Инфильтрация исходного материала и способ покрытия

Инфильтрация исходного материала и способ покрытия

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение было сделано при правительственной поддержке согласно договору DE-AC02-05CH11231, предоставленной Министерством энергетики Соединенных Штатов. Правительство имеет определенные права на это изобретение.

ПРЕДПОСЫЛКИ К СОЗДАНИЮ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение в основном относится к области твердотельных электрохимических устройств. Это изобретение касается покрытий на поверхностях пористых структур, подходящих для использования в таких устройствах с целью формирования композитов. Такие композиты используются в электрохимических системах типа топливных элементов и генераторов кислорода, в катализаторах для преобразования углеводородов и многих других реакций, в защитных покрытиях для металлов, керамики или полимеров и в случаях необходимости слоя с электронной проводимостью и/или с ионной проводимостью или изолирующего слоя.

Описание предшествующего уровня техники

Твердотельные электрохимические устройства обычно представляют собой элементы, включающие в себя два пористых электрода - анод и катод, а также плотный твердый электролит и/или мембрану, которая разделяет электроды. Для целей этой заявки термин "электролит", за исключением случаев определенного или ясного иного толкования из контекста, в котором этот термин используется, следует понимать как включающий в себя твердооксидные мембраны, используемые в электрохимических устройствах, независимо от возможности или невозможности их применения или разработки в процессе эксплуатации устройства. Во многих примерах реализации, таких как топливные элементы и генераторы кислорода и синтез-газа, твердая мембрана представляет собой электролит, состоящий из материала с возможностью проводимости ионных частиц типа ионов кислорода или водорода, имеющего еще и низкую электронную проводимость. В других примерах реализации типа устройств для разделения газов твердая мембрана может быть выполнена из смешанного ионно-электронного проводящего материала ("MIEC"). В каждом случае электролит/мембрана должна быть плотной и без проколов ("газонепроницаемой"), чтобы предотвратить смешивание электрохимических реагентов. Во всех этих устройствах более низкое полное внутреннее сопротивление элемента позволяет улучшить эксплуатационные показатели.

Керамические материалы, используемые в примерах реализации традиционных твердотельных электрохимических устройств, могут быть дорогими в изготовлении, требовательными к условиям эксплуатации (вследствие их хрупкости) и иметь по своей природе высокое электрическое сопротивление. Сопротивление может быть снижено путем эксплуатации устройств при высоких температурах, обычно выше 900°С. Однако эксплуатация при такой высокой температуре имеет существенные недостатки, связанные с техническим обслуживанием устройств и материалами, отвечающими требованиям включения в состав устройства, в частности, для кислородного электрода, например, в окислительной среде.

Процессы подготовки и эксплуатации твердотельных электрохимических элементов являются известными. Например, в состав типичного твердооксидного топливного элемента (SOFC) входят плотная электролитная мембрана из проводника ионов кислорода керамики, пористый анодный слой из керамики, металла или, чаще всего, керамико-металлического композиционного материала ("кермета") в контакте с электролитной мембраной на стороне топлива элемента и пористый катодный слой из оксида металла со смешанной ионно-электронной проводимостью (MIEC) на стороне окислителя элемента. Электричество, генерируемое за счет электрохимической реакции между топливом (обычно водородом, вырабатываемым из преобразованного метана) и окислителем (обычно воздухом). Эта полезная электрохимическая реакция включает в себя этапы переноса заряда, которые происходят на поверхности раздела между электролитной мембраной с ионно-электронной проводимостью, электродом с электронной проводимостью и паровой фазой (топливом или кислородом). Вклады этапа переноса заряда, массопереноса (диффузии газов в пористом электроде) и омических потерь вследствие протекания электронного и ионного токов в полное внутреннее сопротивление устройства на твердооксидных топливных элементах могут быть значительными.

Предыдущие работы в данной области техники позволили разработать технологию изготовления такого твердотельного электрохимического устройства, которое предусматривает формирование композитного или смешанного электрода, обычно катода, например, в SOFC. Смешанный катод содержит компоненты с ионной и электронной проводимостями. Была установлена эффективность инфильтрации пористой структуры, сформированной из компонента с ионной проводимостью, суспензией раствора исходного материала для компонента с электронной проводимостью при формировании смешанного электрода.

