Микрогели в несшиваемой органической среде, способ их получения и их применение

Микрогели в несшиваемой органической среде, способ их получения и их применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается композиции, которая включает в себя, по меньшей мере, одну специфическую несшиваемую среду и, по меньшей мере, один микрогель, способов ее получения, использования названных композиций, микрогель-содержащих полимеров, резин, смазочных материалов, покрытий и т.д., полученных из них.

Предшествующий уровень техники

Использование резиновых гелей, включая модифицированные резиновые гели, в смесях с очень широким разнообразием различных резин хорошо известно, например, для того, чтобы улучшить сопротивление качению при производстве покрышек для колес автомобилей (смотри, например, DE 4220563, GB-PS 1078400 ЕР 405216 и ЕР 854171). В таких случаях резиновые гели всегда включаются в твердую матрицу.

Также известно включение пигментов чернил для принтеров в виде тонкой дисперсии в подходящую жидкую среду с целью получения, в конечном счете, чернил для принтеров (смотри, например, ЕР 0953615 A2, ЕР 0953615 A3). Размер частиц в этом случае составляет 100 нм.

Для процесса диспергирования используются различные аппараты, такие как тестомесильные машины, шаровые мельницы, трехвалковые мельницы или гомогенизаторы, одноканальные и многоканальные экструдеры и/или диссольверы (распускные танки). Использование гомогенизаторов и особенности их работы описаны в Marketing Bulletin of APV Homogeniser Group - "High-pressure homogenisers processes, product and applications" William D. Pandolfe и Peder Baekgaard, в основном для гомогенизирования эмульсий.

Использование резиновых гелей в качестве твердого компонента в смесях с жидкой органической средой с целью получения очень тонких дисперсий отдельных частиц резинового геля, имеющих диаметр частиц значительно меньше одного микрона, и их гомогенизация с использованием гомогенизатора в названных документах не упоминается.

В Chinese Journal of Polymer Science, Volume 20, No.2, (2002), 93-98, описаны микрогели, которые были полностью сшиты посредством высокоэнергетического облучения, и их использование для увеличения ударной вязкости пластиков. В изготовлении специфических композиций эпоксидных смол в качестве промежуточного соединения формируется смесь сшитого с помощью облучения карбоксил-терминированного нитрил-бутадиенового микрогеля и диглицидилового эфира бисфенола A, сшиваемой органической среды. Другие жидкие микрогель-содержащие композиции не описаны.

Подобным образом, в US 20030088036 A1 раскрыты усиленные композиции смол, полученные термическим твердением, приготовление которых также включает смешивание сшитых с помощью высокоэнергетического облучения частиц микрогеля в преполимеры, способные к термическому твердению (смотри также ЕР 1262510 A1).

В DE 2910154 раскрывается дисперсии резиновых частиц в органических растворителях. Такие дисперсии получают путем добавления растворителей к водному резиновому латексу с добавлением диспергирующего агента. В этом описании также упоминается возможность удаления получающейся воды из латекса. Однако безводные дисперсии в них не описаны. Практически невозможно получить дисперсии, которые являются безводными, с помощью такого способа (смотри также оценку в DE-A-3742180, стр.2, строка 10, тех же заявителей). Однако это имеет свои недостатки при разных способах применения. Более того, описанные в названных патентах дисперсии неизбежно содержат диспергирующий агент или эмульгатор, необходимый для достижения гомогенного распределения водной и органической фаз. Однако присутствие такого эмульгатора или диспергирующего агента является весьма нежелательным во многих областях применения. Кроме того, описанные в этих патентах резиновые частицы являются относительно грубозернистыми.

В DE-A-3742180 раскрываются дисперсии силикон-содержащих привитых полимеров в жидких амидах, которые подобным образом получают из водных латексов. В описанных здесь дисперсиях вода в значительной степени может быть удалена, однако полное удаление воды является затруднительным. Более того, силикон-содержащие привитые полимеры являются очень крупнозернистыми (240 нм). Описанные здесь дисперсии могут использоваться для улучшения волокнистости пленок PAN. Однако поскольку они имеют специфическую структуру с силиконовым ядром и акрилатной оболочкой, привитые полимеры не подходят, в частности, для использования в смазочных материалах из-за их несовместимости.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что микрогели могут быть тонко диспергированы в жидкой органической среде, имеющей определенную вязкость, например, с использованием гомогенизатора. Распределение микрогелей в органической среде требует использования исходных частиц определенного размера, например, особенно для получения высокой воспроизводимости, использования наночастиц микрогеля в разнообразных применениях, например, при включении в пластики. Жидкие композиции согласно настоящему изобретению, включающие специфические микрогели, способны открыть большое число новых областей применения микрогелей, которые до настоящего времени были недоступны для самих микрогелей.

