняется от 10:90 до 99:1 и более предпочтительно меняется от 50:50 до 99:1. Если содержание неорганических частиц меньше чем 10 частей по массе, промежуточные объемы, образующиеся между неорганическими частицами, могут уменьшаться из-за присутствия избыточно большого количества полимера, тем самым снижая размер пор и пористость покрывающего слоя, приводя к снижению производительности батареи. Если содержание неорганических частиц больше чем 99 частей по массе, слишком низкое содержание полимера может вызывать ослабление адгезии среди неорганических частиц, приводя к снижению механических свойств в полученном органическо/неорганическом композитном разделителе.

Нет особого ограничения на толщину активного слоя, образованного из неорганических частиц и связующего полимера, но активный слой предпочтительно имеет толщину от 0,01 до 100 мкм. Также нет особых ограничений на размер пор и пористость активного слоя, но активный слой предпочтительно имеет размер пор от 0,001 до 10 мкм и пористость от 5 до 95%. Активный слой служит в качестве изолирующего слоя, если размер пор и пористость активного слоя меньше чем 0,001 мкм и 5% соответственно, тогда как трудно поддерживать механические свойства активного слоя, если размер пор и пористость активного слоя больше чем 150 мкм и 95% соответственно.

Органическо/неорганический композитный разделитель настоящего изобретения дополнительно может включать другие добавки в добавление к неорганическим частицам и полимеру в качестве компонентов активного слоя.

Нет особых ограничений в выборе пористой подложки, включающей активный слой, имеющий неоднородную количественную морфологию, согласно настоящему изобретению, пока она включает пористую подложку, имеющую поры. Неограничивающий пример пористой подложки включает полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, сложный полиэфир, полиацеталь, полиамид, поликарбонат, полиимид, простой полиэфирэфиркетон, простой полиэфирсульфон, полифениленоксид, полифениленсульфид, полиэтиленнафталин, полиэтилен высокой плотности, полиэтилен низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, полиэтилен со сверхвысокой молекулярной массой, полипропилен и их смеси, и другие теплостойкие конструкционные пластики могут быть использованы без какого-либо ограничения.

Нет особого ограничения на толщину пористой подложки, но пористая подложка предпочтительно имеет толщину от 1 до 100 мкм и более предпочтительно от 5 до 50 мкм. Трудно поддерживать механическую прочность пористой подложки, если толщина пористой подложки меньше чем 1 мкм, тогда как пористая подложка служит в качестве изолирующего слоя, если толщина пористой подложки больше чем 100 мкм.

Нет особых ограничений в размере пор и пористости пористой подложки, но пористая подложка предпочтительно имеет пористость от 5 до 95%. Пористая подложка предпочтительно имеет размер пор (диаметр) от 0,01 до 50 мкм и более предпочтительно от 0,1 до 20 мкм. Пористая подложка служит в качестве изолирующего слоя, если размер пор и пористость активного слоя меньше чем 0,01 мкм и 10% соответственно, тогда как трудно сохранять механические свойства активного слоя, если размер пор и пористость активного слоя больше чем 50 мкм и 95% соответственно.

Пористая подложка может быть в форме нетканого полотна или мембраны. Если нетканое полотно используется в качестве пористой подложки, она может иметь вид пористой сети. В этом случае нетканое полотно предпочтительно присутствует в нетканой эжектированной форме или форме дутого расплава, образованной из длинных волокон.

Способ эжекции осуществляют путем выполнения последовательности непрерывных процедур, например путем приложения тепла к полимеру с образованием длинного волокна и вытягивания длинного волокна с горячим воздухом с образованием сетки. Способ дутья расплава представляет собой способ формования полимера через фильеры, где полимер может образовывать волокно, а фильера образована из сотен маленьких отверстий. В этом случае полученное волокно представляет собой трехмерное волокно, имеющее структуру паутины, в которой микроволокна, имеющие диаметр 10 мкм или меньше, взаимосвязаны.

Органическо/неорганический композитный разделитель настоящего изобретения, который образуют путем покрытия пористой подложки смесью неорганических частиц и связующего полимера, включает поры в пористой подложке, а также имеет поры в активном слое, образованном на пористой подложке, как описано выше. Связующий полимер предпочтительно взаимосвязан и фиксирует неорганические частицы, и микропоры образуются в пористом активном слое из-за присутствия промежуточных объемов между неорганическими частицами. Размер пор и пористость органическо/неорганического композитного разделителя зависит главным образом от размера неорганических частиц. Например, если применяются неорганические частицы, имеющие диаметр частиц 1 мкм или меньше, образуемые поры также имеют размер 1 мкм или меньше. Структура пор заполняется электролитом, вводимым во время последующего способа, и введенный электролит служит для переноса ионов. Следовательно, размер пор и пористость являются важными факторами в регулировании ионной проводимости органическо/неорганического композитного разделителя. Предпочтительно размер пор и пористость органическо/неорганического композитного разделителя согласно настоящему изобретению предпочтительно лежат в диапазоне от 0,001 до 10 мкм и от 5 до 95% соответственно.

Также нет особого ограничения на толщину органическо/неорганического композитного разделителя настоящего изобретения, но толщина органическо/неорганического композитного разделителя может регулироваться в зависимости от производительности батареи. Органическо/неорганический композитный разделитель предпочтительно имеет толщину от 1 до 100 мкм и более предпочтительно толщину от 2 до 30 мкм. Производительность батареи может быть улучшена путем регулирования диапазона толщины органическо/неорганического композитного разделителя.

Органическо/неорганический композитный разделитель настоящего изобретения может использоваться в батарее с микропористым разделителем, например полиолефиновым разделителем, в зависимости от характеристики получаемой батареи.

Органическо/неорганический композитный разделитель, включающий пористый активный слой, имеющий неоднородность морфологии состава в направлении толщины, согласно настоящему изобретению может быть изготовлен согласно последующим способам, но настоящее изобретение не ограничивается этим.

В качестве первого способа далее описывается способ изготовления органическо/неорганического композитного разделителя, имеющего пористый активный слой. В этом способе изготовления пористый активный слой образуют в органическо/неорганическом композитном разделителе так, что количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы не непрерывно уменьшается от поверхности пористого активного слоя к пористой подложке.

Сначала связующий полимер растворяют в растворителе, получая раствор полимера, и неорганические частицы добавляют и диспергируют в растворе полимера, получая различные покрывающие растворы, имеющие разные содержания неорганических частиц. При этом типы связующего полимера и неорганических частиц могут быть одинаковыми или разными в каждом из покрывающих растворов. Пористый активный слой, имеющий неоднородность морфологии в направлении толщины, готовят путем повторяющегося нанесения и сушки каждого из покрывающих растворов на поверхность пористой подложки с тонкой толщиной, где параметр связующий полимер/неорганические частицы имеет разные количественные отношения в покрывающих растворах. Связующий полимер/неорганические частицы в конечном наносимом покрывающем растворе должны иметь достаточно высокое количественное отношение, чтобы улучшить характеристики батареи во время способа сборки батареи. Далее связующий полимер/неорганические частицы в покрывающем растворе, наносимом ниже конечного наносимого покрывающего раствора, должны иметь меньшее количественное отношение, чем количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее в покрывающем растворе на поверхности пористого активного слоя. Между тем полимер/неорганические частицы в покрывающем растворе, которым покрывают поверхность пористой подложки, так что поверхность может быть в контакте с покрывающим раствором, могут иметь более высокое количественное отношение, чем количественное отношение связующий полимер/неорганические частицы, существующее в по