Однако традиционная инфильтрация не позволяет получить связанную сеть компонента с электронной проводимостью после единичной инфильтрации, и для формирования связанной сети обычно требуется несколько циклов инфильтрации и нагрева. Использование предыдущих технологий инфильтрации может также приводить к получению загрязненного компонента с электронной проводимостью. Кроме того, некоторые традиционные спеченные электроды требуют высоких температур, хорошо согласованных коэффициентов теплового расширения и химической совместимости. Высокая температура обжига традиционных электродов (более чем 1000°С) приводит к относительно большому размеру частиц, меньшей удельной поверхности и, следовательно, меньшей удельной поверхности для проведения электрохимических реакций. Высокие температуры обжига также ограничивают выбор материалов.

В настоящее время в большинстве твердооксидных топливных элементов (SOFC) в качестве электролита используется диоксид циркония, стабилизированный 8 мол.% оксида иттрия (YSZ), в качестве несущего анода - Ni-YSZ, а в качестве катода -La_1-xSr_x(MnO_3-δ(LSM)-YSZ. Для достижения высоких удельных плотностей энергии элементы обычно работают при температуре 800°С или выше. Снижение рабочих температур элементов потенциально ведет к подавлению деградации компонентов SOFC, увеличению срока их эксплуатации и, следовательно, позволяет расширить выбор материалов. Однако использование более низких температур требует принятия мер по минимизации омических потерь и усилению катализа реакции восстановления кислорода. Тщательному исследованию были подвергнуты тонкопленочные электролиты, а также и другие электролиты с более высокой ионной проводимостью оксида, чем у YSZ, что позволило эффективно снизить омические потери электролита.

При низких температурах типичный катод из композита LSM-YSZ вследствие резкого снижения каталитической активности катода в восстановлении кислорода становится основным фактором ограничения рабочих характеристик элемента. Были предложены различные модели для описания зависимости между рабочей характеристикой катода, например эффективным сопротивлением переноса заряда, и его структурными и каталитическими свойствами. После некоторых структурных допущений и упрощений учеными Virkar и др. (С.Tanner, К. Fung и A. Virkar, J. Electrochem. Soc., 144, 21 (1997)) была выведена формула эффективного сопротивления переноса заряда

,

где R_ct - внутреннее усредненное сопротивление переноса заряда; L - периодичность структурной модели, которая может быть принята равной расстоянию между порами электрода; Р - пористость электрода; а - ионная проводимость фазы электролита. В этой модели катализатор, как предполагается, формирует тонкий однородный слой на стенках пор электродной сети из YSZ, которая не совсем соответствует обычной структуре композитного катода из YSZ-LSM. Кроме того, на проводимость ионов кислорода в YSZ в композитных электродах оказывают влияние другие структурные факторы типа связности сети, которая, в свою очередь, подвергается изменению в процессе совместного обжига в присутствии LSM. Поэтому эффективный подход заключается в формировании хорошо связанной сети с проводимостью по ионам кислорода, которая в последующем может быть подвергнута инфильтрации электрокатализаторами с температурами совместного обжига значительно ниже обычных. Инфильтрация катализаторов получила широкое практическое распространение в технологии электродов топливных элементов с полимерными мембранами и была недавно внедрена применительно к электродам SOFC. Этот способ позволяет расширить набор комбинаций электродных материалов, устойчивых к условиям эксплуатации, вследствие обеспечения устранения несогласованности коэффициентов теплового расширения и подавления возможных разрушительных реакций между электродными материалами в случае спекания при высоких температурах, требуемых для совместного обжига. Материалы типа LSM не только создают каталитические участки для реакции восстановления кислорода, но и имеют также высокую электронную проводимость. Последнее, разумеется, требует непрерывной структуры из LSM, и ранее необходимым условием инфузии достаточного количества электрокатализаторов в электроды для обеспечения достаточной электронной проводимости являлось проведение многократных инфильтраций (см., например, Y.Huang, J.M.Vohs, RJ.Gorte, J.Elechtrochem. Soc, 151 (4), A646 (2004), патент США №5543239 и заявку на патент США №2005/0238796). Необходимость такого множества этапов обработки препятствовала практическому применению принципов инфильтрации.