Так, например, в одном из воплощений настоящего изобретения, на основе тонкого распределения, которое может быть достигнуто, композиции согласно настоящему изобретению включаются, например, в пластики и смазочные материалы, в результате чего получаются совершенно новые свойства. Композиции согласно настоящему изобретению демонстрируют, совершенно неожиданно, свойства, сравнимые со свойствами коммерчески доступных смазок (устойчивость к расслоению, низкое отделение масла, консистенция и т.д.); однако они имеют более предпочтительные свойства в отношении, например, устойчивости к расслоению (то есть проникающая способность практически не изменяется после перемалывания путем 60000 ударов) и имеют исключительно высокие точки возбуждения сейсмических волн падающим грузом, такие, которые могут быть достигнуты только для термостойких смазок, например, таких как PU смазки или смазки с комплексами кальция. Более того, композиции согласно настоящему изобретению демонстрируют положительное влияние на коэффициенты трения, которые совершенно нетипичны для обычных смазок.

Микрогель-содержащие композиции согласно настоящему изобретению могут использоваться в самых разных областях, таких, например, как эластомерные PU системы (системы холодного литья и системы горячего литья), в композициях для покрытий или в качестве добавок к смазочным материалам. В микрогель-содержащих композициях, согласно настоящему изобретению, материалы, которые сами по себе несовместимы, формируют гомогенное распределение и остаются стабильными даже при длительном хранении (6 месяцев).

В работе Р.Potschke et al., Kautschuk Gummi Kunststoffe, 50 (11) (1997) 787, показано, что в случае несовместимых материалов, таких, например, как производное п-фенилендиамина в качестве дисперсной фазы и TPU в качестве окружающей фазы, невозможно получить домены размеров менее 1,5 мкм.

Это является неожиданным, но тонко диспергированная фаза может быть получена с использованием содержащих микрогели композиций согласно настоящему изобретению.

Могут быть найдены такие микрогель-содержащие композиции, для которых может быть продемонстрировано очень разное реологическое поведение. В подходящих микрогель-содержащих композициях неожиданно была обнаружена очень высокая внутренняя вязкость или тиксотропия, но также могут быть получены свойства потока, подобные таковым Ньютоновских жидкостей. Это может использоваться для контролирования, наряду с другими свойствами, свойств текучести любых желаемых жидких композиций с помощью микрогелей.

Раскрытие сущности изобретения.

В соответствии с этим, настоящее изобретение представляет композицию, включающую в себя, по меньшей мере, одну несшиваемую органическую среду (А), которая имеет вязкость меньше чем 30000 мП при температуре 120°C, и, по меньшей мере, один микрогель (В).

Предпочтительно, чтобы вязкость органической среды была меньше чем 1000 мП, более предпочтительно меньше чем 200 мП, еще более предпочтительно меньше чем 100 мП при температуре 120°C. Вязкость несшиваемой органической среды (А) определяется при скорости 5 с^-1 в измерительной системе конус/пластина согласно DIN 53018 при 120°C.

Микрогели (В)

Микрогель (В), используемый в композиции согласно настоящему изобретению, является сшитым микрогелем. В предпочтительном воплощении это не должен быть микрогель, который был сшит посредством высокоэнергетического облучения. Высокоэнергетическое облучение в данном контексте преимущественно означает электромагнитное излучение с длиной волны меньше чем 0,1 мкм. Использование микрогелей, которые были сшиты посредством высокоэнергетического облучения, как описано, например, Chinese Journal of Polymer Science, volume 20, no. 2, (2002), 93-98, имеют недостатки, поскольку микрогели, которые сшиваются посредством высокоэнергетического облучения, не могут быть получены в промышленных масштабах. Более того, использование высокоэнергетического излучения от радиоактивных источников излучения, таких как радиоактивный кобальт, создает серьезные проблемы с безопасностью работ. Более того, поскольку сшитые с помощью облучения микрогели, как правило, являются полностью сшитыми микрогелями, изменение в модулях от фазы матрицы к диспергированной фазе при включении в композицию согласно настоящему изобретению, например в пластики, является прямым. В результате этого, при внезапном напряжении может наблюдаться явление расслоения между матрицей и диспергированной фазой, что приводит к ухудшению механических свойств, способности к набуханию, коррозии под напряжением и т.п. микрогель-содержащих пластиков, полученных с использованием композиций согласно настоящему изобретению.

