Каучуковая смесь
Патент 2404207
Авторы
Правообладатели
Классы МПК
- C08J5 - Изготовление изделий или формованных материалов, содержащих высокомолекулярные вещества (формование пищевых продуктов A23P; производство полупроницаемых мембран B01D 67/00- B01D 71/00; механическая часть включена в соответствующие классы, например в B29)
- C08L21 - Композиции каучуков неуказанного строения
- C08J3/20 - приготовление композиций полимеров с добавками, например окрашивание
- C08K5/548 - содержащие серу
Каучуковая смесь
Иллюстрации
Изобретение относится к каучуковой смеси, к способу ее получения и применению. Каучуковая смесь содержит каучук, наполнитель, выбранный из группы, включающей кремневые кислоты, силикаты, используемые при необходимости дополнительные ингредиенты и по меньшей мере один органосилан общей формулы I
в которой R представляет собой метил или этил, R представляет собой метоксигруппу, этоксигруппу или группу -O-(Y-O)m-X, где Y обозначает разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу с двойной связью, Х обозначает С1-С9алкильную группу и m обозначает число от 1 до 40, R3 представляет собой метил, этил или идентичен R2 и R4 представляет собой разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную, алифатическую C1-C12 углеводородную группу с двойной связью. Каучуковые смеси получают смешением каучука, наполнителя, используемых при необходимости дополнительных ингредиентов и по меньшей мере одного органосилана общей формулы I. Каучуковые смеси могут применяться для изготовления формованных изделий. Изобретение позволяет повысить износостойкость и прочность на разрастание трещин. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 11 табл.
Реферат
Настоящее изобретение относится к каучуковым смесям, к способу их получения и к их применению.
Известно, что гидролизуемые серусодержащие кремнийорганические соединения способны вступать в реакцию с содержащими гидроксильные группы наполнителями, такими как природные и синтетические силикаты, карбонаты, стеклянные материалы и оксиды металлов. При этом их применяют для модифицирования поверхности и для повышения адгезионной прочности. В промышленности по переработке каучуков их применяют в качестве промоторов адгезии между армирующим наполнителем и используемым полимером (см. Angew. Chemie 98, 1986, сс.237-253, DE 2141159, DE 2212239, DE 19544469 A1, US 3978103, US 4048206, ЕР 784072 A1). К наиболее известным представителям этого класса веществ относятся полисульфан(алкилтриалкоксисиланы), такие, например, как бис[3-триэтоксисилилпропил]тетрасульфан и бис[3-триэтоксисилилпропил]дисульфан.
Известно далее применение в каучуковых смесях меркаптофункционализованных органосиланов (см. US 3350345, Fr. 2094859). Также известны применение алкилсиланов для снижения вязкости каучуковых смесей (см. EP 795577 A1, EP 864605 A2) и комбинация содержащих функциональные меркаптогруппы силанов с длинноцепочечными алкилсиланами (см. DE 10015309 A1).
Недостаток использования содержащих функциональные триалкоксигруппы силанов заключается в выделении в окружающую среду летучих углеводородов, каковыми на практике являются главным образом метанол и этанол.
Из DE 1043357 A1 и ЕР 1244676 В1 известны диалкилмоноалкоксисилилполисульфиды. Благодаря наличию в них диалкилмоноалкоксигруппы летучие углеводороды выделяются в гораздо меньшей степени, чем в случае триалкоксисоединений.
Недостаток диалкилмоноалкоксисилилполисульфидов заключается в том, что изготовленные с их использованием продукты обладают крайне низкой износостойкостью и прочностью на разрастание трещин (прочностью на раздир).
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать такие каучуковые смеси, при получении которых удалось бы минимизировать выделение летучих углеводородов и которые обладали бы более высокой прочностью на разрастание трещин (на раздир) по сравнению с каучуковыми смесями, содержащими известные силаны.