В соответствии с этим можно сделать вывод о необходимости создания усовершенствованных технологий для формирования смешанных электродов для твердотельных электрохимических устройств и конечных структур и устройств. В частности, желательным является создание технологии эффективной одноступенчатой инфильтрации для получения высококачественных композитных катодов из LSM-YSZ и других композитных структур. Эти технологии могут также найти применение и в других ситуациях для усовершенствования других устройств и методик.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении предлагается способ формирования композита (например, смешанного электрода) путем инфильтрации пористой структуры (например, сформированной из материала с ионной проводимостью) раствором исходного материала (например, материала с электронной проводимостью), обеспечивающий образование слоя макрочастиц на и внутри пористой структуры в результате однократной инфильтрации. Способ предусматривает приготовление раствора, содержащего, по меньшей мере, одну соль металла и поверхностно-активное вещество; нагрев раствора для существенного выпаривания растворителя и получения концентрированного раствора соли и поверхностно-активного вещества (например, до температуры в диапазоне приблизительно 70-130°С); инфильтрацию концентрированного раствора в пористую структуру для создания композита; и нагрев композита для существенного разложения соли и поверхностно-активного вещества до частиц оксидов и/или металлов (например, до температуры выше 500°С, но ниже 1000°С, например до 800°С). В результате на стенках пор пористой структуры образуется слой макрочастиц. В предпочтительном примере осуществления слой макрочастиц представляет собой непрерывную сеть.

Настоящее изобретение позволяет устранить многие из разрушительных элементов смешанного электрода, состоящего из смеси каталитических частиц преимущественно с электронной проводимостью и частиц с ионной проводимостью. Изобретение допускает использование более низких температур спекания электродных материалов и, следовательно, более широкого набора допустимых материалов. Кроме того, мелкодисперсность покрытия допускает использование материалов с неоптимальным согласованием коэффициентов теплового расширения. Отделение этапа обжига пористого каркаса с ионной проводимостью (пористой структуры электролита, в которую осуществляется инфильтрация исходного материала с электронной проводимостью) также обеспечивает возможность оптимизации свойств пористой ионной сети (например, обжиг YSZ при более высоких температурах позволяет повысить ионную проводимость по пористой сети). Дополнительное преимущество состоит в том, для получения электронно-связанной сети внутри пористой структуры требуется очень небольшой объемный процент (или массовый процент) материала с электронной проводимостью. Это позволяет осуществлять инфильтрацию комплексных композиций в пористые структуры, результатом которой является получение непрерывной сети после превращения исходного материала в оксид, металл, смесь оксидов или смеси металлов и оксидов.

Несмотря на эффективность однократной инфильтрации, приводящей к образованию непрерывной сети внутри пористой структуры, с точки зрения снижения затрат на обработку, изобретение не ограничивается однократной инфильтрацией и включает в себя возможность многократной инфильтрации, причем результатом проведения каждой инфильтрации является формирование непрерывной сети.

Изобретение обеспечивает также возможность изготовления новых структур. Например, сплавы FeCrAlY известны специалистам в данной области техники как отличающиеся своей стойкостью к окислению при высоких температурах, однако высокое электрическое сопротивление Al₂O₃, образующегося во время окисления, препятствует их применению в качестве частей с электронной проводимостью в составе электрохимических устройств типа твердооксидных топливных элементов. Инфильтрация непрерывных сетей с электронной проводимостью обеспечивает возможность изготовления пористой несущей структуры из FeCrAlY, или FeAl, или Fe₃Al, или Ni₃Al, или подобного сплава, образующего Al₂O₃. На этот сплав, образующий пористый Al₂O₃, может быть нанесен пористый слой с ионной проводимостью в контакте с плотным слоем с ионной проводимостью и затем может быть осуществлена инфильтрация непрерывного слоя с электронной проводимостью типа Cu, или Со, или Ni с использованием легированного или нелегированного оксида церия или LSM.

Ниже приводится более подробное описание этих и других особенностей и преимуществ настоящего изобретения и рассматриваются примеры его осуществления со ссылками на чертежи.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 - схематическая иллюстрация процесса в соответствии с настоящим изобретением, позволяющего в результате получить непрерывную сеть из LSM внутри поры YSZ.