В предпочтительном воплощении настоящего изобретения исходные частицы микрогеля (В) имеют примерно сферическую геометрическую форму. Согласно DIN 53206:1992-08, исходные частицы являются частицами микрогеля, диспергированными в когерентной фазе, которая может быть выявлена в индивидуальном порядке с помощью подходящего физического метода (электронного микроскопа) (смотри, например, Rompp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998). "Примерно сферическая" геометрическая форма означает, что диспергированные исходные частицы микрогеля имеют в основном округлую форму при анализе структуры композиции, например, с помощью электронного микроскопа. Поскольку форма и морфология микрогелей существенным образом не изменяется в процессе получения композиций согласно настоящему изобретению, то они могут использоваться в микрогель-содержащих композициях, получаемых с композицией согласно настоящему изобретению, таких как, например, пластики, композиции для покрытий, смазочные материалы и тому подобное.

В исходных частицах микрогеля (В), входящих в состав композиции согласно настоящему изобретению, отклонение в диаметрах индивидуальных исходных частиц, определяемое как:

[(d1-d2)/d2]×100,

где d1 и d2 являются любыми из двух выбранных диаметров исходной частицы и d1>d2, составляет предпочтительно меньше чем 250%, более предпочтительно меньше чем 100%, еще более предпочтительно меньше чем 80%, и даже еще более предпочтительно меньше чем 50%.

Предпочтительно, чтобы по меньшей мере 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 95% исходных частиц микрогеля демонстрировали отклонение в диаметрах, определяемое как:

[(d1-d2)/d2]×100,

где d1 и d2 являются любыми из двух выбранных диаметров исходной частицы и d1>d2, меньше чем 250%, более предпочтительно меньше чем 100%, еще более предпочтительно меньше чем 80%, и даже еще более предпочтительно меньше чем 50%.

Указанное выше отклонение в диаметрах индивидуальных частиц можно определить следующим способом. Сначала приготовляются тонкие срезы затвердевшей композиции согласно настоящему изобретению. С помощью просвечивающей электронной микроскопии получается фотография с увеличением, например, в 10000 раз или 20000 раз. На участке размером 833,7×828,8 нм измеряются самые большие и самые маленькие диаметры для 10 исходных частиц микрогеля. Если определяемое отклонение наблюдается для, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, для 90%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, для 95% исходных частиц микрогеля, и в каждом случае составляет меньше чем 250%, более предпочтительно меньше чем 100%, еще более предпочтительно меньше чем 800%, и даже еще более предпочтительно меньше чем 50%, значит, исходные частицы микрогеля демонстрируют вышеназванную характеристику вариации по форме.

Если концентрация микрогелей в композиции является такой высокой, что наблюдается значительное перекрывание видимых исходных частиц микрогеля, разрешающую способность можно улучшить, если предварительно развести исследуемый образец любым подходящим способом.

В композиции согласно настоящему изобретению исходные частицы микрогеля (В) предпочтительно имеют размер частиц от 5 до 500 нм, более предпочтительно от 20 до 400 нм, более предпочтительно от 20 до 300 нм, более предпочтительно от 20 до 250 нм, еще более предпочтительно от 20 до 99 нм, еще более предпочтительно от 40 до 80 нм (данные о диаметре получены согласно DIN 53206). Приготовление особенно тонко диспергированных микрогелей путем полимеризации эмульсии проводится при контроле параметров реакции по методу, хорошо известному per se (смотри, например, H.G.Elias, Makromolekule, Volume 2, Technologie, 5th Edition, 1992, стр.99 и следующие).

Поскольку морфология микрогелей остается практически неизменной в процессе приготовления композиции согласно настоящему изобретению, средний диаметр диспергированных исходных частиц в значительной степени соответствует среднему диаметру частиц в изделиях, получаемых из композиции согласно настоящему изобретению, таких как микрогель-содержащие пластики, смазочные материалы, покрытия и т.д. Это является значительным преимуществом композиции согласно настоящему изобретению. В определенной степени можно приготовить доступные для продажи, предназначенные для специальных целей составы жидких, стабильных при хранении микрогелей, которые имеют определенную морфологию микрогелей и которые могут далее легко использоваться покупателем в нужных областях. До дорогой стадии дисперпирования, гомогенизирование или даже получение микрогелей не является более необходимым этапом, поэтому в этом смысле можно ожидать, что такие микрогели найдут применение в таких областях, где до сих пор их использование казалось слишком дорогим.