Объектом изобретения в соответствии с этим являются каучуковые смеси, содержащие каучук, наполнители, используемые при необходимости дополнительные ингредиенты и по меньшей мере один органосилан общей формулы I
в которой
R1 представляет собой метил или этил,
R2 представляет собой метоксигруппу, этоксигруппу или группу -O-(Y-O)m-X,
где Y обозначает разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу с двойной связью, предпочтительно CH2, CH2CH2, CH2CH(CH3) или CH(CH3)CH2, Х обозначает С1-С9алкильную группу, предпочтительно метил или этил, и m обозначает число от 1 до 40, предпочтительно от 2 до 30, особенно предпочтительно от 3 до 25, более предпочтительно от 4 до 20, наиболее предпочтительно от 10 до 20,
R3 представляет собой метил, этил или идентичен R2 и
R4 представляет собой разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную, алифатическую, ароматическую или смешанную алифатическую/ароматическую С1-С12углеводородную группу с двойной связью.
Предпочтительно по меньшей мере одна из групп R2 или R3 может представлять собой группу -O-(Y-O)m-X.
В предпочтительном варианте каучуковые смеси могут содержать органосилан общей формулы I
в которой
R1 представляет собой метил или этил,
R2 представляет собой группу -O-(Y-O)m-X, где Y обозначает разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу с двойной связью, предпочтительно CH2, CH2CH2, CH2CH(CH3) или CH(CH3)CH2, Х обозначает С1-С9алкильную группу, предпочтительно метил или этил, и m обозначает число от 1 до 40, предпочтительно от 2 до 30, особенно предпочтительно от 3 до 25, более предпочтительно от 4 до 20, наиболее предпочтительно от 10 до 20,
R3 представляет собой метил, этил, метоксигруппу, этоксигруппу или идентичен R2,
R4 представляет собой разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную, алифатическую, ароматическую или смешанную алифатическую/ароматическую С1-С12углеводородную группу с двойной связью.
R4 может предпочтительно представлять собой CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2, CH(CH3), CH2CH(CH3), CH(CH3)CH2, С(CH3)2, CH(C2H5), CH2CH2CH(CH3) или CH2CH(CH3)CH2.
В качестве органосилана общей формулы I могут применяться диметилэтоксисилилпропилмеркаптан, метилдиэтоксисилилпропилмеркаптан, диэтилэтоксисилилпропилмеркаптан, этилдиэтоксисилилпропилмеркаптан, диметилметоксисилилпропилмеркаптан, метилдиметоксисилилпропилмеркаптан, диэтилметоксисилилпропилмеркаптан, этилдиметоксисилилпропилмеркаптан, (CH3O)(CH3)2Si-(CH2)2CH(CH3)-SH или (C2H5O)(CH3)2Si-(CH2)2CH(CH3)-SH.
Соединения формулы I могут представлять собой
[(C4H9O-(CH2-CH2O)2](Ме)2Si(CH2)3SH, [(C4H9O-(CH2-CH2O)3](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)4](Ме)2Si(CH2)3SH, [(C4H9O-(CH2-CH2O)5](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)6](Ме)2Si(CH2)3SH
[(С5Н11О-(CH2-CH2O)2](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(С5Н11О-(CH2-CH2O)3](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(С5Н11О-(CH2-CH2O)4](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(C5H11O-(CH2-CH2O)5](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(С5Н11О-(CH2-CH2O)6](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(С6Н13О-(CH2-CH2O)2](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(С6Н13О-(CH2-CH2O)3](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(С6Н13О-(CH2-CH2O)4](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(С6Н13О-(CH2-CH2O)5](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(С6Н13О-(CH2-CH2O)6](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)2](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)3](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)4](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)5](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)6](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)2](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)3](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)4](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)5](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)6](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6](Me)2Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)2]2(Ме)Si(CH2)3SH, [(C4H9O-(CH2-CH2O)3]2(Ме)Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)4]2(Ме)Si(CH2)3SH, [(C4H9O-(CH2-CH2O)5]2(Ме)Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)6]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(С5Н11О-(CH2-CH2O)2]2(Ме)Si(CH2)3SH,
[(С5Н11О-(CH2-CH2O)3]2(Ме)Si(CH2)3SH,
[(С5Н11О-(CH2-CH2O)4]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(С5Н11О-(CH2-CH2O)5]2(Ме)Si(CH2)3SH,
[(С5Н11О-(CH2-CH2O)6]2(Ме)Si(CH2)3SH,
[(С6Н13О-(CH2-CH2O)2]2(Ме)Si(CH2)3SH,
[(С6Н13О-(CH2-CH2O)3]2(Ме)Si(CH2)3SH,
[(С6Н13О-(CH2-CH2O)4]2(Ме)Si(CH2)3SH,
[(С6Н13О-(CH2-CH2O)5]2(Ме)Si(CH2)3SH,
[(С6Н13О-(CH2-CH2O)6]2(Ме)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)2]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)3]2(Ме)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)4]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)5]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)6]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)2]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)3]2(Ме)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)4]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)5]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)6]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(С5Н11О-(CH2-CH2O)2](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(С5Н11О-(CH2-CH2O)3](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(С5Н11О-(CH2-CH2O)4](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(С5Н11О-(CH2-CH2O)5](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(С5Н11О-(CH2-CH2O)6](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(С6Н13О-(CH2-CH2O)2](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(С6Н13О-(CH2-CH2O)3](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(С6Н13О-(CH2-CH2O)4](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(С6Н13О-(CH2-CH2O)5](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(С6Н13О-(CH2-CH2O)6](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6](Me)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)2](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)3](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)4](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)5](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(C4H9O-(CH2-CH2O)6](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(С5Н11О-(CH2-CH2O)2](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(С5Н11О-(CH2-CH2O)3](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(С5Н11О-(CH2-CH2O)4](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(С5Н11О-(CH2-CH2O)5](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(С5Н11О-(CH2-CH2O)6](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