Фиг.2 - микрофотография непрерывной сети из LSM внутри пористого каркаса из YSZ в контакте с электролитом из плотного YSZ (структуры катода SOFC), сформированной в соответствии с технологией инфильтрации согласно настоящему изобретению, полученная с помощью растрового электронного микроскопа (SEM).

Фиг.3 - рентгенодифрактограммы продуктов разложения исходных материалов LSM без (а) и с поверхностно-активным веществом (Triton Х-100) (b), подвергнутых обработке в соответствии с технологией инфильтрации согласно настоящему изобретению.

Фиг.4 - график зависимости напряжения и мощности от плотности тока при 923К для элемента с катодом из LSM-YSZ, подвергнутым инфильтрации в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.5 - графики спектров полного сопротивления для элемента (а) с катодом, не подвергнутым инфильтрации, и (b) с катодом из LSM-YSZ, подвергнутым инфильтрации в соответствии с настоящим изобретением, при 923К.

Фиг.6 - схематичный вид поперечного сечения подложки и электрода в контакте со слоем плотного электролита для альтернативного примера осуществления с использованием технологии инфильтрации изобретения.

Фиг.7 - графики зависимости напряжения и мощности от плотности тока при 973К для элемента с катодом, подвергнутым инфильтрации LSF в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.8 - графики спектров полного сопротивления для элемента с катодом, подвергнутым инфильтрации LSF (а), и с катодом, подвергнутым инфильтрации LSF с добавлением Со в соответствии с настоящим изобретением (b), при 923К.

Фиг.9 - графики зависимости напряжения и мощности от плотности тока для элемента с катодом, подвергнутым инфильтрации Ag в соответствии с настоящим изобретением, при 973К.

Фиг.10 - графики зависимости напряжения и мощности от плотности тока для элементов с катодами, подвергнутыми инфильтрации LSM, Ag и LSM-Ag в соответствии с настоящим изобретением, при 923К.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ КОНКРЕТНЫХ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Введение

Как указано выше, инфильтрация исходных материалов в пористые структуры известна специалистам в данной области техники. Однако создание связанной сети инфильтрованного материала требовало повторения этапов инфильтрации и обжига. Необходимо было создать способ формирования высококачественной непрерывной сети чистых частиц на стенках пор пористой структуры за один этап.

В настоящем изобретении предлагается способ формирования композита типа смешанного электрода для электрохимического устройства путем инфильтрации пористой структуры раствором исходного материала, обеспечивающий образование слоя макрочастиц на стенках пористой структуры в результате однократной инфильтрации. Способ предусматривает приготовление раствора, содержащего, по меньшей мере, одну соль металла и поверхностно-активное вещество; нагрев раствора до существенного выпаривания растворителя (например, до температуры, близкой к точке кипения растворителя (например, воды), или выше для максимально возможного удаления растворителя) и получение концентрированного раствора соли и поверхностно-активного вещества; инфильтрацию концентрированного раствора в пористую структуру для создания композита; и нагрев композита до существенного разложения соли и поверхностно-активного вещества до частиц оксидов и/или металлов. В результате на стенках пор пористой структуры образуется слой макрочастиц. В предпочтительном примере осуществления слой макрочастиц представляет собой непрерывную сеть.

Эта комбинация нагрева, поверхностно-активного вещества и концентрированного раствора соли обеспечивает достижение усовершенствованных результатов с точки зрения возможности формирования покрытия за один этап, которое ранее было невозможным. Эта технология позволяет также создавать чистый (однофазный) материал покрытия, обеспечивающий превосходные рабочие характеристики. В предпочтительном примере реализации пористая структура представляет собой материал с ионной проводимостью (например, YSZ), подвергнутый однократной инфильтрации раствором исходного материала для материала с электронной проводимостью. В других примерах осуществления пористая подложка может представлять собой смешанный ионно-электронный проводник MIEC (например, подложку из композита LSM/YSZ) или электронный проводник (например, пористый металл) типа подробно описываемых в приводимых ниже примерах.