В композиции согласно настоящему изобретению микрогели (В) преимущественно содержат компоненты, которые не растворимы в толуоле при 23°C (содержание геля), по меньшей мере, около 70 вес.%, более предпочтительно, по меньшей мере, около 80 вес.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, около 90 вес.%.

Часть, которая является нерастворимой в толуоле, определяется с использованием толуола при 23°C. Для этого 250 мг микрогеля выдерживается в 20 мл толуола при 23°C в течение 24 часов при встряхивании. После центрифугирования при 20000 rpm нерастворимая часть отделяется и высушивается. Содержание геля определяется из разницы между сухим остатком и взвешенной порцией и выражается в процентах по весу.

В композиции согласно настоящему изобретению микрогели (В) преимущественно имеют индекс набухания в толуоле при 23°C меньше чем примерно 80, более предпочтительно меньше чем примерно 60, еще более предпочтительно меньше чем примерно 40. Таким образом, индекс набухания микрогелей (Qi) может предпочтительно находиться в диапазоне 1-15 и 1-10. Индекс набухания рассчитывается из веса насыщенного растворителем микрогеля, набухшего в толуоле при 23°C в течение 24 часов (после центрифугирования при 20000 rpm) и веса сухого микрогеля:

Qi = сырой вес набухшего микрогеля / сухой вес микрогеля.

Для того чтобы определить индекс набухания, 250 мг микрогеля оставляют набухать в 25 мл толуола в течение 24 часов при встряхивании. Гель удаляется центрифугированием и взвешивается, пока он набухший, а затем высушивается при 70°C до постоянного веса и снова взвешивается.

В композиции согласно настоящему изобретению микрогели (В) преимущественно имеют температуры стеклования Tg в диапазоне от -100°C до +120°C, предпочтительно от -100°C до +100°C, еще более предпочтительно от -80°C до +80°C. В редких случаях также возможно использовать микрогели, которые, в соответствии с их высокой степенью сшивки, не имеют температуры стеклования.

Более того, микрогели (В), используемые в композиции согласно настоящему изобретению, преимущественно имеют ширину зоны стеклования больше чем 5°C, особенно предпочтительно более чем 10°C, более предпочтительно более чем 20°C. Микрогели, которые имеют такую ширину зоны стеклования, как правило, не являются полностью гомогенно сшитыми в противоположность полностью гомогенно сшитым с помощью облучения микрогелям. Это означает, что изменения в модулях от фазы матрицы к диспергированной фазе в микрогель-содержащих композициях пластиков, которые получены, например, из композиций согласно настоящему изобретению, не являются прямыми. В результате этого, при внезапных нагрузках в таких композициях не появляется разрывов и расслоений между матрицей и диспергированной фазой, которые могут изменять механические свойства, способность к набуханию и к коррозии под нагрузкой и т.д.

Температура стеклования (Tg) и ширина области стеклования (ΔTg) в микрогелях определяется с помощью дифференциального термического анализа (DTA, также дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC)) в следующих условиях.

Для определения Tg и ΔTg проводится два цикла охлаждение/нагревание. Tg и ΔTg определяются по результатам второго цикла нагревания. Для проведения измерения 10-12 мг выбранного микрогеля помещается в контейнер для образцов DSC (стандартная алюминиевая ячейка) прибора Perkin-Elmer. Первый цикл DSC проводится сначала путем охлаждения образца до -100°C жидким азотом и затем путем его нагревания до +150°C со скоростью 20 К/мин. Второй цикл DSC начинается немедленным охлаждением образца, как только его температура достигнет +150°C. Охлаждение проводится со скоростью около 320 К/мин. Во втором цикле нагревания образец снова нагревается до +150°C, как и в первом цикле. Скорость нагревания во втором цикле составляет 20 К/мин. Величины Tg и ΔTg определяются графически из кривых DSC второго цикла нагревания. Для этого на кривой DSC проводятся три прямые линии. Первая прямая проводится в области кривой DSC ниже Tg, вторая прямая проводится по восходящей части кривой, проходящей через Tg в точке перегиба, а третья прямая проводится по части кривой DSC выше Tg. Таким образом, получаются три прямые линии с двумя точками пересечения. Каждая из двух точек пересечения характеризуется определенной характеристической температурой. Температура точки стеклования Tg рассчитывается как среднее значение между этими двумя температурами, а ширина области стеклования ΔTg определяется из разности между этими двумя температурами.