(С6Н13О-(CH2-CH2O)2](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(С6Н13О-(CH2-CH2O)3](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(С6Н13О-(CH2-CH2O)4](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(С6Н13О-(CH2-CH2O)5](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(С6Н13О-(CH2-CH2O)6](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)2](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)3](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)4](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)5](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C7H15O-(CH2-CH2O)6](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)2](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)3](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)4](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)5](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C8H17O-(CH2-CH2O)6](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)2](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)3](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)4](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)5](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
[(C9H19O-(CH2-CH2O)6](Me)(MeO)Si(CH2)3SH,
где Me обозначает CH3, a Et обозначает CH2CH3.
Соединения формулы I, где Х обозначает С3Н7, С4Н9, С5Н11, С6Н13, C7H15, C8H17 или C9H19 могут представлять собой
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)2](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)3](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)4](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)5](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)6](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)7](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)8](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)9](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)10](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)11](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)12](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)13](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)14](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)15](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)16](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)17](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)18](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)19](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)20](Ме)(МеО)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)2](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)3](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)4](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)5](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)6](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)7](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)8](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)9](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)10](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)11](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)12](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)13](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)14](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)15](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)16](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)17](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)18](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)19](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)20](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)19](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)20](Ме)(EtO)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)2]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)3]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)4]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)5]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)6]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)7]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)8]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)9]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)10]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)11]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)12]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)13]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)14]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)15]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)16]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)17]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)18]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)19]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(X-O-(CH2-CH(CH3)O-)20]2(Me)Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)2](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)3](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)4](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)5](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)6](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)7](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)8](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)9](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)10](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)11](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)12](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)13](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)14](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)15](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)16](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)17](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)18](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)19](Ме)2Si(CH2)3SH,
[(Х-O-(CH2-CH(CH3)O-)20](Ме)2Si(CH2)3SH,
Органосилан общей формулы I может быть представлен в виде смеси органосилановых соединений общей формулы I. Эти смеси могут содержать органосилановые соединения с одними и теми же либо разными значениями индекса m. Указанные смеси органосиланов могут содержать соединения с одними и теми же либо разными Y-группами. Эти смеси могут содержать органосилановые соединения с одними и теми же либо разными R1-, R2-, R3- или R4-группами.
Из органосиланов общей формулы I за счет добавления воды можно образовывать продукты конденсации, т.е. олиго- и полисилоксаны. Олиго- и полисилоксаны можно получать путем олигомеризации и соолигомеризации соответствующих алкоксисилановых соединений общей формулы I за счет добавления воды и введения известных специалистам в данной области добавок с использованием также известных им методов. Образованные таким путем продукты олиго-, соответственно полимеризации могут входить в состав органосилановых соединений общей формулы I.