Способ инфильтрации и структуры

Важной особенностью настоящего изобретения является особый способ комбинирования поверхностно-активного вещества с одной или более солями металла до инфильтрации в пористую структуру. Поверхностно-активные вещества, как известно, улучшают смачиваемость пористых структур инфильтруемыми в них растворами. Было установлено, что положительные результаты дает нагрев инфильтруемого раствора, содержащего соль(и) металла и поверхностно-активное вещество до температуры, близкой к точке кипения растворителя раствора, или выше для удаления большей части или всего растворителя перед инфильтрацией. Обычно инфильтруемый раствор приготовляют из соли(ей) металла, растворителя (обычно воды или спирта) и поверхностно-активного вещества. Существенное удаление растворителя до инфильтрации, как было установлено, повышает эффективность инфильтрации так, что обеспечивает формирование непрерывной сети инфильтрованного материала после обжига композита за один этап инфильтрации. Кроме того, было установлено, что качество формируемой в результате непрерывной сети является высоким; в частности, проведенная таким образом инфильтрация солей металла, образующих LSM, как было установлено, позволяет получить однофазный (фазовочистый) перовскит. Эти результаты были получены для множества подложек и инфильтруемых материалов, в том числе для пористых подложек с ионной проводимостью, из MIEC и с электронной проводимостью; и инфильтруемых растворов, приготовленных из одной или нескольких солей металлов и нескольких поверхностно-активных веществ. Объем изобретения охватывает и другие случаи.

Последовательность технологических операций, указывающих на характерные особенности способа инфильтрации в соответствии с настоящим изобретением, является следующей:

Этап 1: Подготовка пористой структуры.

Этап 2: Приготовление концентрированного раствора исходного материала путем нагрева смеси соли(ей) металлов с поверхностно-активным веществом типа Triton Х-100 (Union Carbide Chemicals and Plastics Co., Inc.), или другого подходящего поверхностно-активного вещества для удаления растворителя (например, воды) из раствора.

Этап 3: Инфильтрация концентрированного раствора исходного материала в пористую структуру, в предпочтительном варианте, путем вакуумной инфильтрации.

Этап 4: Превращение исходного материала в покрытие путем разложения исходных материалов в результате нагрева до температуры выше 500°С (например, приблизительно до температуры в диапазоне 500-800°С, такой как приблизительно 800°С) в атмосфере воздуха или восстановления исходного материала до металла в результате нагрева до температуры выше 200°С в восстановительной среде (например, в среде Н₂).

Результатом является слой макрочастиц, который, в предпочтительном варианте, во многих примерах осуществления представляет собой непрерывную сеть на стенках пор пористой структуры.

Указанный выше этап 2 должен проводиться при температуре выше точки плавления поверхностно-активного вещества и, по меньшей мере, некоторых из солей металлов и близкой (например, немного выше) к точке кипения растворителя, но, в предпочтительном варианте, ниже точки кипения жидких солей металлов, чтобы предотвратить разложение солей металлов до инфильтрации. Ниже указаны точки плавления (МР) и точки кипения (ВР) нескольких типичных материалов, используемых в соответствии с настоящим изобретением:

МР Triton Х-100	23°С
МР Mn(NO3)2	37°С
МР La(NO3)2	40°C
ВР H2O	100°С
ВР Нитраты (прекращение перед
точкой кипения нитратов для инфильтрации)	126°С
ВР Triton Х-100	270°С
МР Sr(NO3)2 (использование Н2О
для растворения)	570°С

Диапазон подходящих температур нагрева для этапа 2 в зависимости от используемых растворителя и солей составляет обычно 70-130°С.

Triton Х-100 (октилфенол этоксилат) представляет собой неионогенное поверхностно-активное вещество, отмеченное выше как подходящее для применения в соответствии с настоящим изобретением. Любое подходящее поверхностно-активное вещество может быть использовано в соответствии с настоящим изобретением, в том числе неионогенные, анионные, катионоактивные и полимерные поверхностно-активные вещества. Другие примеры включают в себя аммониевую соль полиметакриловой кислоты (РММА) (например, Darvan С, от компании R.T.Vanderbilt Co.) и полиэтиленгликоль.