Микрогели (В), присутствующие в композиции согласно настоящему изобретению, являются микрогелями, которые предпочтительно не были сшиты посредством высокоэнергетического облучения, могут быть приготовлены по способам, хорошо известньм per se (смотри, например, ЕР-А-405 216, ЕР-А-854171, DE-A 4220563, GB-PS 1078400, DE 19701489.5, DE 19701488.7, DE 19834804.5, DE 19834803.7, DE 19834802.9, DE 19929347.3, DE 19939865.8, DE 19942620.1, DE 19942614.7, DE 10021070.8, DE 10038488.9, DE 10039749.2, DE 10052287.4, DE 10056311.2 и DE 10061174.5). Использование микрогелей CR, BR и NBR в смесях с резинами, содержащими двойные связи, оговаривается в патентах/заявках на изобретение ЕР-А 405216, DE-A 4220563 и в GB-PS 1078400. В DE 19701489.5 раскрывается использование модифицированных последовательно микрогелей в смесях с резинами, содержащими двойные связи, такими как NR, SBR и BR.

Под микрогелями преимущественно понимаются резиновые частицы, которые получены главным образом путем сшивки следующих резин (каучуков):

BR:	полибутадиен
ABR:	сополимеры бутадиен/акриловой кислоты С 1-4 и алкилэфира
IR:	полиизопрен
SBR:	продукты сополимеризации стирола и бутадиена, имеющие содержание стирола от 1 до 90 вес.%, предпочтительно от 5 до 50 вес.%
X-SBR:	продукты сополимеризации карбоксилированного стирола и бутадиена
FKM:	фтористая резина
АСМ:	акрилатная резина
NBR:	продукты сополимеризации полибутадиена и акрилонитрила, имеющие содержание акрилонитрила 5-60 вес.% предпочтительно, 10-50 вес.%
X-NBR:	карбоксилированные нитрильные резины
CR:	полихлорпрен
MR:	продукты сополимеризации изобутилена и изорпена, имеющие содержание изопрена 0,1-10 вес.%
BUR:	продукты сополимеризации бромированного изобутилена и изопрена, имеющие содержание брома 0,1-10 вес.%
CIIR:	продукты сополимеризации хлорированного изобутилена и изопрена, имеющие содержание брома (хлора) 0,1-10 вес.%
HNBR:	частично или полностью гидрированные нитрильные резины
EPDM:	продукты сополимеризации этилена/пропилена/диена
ЕАМ:	продукты сополимеризации этилена/акрилата
EVM:	сополимеры этилена/винилацетата
СО и
ЕСО:	эпихлоргидриновые резины
Q:	силиконовые резины, за исключением привитых силиконовых полимеров
AU:	сложный полиэфир-уретан полимеры
EU:	простой полиэфир-уретан полимеры
ENR:	эпоксидированные натуральные резины или их смеси

Получение исходных продуктов для несшитых микрогелей проводится преимущественно следующими способами:

1. Полимеризацией эмульсии.

2. Полимеризацией растворов резин, которые не могут быть получены по способу 1.

3. Натуральные латексы, такие, например, как натуральный резиновый латекс, могут быть использованы дополнительно.

Микрогели (В), используемые в композиции согласно настоящему изобретению, являются предпочтительно такими микрогелями, которые можно получить полимеризацией эмульсии или сшиванием.