Органосилан общей формулы I может быть представлен также в виде продукта олиго- или полимеризации органосиланового соединения общей формулы I. Органосилан общей формулы I может быть представлен в виде смеси продуктов олиго- или полимеризации органосиланового соединения общей формулы I и неконденсированного органосиланового соединения общей формулы I.
Органосилан общей формулы I можно вводить в процесс смешения как в чистом виде, так и нанесенным на инертный органический либо неорганический носитель, а также подвергнув его предварительной реакции с органическим либо неорганическим носителем. В качестве предпочтительных носителей могут использоваться осажденные или пирогенные кремниевые кислоты, воски, термопласты, природные или синтетические силикаты, природные или синтетические оксиды, в частности оксид алюминия, или различные типы сажи. Помимо этого органосиланы общей формулы I можно вводить в процесс смешения, также подвергнув их предварительной реакции с используемым наполнителем.
В качестве наполнителей для предлагаемых в изобретении каучуковых смесей могут использоваться следующие из них:
- сажа: пригодные для указанных целей типы сажи получены по способам получения пламенной, печной, газовой или термической сажи и обладают БЭТ-поверхностью (удельная поверхность, определяемая методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) от 20 до 200 м2/г, такая сажа необязательно может содержать также гетероатомы, например Si;
- аморфные кремниевые кислоты, полученные, например, осаждением растворов силикатов или пламенным гидролизом галогенидов кремния с удельной поверхностью от 5 до 1000 м2/г, предпочтительно от 20 до 400 м2/г (БЭТ-поверхность), и с размером первичных частиц от 10 до 400 нм, эти кремниевые кислоты при определенных условиях могут быть представлены также в виде смешанных оксидов с оксидами других металлов, такими как Al-, Mg-, Са-, Ва-, Zn- и Ti-оксиды;
- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия, силикаты щелочноземельных металлов, например силикат магния или силикат кальция, с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м2/г и диаметром первичных частиц от 10 до 400 нм;
- синтетические или природные оксиды и гидроксиды алюминия;
- природные силикаты, такие как каолин, и другие встречающиеся в природе кремниевые кислоты;
- стекловолокно и стекловолокнистые продукты (стекломаты, стекложгуты) или стеклянные микрошарики.
Аморфные кремниевые кислоты, полученные осаждением растворов силикатов, с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м2/г предпочтительно применять в количествах от 5 до 150 мас. частей, в каждом случае в пересчете на 100 частей каучука.
Для получения предлагаемых в изобретении каучуковых смесей наряду с природным каучуком пригодны также синтетические каучуки. Предпочтительные для применения в целях изобретения синтетические каучуки описаны, например, у W.Hofmann в справочнике Kautschuktechnologie, изд-во Genter Verlag, Stuttgart, 1980. К ним относятся, в частности, полибутадиен (СКД), полиизопрен (СКИ), сополимеры стирола и бутадиена (СКС), например бутадиен-стирольный каучук эмульсионной полимеризации (Э-СКС) или бутадиен-стирольный каучук, получаемый полимеризацией в растворе (Р-СКС), предпочтительно с содержанием стирола от 1 до 60, особенно предпочтительно от 5 до 50 мас.%, хлоропрен (ХП), сополимеры изобутилена и изопрена (СКИИ), сополимеры бутадиена и акрилонитрила (СКН) с содержанием акрилонитрила от 5 до 60, предпочтительно от 10 до 50 мас.%, частично либо полностью гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (Г-СКН), сополимеры этилена, пропилена и диена (СКЭПТ), вышеназванные каучуки, содержащие дополнительно функциональные группы, такие, например, как карбокси-, силанольные или эпоксигруппы, например эпоксидированный натуральный каучук (НК), карбоксифункционализованный СКН или силанольно- (-SiOH), соответственно силоксифункционализованный (-Si-OR) CKC, а также смеси указанных каучуков. Для изготовления беговых дорожек протекторов для легковых автомобилей могут применяться прежде всего получаемые анионной полимеризацией в растворе Р-СКС с температурой стеклования выше - 50°C, а также их смеси с диеновыми каучуками.