Изобретение не ограничено никакой конкретной теорией процесса, однако предполагается, что снижение поверхностного натяжения раствора и/или вспенивание поверхностно-активного вещества в инфильтруемом растворе солей металлов во время разложения нагретых солей металлов играет некоторую роль в обеспечении превосходных рабочих характеристик способа согласно настоящему изобретению. Вспенивание, как полагают, обусловлено выделением газов из солей металлов во время их разложения. Выделение газов обеспечивает предпочтительное смачивание поверхностей пористого материала исходным материалом и его адгезию к этим поверхностям и, в результате, приводит к образованию покрытия.

Ниже приводится подробное описание изобретения со ссылками на частные примеры осуществления, в которых смешанные катоды изготовлены для твердооксидного топливного элемента. Однако следует иметь в виду, что изобретение применимо в более общем случае к инфильтрации пористых подложек и при изготовлении других электрохимических устройств, а также устройств и структур других типов.

На фиг.1 представлена схематическая иллюстрация процесса в соответствии с настоящим изобретением, позволяющего в результате получить непрерывную сеть из LSM (материала с электронной проводимостью) внутри поры YSZ (материала с ионной проводимостью). Со ссылками на рассмотренную выше последовательность технологических операций показаны этапы 3 (инфильтрация) и 4 (реакция) и конечный продукт. Пористая структура на этапе 1 состоит из YSZ и представляет собой обычно пористое покрытие из YSZ на плотном слое электролита из YSZ. Концентрированный раствор исходного материала на этапе 2 является раствором исходного материала LSM (La₈₅Sr₁₅MnO₃) (материала с электронной проводимостью), который может быть приготовлен путем добавления нитрата лантана, нитрата стронция, гидрат нитрата марганца, Triton Х-100 и достаточного количества воды для растворения нитратов. Затем раствор был подвергнут нагреву (например, до температуры приблизительно 110°С или 120°С) для выпаривания большей части или всей воды в растворе (как воды, добавленной к раствору, так и воды, удерживаемой нитратами).

Как показано на первом изображении фиг.1, затем горячий раствор (например, при температуре приблизительно 100°С) был подвергнут инфильтрации в поры YSZ. Это может быть достигнуто путем капельного нанесения на пористый слой YSZ с последующим вакуумным импрегнированием. На втором изображении после инфильтрации пористая структура была подвергнута обжигу при относительно низкой температуре (например, 800°С) для обеспечения реакции между исходными материалами в растворе с целью формирования непрерывной сети из LSM в порах YSZ, показанных на конечном изображении.

На фиг.2 представлена микрофотография непрерывной сети из LSM внутри пористого каркаса из YSZ в контакте с электролитом из плотного YSZ (структуры катода SOFC), сформированной в соответствии с технологией инфильтрации согласно настоящему изобретению, описываемой выше, полученная с помощью растрового электронного микроскопа (SEM). Катод состоит из зерен YSZ, пор и частиц инфильтрованного LSM с размером, составляющим приблизительно 30-100 нм. На микрофотографии видно, что частицы LSM предпочтительно покрывают стенки пор сети из YSZ, формирующей в некоторых случаях один достаточно плотноупакованный слой наноразмерных частиц LSM. Частицы LSM находятся большей частью в тесной связи одна с другой, что обеспечивает достаточную электронную проводимость. Слой наночастиц представляет интерес с точки зрения возможного участия всей поверхности частиц при достаточной ионной проводимости в катализе. Эти закономерности структуры могут быть гораздо более эффективными, чем в некоторых традиционных катодах, в которых приблизительно в 50-50 мас.% LSM и YSZ образуют крупнодисперсные взаимопроникающие структуры. В отличие от этого инфильтрованный LSM, получаемый в соответствии с данным изобретением, составляет приблизительно только 6 мас.% сети YSZ.

На фиг.3 представлены рентгенодифрактограммы продуктов разложения исходных материалов LSM без (а) и с поверхностно-активным веществом (Triton Х-100) (b), подвергнутых обработке в соответствии с настоящим изобретением, описанным выше. Постинфильтрационный нагрев был проведен в атмосфере воздуха при температуре 1073К в течение 1 час. Пики (Р) соответствуют фазе перовскита. Как показано на (а), прямое разложение используемых в качестве исходных материалов нитратов при температуре 1073К не дает фазовочистого перовскита LSM. В отличие от этого при использовании концентрированного раствора исходного материала, содержащего поверхностно-активное вещество, большинство характеристических пиков на (b) соответствует стадии перовскита.