Следующие мономеры, полимеризуемые с помощью свободных радикалов, например, используются при получении микрогелей, согласно настоящему изобретению, способом полимеризации эмульсии: бутадиен, стирол, акрилонитрил, изопрен, эфиры акриловой и метакриловой кислоты, тетрафторэтилен, винилиденфторид, гексафторпропен, 2-хлорбутадиен, 2,3-дихлорбутадиен, а также содержащие двойные связи карбоновые кислоты, такие как, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, итаконовая (метилянтарная) кислота и т.д., содержащие двойные связи гидрокси-соединения, такие как, например, гидроксиэтилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, гидроксибутилметакрилат, содержащие функциональные аминогруппы (мет)акрилаты, акролеин, N-винил-2-пирролидон, N-аллил-мочевина и N-аллил-тиомочевина, а также вторичные эфиры амино(мет)акриловой кислоты, такие как 2-трет-бутил-аминоэтилметакрилат и 2-трет-бутил-аминоэтилметакриламид и т.д. Сшивание резиновых гелей может быть достигнуто непосредственно в процессе полимеризации эмульсии, так как в случае сополимеризации с многофункциональными соединениями, обладающими сшивающей способностью, или при последующем сшивании, как описано ниже. Использование непосредственно сшитых микрогелей составляет предпочтительное воплощение настоящего изобретения. Предпочтительными мультифункциональными сомономерами являются соединения, имеющие, по меньшей мере, две, предпочтительно от 2 до 4 способных к полимеризации двойных связей C=C, такие как диизопропенилбензол, дивинилбензол, дивиниловые простые эфиры, дивинилсульфон, диаллилфталат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, 1,2-полибутадиен, N,N'-м-фениленмалеимид, 2,4-толуилен-бис-(малеимид) и/или триаллилтримеллитат. В таком качестве можно также рассматривать акрилаты и метакрилаты многоатомных спиртов, предпочтительно от ди- до тетра-гидро спирты с длиной цепи от С2 до C10, такие как этиленгликоль, 1,2-пропандиол, бутандиол, гександиол, полиэтиленгликоль, содержащий от 2 до 20, предпочтительно от 2 до 8 оксиэтиленовых единиц, неопентилгликоль, бисфенол А, глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол, сорбитол, с ненасыщенными полиэфирами алифатических диодов и полиолов, а также с малеиновой кислотой, фумаровой кислотой и/или итаконовой (метилянтарной) кислотой.

Сшивание для получения резиновых микрогелей в процессе полимеризации эмульсии может также проводиться путем продолжающейся полимеризации до достижения высокой степени превращения, или путем добавления мономеров при полимеризации с высоким внутренним превращением. Другая возможность заключается в проведении полимеризации эмульсии в отсутствие регуляторов.

Для сшивания несшитых или слабо сшитых исходных продуктов сшитых микрогелей после полимеризации эмульсии наилучшим способом является использование латексов, которые получаются при полимеризации эмульсии. В принципе, этот метод может также использоваться в неводных дисперсиях полимеров, которые можно получить другими способами, например, путем повторного растворения. Натуральные резиновые латексы также могут быть сшиты таким способом.

Подходящими веществами, обладающими сшивающей способностью, являются, например, органические перекиси, такие как дикумилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, бис-(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, ди-трет-бутилпероксид, 2,5-диметилгесан-2,5-дигидропероксид, 2,5-диметилгексин-3,2,5-дигидропероксид, дибензоилпероксид, бис-(2,4-дихлорбензоил)пероксид и трет-бутилпербензоат, а также органические азо-соединения, такие как азо-бис-изобутиронитрил и азо-бис-циклогексаннитрил, а также ди- и поли-меркапто-соединения, такие как димеркаптоэтан, 1,6-димеркаптогексан, 1,3,5-тримеркаптотриазин, и оканчивающиеся меркапто-группой полисульфидные резины, такие как оканчивающиеся меркапто-группой продукты реакции бис-хлорэтилформаля с полисульфидом натрия.

Оптимальная температура для проведения последующего сшивания обычно зависит от реакционной способности сшивающего агента, и дополнительное сшивание может проводиться в диапазоне температур от комнатной температуры до примерно 180°C, иногда при повышенном давлении (смотри в этой связи Houben-Weyl, Methoden derorganischen Chemie, 4th Edition, Volume 14/2, стр.848). В высшей степени предпочтительными сшивающими агентами являются перекиси.

Процесс сшивания резин, содержащих двойные связи C=C, для получения микрогелей может также проводиться в дисперсии или эмульсии с одновременной частичной или иногда полной гидрогенизацией двойных связей C=C с помощью гидразина, как описано в US 5,302,696 или в US 5,442,009, или иногда в присутствии других гидрирующих агентов, например металлорганических гидридных комплексов.

Увеличение размера частиц путем агломерации может при желании проводиться до, в процессе или после дополнительного сшивания.