Предлагаемые в изобретении резиновые смеси (невулканизованные) и вулканизаты могут дополнительно содержать и другие ингредиенты, такие как ускорители реакции, противостарители, термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, технологические добавки, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, поробразователи, красители, пигменты, воски, наполнители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов или активаторы, такие как триэтаноламин и гексантриол.
Из числа других дополнительных ингредиентов можно назвать полиалкиленгликоли. Полиалкиленгликоли могут представлять собой полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли или/и полибутиленгликоли. Молекулярная масса полиалкиленгликолей может составлять от 50 до 50000, предпочтительно от 50 до 20000, более предпочтительно от 200 до 10000, особенно предпочтительно от 400 до 6000, наиболее предпочтительно от 500 до 3000 г/моль.
Полиэтиленгликоли могут представлять собой полиэтиленгликоль с концевыми углеводородными группами Alk-O-(CH2-CH2-O)y I-H, соответственно Alk-(CH2-CH2-O)y I-H, где yI=2-25, предпочтительно yI=2-15, особенно предпочтительно yI=3-8 и 10-14, наиболее предпочтительно yI=3-6 и 10-13, а Alk обозначает разветвленный или неразветвленный, незамещенный или замещенный, насыщенный или ненасыщенный углеводород с 1-35, предпочтительно 4-25, более предпочтительно 6-20, особенно предпочтительно 10-20, наиболее предпочтительно 11-14, атомами углерода.
Полипропиленгликоли могут представлять собой полипропиленгликоль с концевыми углеводородными группами Alk-O-(CH2-CH(CH3)-O)y I-H, соответственно Alk-O-(CH2-CH(CH3)-O)y I-Alk, где yI и Alk имеют указанные выше значения.
Полибутиленгликоли могут представлять собой полибутиленгликоль с концевыми углеводородными группами Alk-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)y I-H, Alk-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)y I-H, Alk-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)y I-Alk или Alk-O-(CH2-CH(CH3)-CH2-O)y I-Alk, где yI и Alk имеют указанные выше значения.
Полиалкиленгликоли, а именно полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, полибутиленгликоли или их смеси могут этерифицировать неопентилгликоль НО-CH2-С(Ме)2-CH2-ОН, пентаэритрит С(CH2-ОН)4 или триметилолпропан CH3-CH2-С(CH2-ОН)3, при этом повторяющиеся звенья этиленгликоля, пропиленгликоля или/и бутиленгликоля содержатся в этерифицированных полиспиртах в количестве от 2 до 100, предпочтительно от 2 до 50, особенно предпочтительно от 3 до 30, наиболее предпочтительно от 3 до 15.
Входящие в состав каучуковых смесей дополнительные ингредиенты могут использоваться в известных количествах, зависящих, в частности, от целевого применения каучуковых смесей. В норме такие количества могут составлять, например, от 0,1 до 50, предпочтительно от 0,1 до 30 мас.%, в пересчете на каучук. В качестве сшивающих агентов пригодны сера или доноры серы. Предлагаемые в изобретении каучуковые смеси могут содержать, кроме того, ускорители вулканизации. В качестве таких ускорителей вулканизации можно назвать среди прочих меркаптобензтиазолы, сульфенамиды, гуанидины, тиурамы, дитиокарбаматы, тиомочевины и тиокарбонаты. Ускорители вулканизации и серу можно применять в количествах от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, в пересчете на каучук.
Еще одним объектом изобретения является способ получения предлагаемой в нем каучуковой смеси, который отличается тем, что каучук, наполнитель, используемые при необходимости дополнительные ингредиенты и по меньшей мере один органосилан общей формулы I смешивают между собой.
Вулканизацию предлагаемых в изобретении каучуковых смесей можно осуществлять при температурах в интервале от 100 до 200°C, предпочтительно от 130 до 180°C, при необходимости под давлением от 10 до 200 бар. Смешение каучуков с наполнителем, дополнительными ингредиентами (в случае их использования) и органосиланом общей формулы I можно проводить в известных смесительных устройствах, таких как валковые мешалки, смесители закрытого типа и шнековые смесители.
Предлагаемые в изобретении каучуковые смеси могут применяться для изготовления формованных изделий, например для изготовления пневматических шин, беговых дорожек протекторов, оболочек кабелей, шлангов, приводных ремней, конвейерных лент, покрытий для валков разного типа, шин, подошв для обуви, уплотнительных колец и амортизационных элементов.