Были измерены описываемые в данном документе рабочие характеристики смешанных катодом из LSM-YSZ. Результаты представлены на фиг.4 (кривые I-V) и на фиг.5 (графики полного сопротивления, включающие в себя спектр, соответствующий элементу, не подвергнутому инфильтрации). На фиг.4 изображены графики зависимости напряжения и мощности от плотности тока при температуре 923К для элемента с катодом из LSM-YSZ, подвергнутым инфильтрации в соответствии с настоящим изобретением. Катод из LSM-YSZ демонстрирует при 923К обнадеживающие рабочие характеристики; напряжение разомкнутой цепи элемента составляет приблизительно 1,1 В, а максимальная плотность мощности - приблизительно 0,27 Вт/см². На фиг.5 изображены графики спектров полного сопротивления при температуре 923К для элемента с катодом (а) с катодом, не подвергнутым инфильтрации, и (b) с катодом из LSM-YSZ, подвергнутым инфильтрации. Полное сопротивление для элемента, не подвергнутого инфильтрации, приближается к сопротивлению при напряжении разомкнутой цепи (OCV). Омическое сопротивление (R_r) элемента, определяемое по высокочастотному отрезку на действительно оси, объединяет омические потери от анода элемента, его электролита и катода. Элемент, подвергнутый инфильтрации, имеет R_r, составляющее ~0,3 Ом·см², в то время как R_r для элемента, не подвергнутого инфильтрации, составляет ~3,4 Ом·см². Так как оба элемента имеют подобные аноды, электролиты и пористые сети из YSZ, эта значительная разность в сопротивлениях R_r свидетельствует о том, что инфильтрованные частицы LSM в пористой сети из YSZ придают полученному в результате катоду из LSM-YSZ достаточную электронную проводимость. Кроме того, сопротивление поляризации для элемента, подвергнутого инфильтрации, составляет ~2,9 Ом·см², что гораздо меньше, чем ~110 Ом·см для элемента, не подвергнутого фильтрации. Поэтому не платиновая электродная паста, а инфильтрованный LSM обеспечивает достаточно реакционно-активные участки для электрохимического восстановления кислорода.

Несмотря на эффективность однократной инфильтрации, приводящей к образованию непрерывной сети внутри пористой структуры, с точки зрения снижения затрат на обработку, изобретение не ограничивается однократной инфильтрацией и включает в себя возможность многократной инфильтрации, причем результатом проведения каждой инфильтрации является формирование непрерывной сети.

Изобретение обеспечивает также возможность изготовления новых структур. Например, сплавы FeCrAlY известны специалистам в данной области техники как отличающиеся своей стойкостью к окислению при высоких температурах, однако высокое электрическое сопротивление Al₂O₃, образующееся во время окисления, препятствует их применению в качестве частей с электронной проводимостью в составе электрохимических устройств типа твердооксидных топливных элементов. Инфильтрация непрерывных сетей с электронной проводимостью обеспечивает возможность изготовления пористой несущей структуры из FeCrAlY, или FeAl, или Fe₃A1, или Ni₃Al, или подобного сплава, образующего Al₂O₃. На этот сплав, образующий пористый Al₂O₃, может быть нанесен пористый слой с ионной проводимостью в контакте с плотным слоем с ионной проводимостью и затем может быть осуществлена инфильтрация непрерывного слоя с электронной проводимостью типа Cu, или Со, или Ni с использованием легированного или нелегированного оксида церия или LSM.

Фиг.6 иллюстрирует такой альтернативный пример осуществления с использованием технологии инфильтрации изобретения. Представлен схематичный вид поперечного сечения подложки и электрода в контакте с плотным слоем электролита. Инфильтрация в соответствии с изобретением обеспечивает формирование непрерывной сети с электронной проводимостью. На этом чертеже подложка представляет собой электроизоляционный материал типа оксидированного FeCrAlY, однако может быть использован и материал с электронной проводимостью.