Способ получения без использования высокоэнергетического облучения согласно настоящему изобретению всегда дает выход не полностью гомогенно сшитых микрогелей, которые обладают описанными выше преимуществами.

Резины, получаемые полимеризацией в растворе, могут также быть использованы в качестве исходного материала для приготовления микрогелей. В этом случае, в качестве исходного материала используются растворы резин в подходящих органических растворителях.

Желаемый размер частиц микрогелей получается при смешивании растворов резин в жидкой среде, предпочтительно в воде, иногда с добавлением подходящих вспомогательных поверхностно-активных веществ, таких как, например, сурфактанты, с помощью подходящих приспособлений, так, чтобы получить дисперсию резины с размером частиц в подходящем диапазоне. Для сшивания диспергированных растворов резин применяется описанная выше процедура для последующего сшивания продуктов полимеризации в эмульсии. Подходящими сшивающими агентами являются упомянутые выше соединения, иногда возможно также, что перед сшиванием необходимо удалить растворитель, используемый для получения дисперсии, например, с помощью перегонки.

В качестве микрогелей для приготовления композиции согласно настоящему изобретению могут быть использованы как немодифицированные микрогели, которые практически не содержат реактивных групп, особенно на поверхности частиц, так и микрогели, модифицированные с помощью функциональных групп, особенно микрогели с модифицированной поверхностью. Последние микрогели могут быть получены путем химической реакции уже сшитых микрогелей с веществами, которые реагируют с двойными связями C=C. Эти реактивные вещества являются в первую очередь такими соединениями, с помощью которых на поверхности микрогеля можно химически связать полярные группы, такие как, например, альдегидные, гидроксильные, карбоксильные, нитрильные и т.д., а также серосодержащие группы, такие как, например, меркапто, дитиокарбамат, полисульфид, ксантогенат, тиобензтиазол, и/или группы дитиофосфорной кислоты и/или группы насыщенных дикарбоксильных кислот. Сказанное также справедливо для N,N'-м-фенилендиамина. Целью модификации микрогелей является улучшение совместимости микрогеля, когда композиция согласно настоящему изобретению используется для приготовления соответствующей матрицы, в которую включается микрогель, или когда композиция согласно настоящему изобретению используется далее для включения в матрицу, с целью получения хорошего распределения в объеме в процессе приготовления, а также хорошего сцепления с матрицей.

Наиболее предпочтительными методами модификации являются прививание к микрогелям функциональных мономеров и реакция с низкомолекулярными агентами.

Для прививания к микрогелям функциональных мономеров в качестве исходного материала преимущественно используются водные дисперсии микрогелей, которые реагируют в условиях проведения полимеризации эмульсии по свободнорадикальному механизму с такими полярными мономерами, как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая (метилянтарная) кислота, гиброксиметил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат, акриламид, метакриламид, акрилонитрил, акролеин, N-винил-2-пирролидон, N-аллилмочевина и N-аллилтаомочевина, а также вторичными эфирами амино(мет)акриловой кислоты, такими как 2-трет-бутиламиноэтилметакрилат и 2-трет-бутиламиноэтилметакриламид. Таким способом можно получить микрогели, имеющие морфологию ядро/оболочка, где оболочка должна быть хорошо совместима с матрицей. Желательно, чтобы используемые на стадии модификации мономеры взаимодействовали с поверхностью немодифицированного микрогеля практически количественно. Функциональные мономеры вводятся преимущественно еще до того, как заканчивается процесс сшивания микрогелей.

Прививание к поверхности микрогелей в неводных системах также в принципе возможно, модификация мономерами посредством методов ионной полимеризации также возможна таким способом.

Подходящими реагентами для поверхностной модификации микрогелей, в частности, низкомолекулярными агентами являются следующие: элементарная сера, сероводород и/или алкилполимеркаптаны, такие как 1,2-димеркаптоэтан или 1,6-димеркаптогексан, а также диалкил- и диалкиларилдитиокарбаматы, такие как щелочные соли диметилдитиокарбамата и/или дибензилдитиокарбамата, а также алкил- и арилксантогенаты, такие как этилксантогенат натрия и изопропилксантогенат натрия, так же как реакция с солями щелочных и щелочноземельных металлов диббутилдитиофосфорной кислоты и диоктилдитиофосфорной кислоты, а также додецилдитиофосфорной кислоты. Названные реакции могут также проводиться преимущественно в присутствии серы, при этом сера включается с образованием полисульфидных связей. Кроме добавления этих соединений могут добавляться инициаторы свободнорадикальных процессов, такие как органические и неорганические перекиси и/или азо-инициаторы.