Следует отметить и такое преимущество каучуковых смесей по изобретению, как повышенная прочность на разрастание трещин (прочность на раздир).
Примеры
Пример 1: 3-меркаптопропил(диметилэтоксисилан) (МПДМЭС)
В автоклав с двойной стеклянной рубашкой, снабженной крышкой типа Hastelloy C22 и соответствующими устройствами (фирма Büchi AG), при комнатной температуре загружают 37,5 г высушенного NaSH и 600 мл сухого этанола. Образовавшуюся суспензию нагревают и в течение 20 мин перемешивают при 50°C. Затем с помощью работающей под давлением бюретки к суспензии добавляют смесь из 100 г 3-хлорпропил(диметилэтоксисилана) и 5 г 3-хлорпропил(диметилхлорсилана). К полученной смеси добавляют еще 200 мл этанола и при перемешивании нагревают до 93-96°C. На этом уровне температуру поддерживают в течение 180 мин. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры. Образовавшуюся суспензию фильтруют и осадок на фильтре промывают толуолом. Из фильтрата с помощью роторного испарителя удаляют растворитель. Полученную суспензию фильтруют, осадок на фильтре промывают толуолом и из фильтрата с помощью роторного испарителя повторно удаляют толуол. В результате получают 88,3 г жидкого бесцветного продукта.
Сравнительный пример 1: [(EtO)Me2Si-CH2-CH2-CH2-]2S3,66
В четырехгорлую колбу вместимостью 2000 мл загружают 700 мл этанола с 337 г высушенного Na2S4 (1,94 моля) и 700 г 3-хлорпропил(диметилэтоксисилана) (3,88 моля) и нагревают при перемешивании до кипения. Раствор в течение 270 мин кипятят с обратным холодильником. Далее к суспензии добавляют 3 г 3-хлорпропил(диметилэтоксисилана) и нагрев с обратным холодильником продолжают еще в течение 30 мин. После этого суспензию охлаждают, фильтруют и остаток промывают этанолом. Из фильтрата с помощью роторного испарителя при давлении 20-400 мбар и температуре 60-90°C удаляют растворитель и фильтрат повторно фильтруют. В результате выделяют 769,2 г жидкости оранжевого цвета.
Анализ:
1. 1Н-ЯМР
| Содержание 3-хлорпропил(диметил-этоксисилана) | Содержание [(EtO)Me2Si-CH2-CH2-CH2-]2SX | ||
| х=2 | Х=3 | х=4 | |
| мол.% | мол.% | мол.% | мол.% |
| 2,8 | 17,1 | 28,0 | 25,2 |
Согласно данным ЯМР-спектроскопии (S1-S10) средняя длина цепи - SX- составляет 3,66.
2. 29Si - AMP
Полученное в сравнительном примере 1 соединение содержит 1,6 мол.% димеризованного [(EtO)Me2Si-CH2-CH2-CH2-]2SX.
Для анализа сравнительного продукта используют ЯМР-прибор типа DRX 500 фирмы Bruker в соответствии с известными специалистам правилами и инструкциями по эксплуатации данного прибора. Измерения проводят на резонансной частоте 99,35 МГц для 29Si-ядер и 500,13 МГц для 1Н-ядер. В качестве стандарта служит тетраметилсилан (ТМС).
Анализ бис(алкоксисилилорганил)полисульфидов и меркаптоорганил(алкоксисиланов) и их смесей описан, например, у U.Görl, J.Münzenberg, D.Luginsland, A.Müller в справочнике Kautschuk Gummi Kunststoffe 52 (9), 1999, с.588 и далее, у D.Luginsland в справочнике Kautschuk Gummi Kunststoffe 53 (1-2), 2000, с.10 и далее и у M.W.Backer и др. в Polymer Preprints 44 (1), 2003, с.245 и далее.
Пример 2: Исследования резинотехнических свойств
Рецептура, использовавшаяся для получения каучуковых смесей, представлена ниже в таблице 1. При этом величина "част./100 част. каучука" обозначает массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука. Предлагаемые в изобретении силаны добавляют в дозировке по массе. Общий способ получения каучуковых смесей и их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", автор W.Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.