В альтернативном варианте изобретения с целью формирования катодов с высокими рабочими характеристиками для элементов SOFC с промежуточными рабочими температурами инфильтрации в пористую сеть из YSZ или CGO могут быть подвергнуты превосходные электрокатализаторы типа оксида лантана-стронция-кобальта (LSC).

Преимущества

Настоящее изобретение позволяет устранить многие из разрушительных элементов смешанного электрода, состоящего из смеси каталитических частиц преимущественно с электронной проводимостью и частиц с ионной проводимостью. Изобретение допускает использование более низких температур спекания электродных материалов и, следовательно, более широкого набора допустимых материалов. Кроме того, мелкодисперсность покрытия допускает использование материалов с неоптимальным согласованием коэффициентов теплового расширения. Отделение этапа обжига пористого каркаса с ионной проводимостью (пористой структуры электролита, в которую осуществляется инфильтрация исходного материала с электронной проводимостью) также обеспечивает возможность оптимизации свойств пористой ионной сети (например, обжиг YSZ при более высоких температурах позволяет повысить ионную проводимость по пористой сети). Дополнительное преимущество состоит в том, что для получения электронно-связанной сети внутри пористой структуры требуется очень небольшой объемный процент (или массовый процент) материала с электронной проводимостью. Это позволяет осуществлять инфильтрацию комплексных композиций в пористые структуры за один этап, результатом которой является получение непрерывной сети после превращения исходного материала в оксид, металл, смесь оксидов или смеси металлов и оксидов. И, наконец, было установлено, что технология изобретения позволяет создавать высококачественную непрерывную сеть однофазного перовскита на пористой подложке.

Примеры

В приводимых ниже примерах рассматриваются детали существенного применения и преимуществ способа инфильтрации в соответствии с настоящим изобретением. Следует иметь в виду, что приводимое описание носит исключительно репрезентативный характер, и изобретение не ограничивается деталями, рассматриваемыми в этих примерах.

ПРИМЕР 1 - Изготовление SOFC на несущем аноде с инфильтрацией LSM

Анодная часть структуры анод/электролит/катод была сформирована методом пленочного литья смеси NiO (50%)/YSZ (50 мас.%). Смесь NiO/YSZ была приготовлена путем размалывания в шаровой мельнице 12,5 г NiO (Nickelous Oxide, Green (поставляемого компанией Mallinckrodt Baker, Phillipsburg, NJ), 12,5 г YSZ (Tosoh TZ-8Y (поставляемого компанией Tosoh Ceramics, Boundbrook, NJ) и 1 мл Duramax D-3005 (поставляемого компанией Rohm and Haas, Philadelphia, PA) в 16 мл воды в течение 1 дня. После этого было добавлено 6 мл Duramax В-1000 и 4 мл Duramax НА-12 (которые оба поставляются компанией Rohm and Haas, Philadelphia, PA), и вся избыточная вода была подвергнута выпариванию в процессе перемешивания раствора в воздушной среде. Затем было проведено пленочное литье раствора и осуществлена сушка в течение всей ночи. Полученная в результате необожженная пленка была разделена на диски диаметром 1,5 дюйма. Диск был подвергнут обжигу с целью выжигания связующих веществ и спекания структуры согласно следующему графику: нагрев от комнатной температуры (RT) до 600°С со скоростью 1°С в мин, выдержка в течение 1 час, нагрев от 600 до 1100°С со скоростью 3°С в мин, выдержка в течение 4 час, охлаждение от 1100°С до RT со скоростью 5°С в мин.

После охлаждения на диск из NiO/YSZ путем равномерного распыления суспензии YSZ методом аэрозольного распыления было нанесено тонкое покрытие из YSZ (материала электролита с ионной проводимостью). Суспензия была приготовлена путем измельчения в мельнице 2 г YSZ, 0,1 г рыбьего жира (масла американской сельди Menhaden (поставляемого компанией Sigma-Aldrich, St. Louis, МО) и 0,01 г дибутилфталата (поставляемого компанией Mallinckrodt Baker) в 50 мл изопропилового спирта (IPA) в течение 1 час. Суспензия была подвергн