Возможно также применять модификацию микрогелей, содержащих двойные связи C=C, например, с помощью озонирования, а также галогенирования с хлором, бромом и йодом. Другие реакции модифицированных микрогелей, такие как, например, приготовление модифицированных по гидроксильным группам микрогелей из эпоксидных микрогелей, также следует рассматривать как химическую модификацию микрогелей.

В предпочтительном воплощении микрогели являются модифицированными по гидроксильным группам, особенно на своей поверхности. Содержание гидроксильных групп в микрогелях определяется как число гидроксилов и выражается в мг КОН/г полимера в реакции уксусным ангидридом и последующим титрованием освободившейся уксусной кислоты с КОН согласно DIN 53240. Число гидроксильных групп в микрогелях предпочтительно составляет от 0,1 до 100, более предпочтительно от 0,5 до 50 мг КОН/г полимера.

Количество используемого модифицирующего агента определяется его эффективностью и предъявляемыми требованиями в каждом индивидуальном случае варьирует в диапазоне от 0,05 до 30 вес.% исходя из общего количества используемого резинового микрогеля, определенное предпочтение отдается диапазону от 0,5 до 10 вес.%, исходя из общего количества резинового геля.

Реакции модификации могут проводиться при температурах от 0 до 180°C, предпочтительно от 20 до 95°C, иногда при давлении от 1 до 30 бар. Модификации могут проводиться с резиновыми микрогелями в отсутствие растворителя или когда они находятся в виде дисперсии, в последнем случае возможно использовать инертные органические растворители или также воду в качестве реакционной среды. Модификация предпочтительно проводится в водной дисперсии сшитой резины.

Использование немодифицированных микрогелей особенно предпочтительно в случае композиций согласно настоящему изобретению, когда они используются для включения в неполярные резины или неполярные термопластические материалы, такие как, например, полипропилен, полиэтилен, объединенные сополимеры на основе стирола, бутадиена и изопрена (SBR, SIR) и гидрированные изопрен-стирольные объединенные сополимеры (SEBS) и обычные TPE-Os и TPE-Vs и т.д.

Использование модифицированных микрогелей особенно предпочтительно в случае композиций согласно настоящему изобретению, когда они включаются в полярную среду или в полярные термопластические материала (А), такие как, например, PA, TPE-A, PU, TPE-U, PC, PET, РВТ, РОМ, РММА, PVC, ABS, PTFE, PVDF и т.д.

Средний диаметр частиц получаемых микрогелей может быть задан с высокой точностью, например, до 0,1 микрометра (100 нм) ± 0,01 микрометра (10 нм), что означает такое распределение частиц микрогеля по размеру, когда, по меньшей мере, 75% частиц микрогеля будет иметь размер от 0,095 микрометра до 0,105 микрометра. Используются также микрогели с другими средними диаметрами частиц, в частности в диапазоне от 5 до 500 нм, причем размеры могут быть заданы с такой же точностью (по меньшей мере, 75% от всех частиц будет находиться около максимума на кривой распределения интегрального размера частиц (определяется в помощью светорассеивания) в диапазоне ±10% выше и ниже максимума). В результате этого морфология микрогелей, диспергированных в композиции согласно настоящему изобретению, может задаваться практически с "точечной аккуратностью" и, следовательно, свойства композиции согласно настоящему изобретению и, например, пластиков, полученных из этой композиции, могут также быть заданы заранее.

Приготовленные таким способом микрогели, предпочтительно на основе BR, SBR, NBR, SNBR или акрилонитрила или ABR, можно получить, например, путем концентрирования выпариванием, коагуляцией, совместной коагуляцией с другими латексными полимерами, коагуляцией понижением температуры (смотри US-PS 2187146) или высушивания при распылении. В случае высушивания при распылении могут также добавляться коммерчески доступные распыляемые вспомогательные вещества, такие как, например, СаСО₃ или кремнезем.

В предпочтительном воплощении композиции согласно настоящему изобретению основой микрогеля (В) является резина.

В предпочтительном воплощении композиции согласно настоящему изобретению микрогель (В) является модифицированным функциональными группами, реагирующими с двойными связями C=C.

В предпочтительном воплощении микрогель (В) имеет индекс набухания в толуоле при 23°C от 1 до 15.