Аппреты Si 69, бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (ТЭСПТ) и VP Si 263, 3-меркаптопропил(триэтоксисилан) (МПТЭС), являются коммерчески доступными продуктами, выпускаемыми фирмой Degussa AG. Аппрет VP Si 208, октилсилилтриэтоксисилан, представляет собой алкилсилан, используемый в качестве дополнительного ингредиента при переработке, и является коммерчески доступным продуктом, выпускаемым фирмой Degussa AG.
| Таблица 1 | ||||
| Вещество | Смесь 1, сравнительная [част./100 част. каучука] | Смесь 2, сравнительная [част./100 част. каучука] | Смесь 3, сравнительная [част./100 част. каучука] | Смесь 4 [част./100 част. каучука] |
| Стадия 1 | ||||
| Buna VSL 5025-1 | 96 | 96 | 96 | 96 |
| Buna CB 24 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| Ultrasil 7000 GR | 80 | 80 | 80 | 80 |
| Si 69 (ТЭСПТ) | 2 | - | - | - |
| VP Si 263 (МПТЭС) | - | 2 | - | - |
| Силан из сравнительного примера 1 (ДМЭСПТ) | - | - | 2 | - |
| силан из примера 1 (МПДМЭС) | - | - | - | 2 |
| VP Si 208 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| ZnO | 3 | 3 | 3 | 3 |
| стеариновая кислота | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Naftolen ZD | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Vulkanox 4020 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Protektor G 3108 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Стадия 2 | ||||
| Смесь со стадии 1 | ||||
| Стадия 3 | ||||
| Смесь со стадии 2 | ||||
| Vulkacit D | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Vulkacit CZ | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Perkacit TBzTD | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Сера | 1,5 | 1,5 | 1.5 | 1,5 |
Полимер VSL 5025-1 представляет собой полимеризованный в растворе сополимер СКС фирмы Bayer AG с содержанием стирола 25 мас.% и содержанием бутадиена 75 мас.%. В состав этого сополимера входят 37,5 частей масла на 100 частей каучука, а его вязкость по Муни (ML 1+4/100°C) составляет 50.
Полимер Buna CB 24 представляет собой цис-1,4-полибутадиен (неодимовый тип) фирмы Вауег AG с содержанием по меньшей мере 96% по положению 1,4 в цис-конфигурации и вязкостью по Муни 44±5.
Продукт Ultrasil 7000 GR представляет собой обладающую хорошей диспергируемостью кремниевую кислоту, выпускаемую фирмой Degussa AG, с БЭТ-поверхностью (удельная поверхность, определяемая методом Браунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) 170 м2/г.
В качестве ароматического масла используют продукт Naftolen ZD фирмы Chemetall. Продукт Vulkanox 4020 представляет собой ПФД (поли-n-фенилендиамин) фирмы Bayer AG, а продукт Protektor G 3108 представляет собой антиозонантный воск фирмы Paramelt B.V. Продукты Vulkacit D и Vulkacit CZ являются торговыми наименованиями соответственно N,N'-дифенилгуанидина (ДФГ) и N-циклогексил-2-бензтиазолсульфенамида (ЦБС) фирмы Bayer AG, а продукт Perkacit TBzTD (тетрабензилтиурамдисульфид) представляет собой продукт, выпускаемый фирмой Flexsys N.V.
Каучуковые смеси приготавливают в смесителе закрытого типа, используя оборудование и условия, указанные в таблице 2.
| Таблица 2 | |
| Стадия 1 | |
| Технологическое оборудование и режимы | |
| смеситель | Werner & Pfleiderer, тип Е |
| частота вращения | 60 мин-1 |
| усилие пуансона | 5,5 бар |
| номинальный объем | 1,58 л |
| степень загрузки | 0,56 |
| температура потока | 70°C |
| Процесс смешения | |
| с 0-й по 1-ю минуту | Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24 |
| с 1-й по 2-ю минуту | 1/2 часть от всего количества кремниевой кислоты, ZnO, стеариновая кислота, Naftolen ZD, силан |
| со 2-й по 4-ю минуту | 1/2 часть от всего количества кремниевой кислоты, Vulkanox 4020, Prote |