Диспергаторы в нанокомпозитах

Диспергаторы в нанокомпозитах

Реферат

Настоящее изобретение относится к композиции, предпочтительно к нанокомпозитному материалу, включающему (а) синтетический полимер, преимущественно полиолефин, (б) наполнитель, преимущественно природный или синтетический филлосиликат или смесь таких филлосиликатов, предпочтительно в виде наночастиц, и (в) диспергатор, полученный регулируемой свободно-радикальной полимеризацией (РСРП). Объектом настоящего изобретения являются также способ приготовления синтетического полимерного нанокомпозитного материала, который включает смешение в расплаве смеси а) синтетического полимера, б) наполнителя и в) диспергатора, полученного регулируемой свободно-радикальной полимеризацией, и применение этого последнего для интеркаляции и расслаивания наполнителя и диспергирования наполнителя в синтетической полимерной матрице с получением нанокомпозитного материала.

Добавление наполнителей в органические материалы, преимущественно полимеры, известно и описано, например, в работе Hans Zweifel (редактор), Plastics Additives Handbook, 5-е изд., сс.901-948, Hanser Publishers, Мюнхен, 2001. Применение наполнителей в полимерах характеризуется тем преимуществом, что существует возможность обеспечить улучшение, например, механических свойств, преимущественно плотности, твердости, жесткости (модуль) или уменьшенной усадки полимера.

Использование частиц наполнителя крайне малого размера (с одним из размеров <200 нм), так называемых наполнителей наноразмеров, позволяет улучшить механические свойства, температурную стабильность при деформации из-за теплового нагрева или антипиреновое свойство полимеров при намного более низкой концентрации, как правило от 2 до 10 мас.%, в сравнении с количествами от 20 до 50 мас.% в случаях обычных частиц наполнителя микроразмеров. Полимеры, содержащие частицы наполнителей наноразмеров, сочетают подходящие механические свойства, такие как прочность, модуль и ударная прочность, и демонстрируют улучшенные поверхностные свойства, такие как глянец, более низкий износ под действием инструмента при переработке и улучшенные условия переработки при вторичном использовании. Покрытия и пленки, включающие частицы наполнителей наноразмеров, демонстрируют улучшенную стабильность, огнестойкость, барьерные свойства в отношении газов и стойкость к царапанию.

Частицы наполнителей наноразмеров обладают исключительно большой площадью поверхности с высокой поверхностной энергией. По этой причине, для того чтобы избежать агрегации во время переработки или превращения наполненного полимера и добиться превосходного диспергирования частиц наполнителя наноразмеров в готовом изделии, дезактивация поверхностной энергии и придание совместимости частиц наполнителей наноразмеров с полимерной основой имеют еще более важное значение, чем в случае обычных частиц наполнителя микроразмеров.

В последнее время появилось большое количество литературы, посвященной органическо-неорганическим нанокомпозитам на основе глин или слоистых силикатов, таких как монтмориллонит и синтетические полимеры. Полиолефиновые нанокомпозиты получают из модифицированных органическими материалами глин. Используемые глины обычно модифицируют алкил- или диалкиламмониевыми ионами или аминами, или в немногих случаях другими ониевыми ионами, подобными, например, фосфониевым ионам. Содержащие аммониевые ионы/амины добавки обычно внедряют в структуру глины осуществлением отдельной стадии растворной интеркаляции.

Когда эти обычные модифицированные органическими материалами глины используют для приготовления полиолефиновых нанокомпозитов, они проявляют ряд недостатков. При температурах, при которых проводят переработку полиолефинов, аммониевые соли оказываются термически нестабильными или в иных случаях в условиях переработки могут проявлять реакционную способность. Эти явления нестабильности обуславливают, в дополнение к образованию летучих побочных продуктов, плохую стабильность при переработке, ухудшенные механические свойства, изменение цвета, выделение запаха и пониженную долговременную стабильность.

С целью улучшить приготовление полиолефинового нанокомпозита переработкой в расплаве предложено применение дополнительного агента, повышающего совместимость, наиболее часто полипропилена с привитым малеиновым ангидридом, который в рабочих примерах содержится в качестве основного компонента конечного продукта.

M.Kawasumi и др. в Macromolecules, 1997, т.30, cc.6333-6338 или US 5973053 пишут, что когда глину, предварительно модифицированную октадециламмониевыми солями, совмещают с полипропиленом в присутствии полиолефиновых олигомеров, содержащих полярную функциональную группу, например полипропилена с привитым малеиновым ангидридом, получают полипропиленовый нанокомпозит.

Хотя агенты, улучшающие совместимость, могут повысить стабильность нанокомпозитов главным образом в том, что касается устранения агломерации наполнителя, другие недостатки нанокомпозитов не устраняются.

Было установлено, что улучшенные синтетические полимерные материалы с улучшенной долговременной термостабильностью, с уменьшенным запахом и уменьшенным нежелательным изменением цвета, которое происходит в результате разложения модифицирующих веществ, могут быть приготовлены применением диспергатора, полученного регулируемой свободно-радикальной полимеризацией.

Следовательно, по настоящему изобретению предлагается композиция, включающая

а) синтетический полимер,

б) наполнитель и

в) диспергатор, полученный регулируемой свободно-радикальной полимеризацией (РСРП).

В предпочтительном варианте компонент (б) представляет собой наполнитель в виде наночастиц.

Интерес представляют также композиции, включающие в качестве компонента (б) наполнитель в виде наночастиц или материал, который в условиях переработки образует наполнитель в виде наночастиц.

Компонент (в) подходит для интеркаляции и расслаивания наполнителя и диспергирования наполнителя в синтетической полимерной матрице, преимущественно в термопластичном полимере, с образованием нанокомпозитного материала.

Примерами таких синтетических полимеров являются:

1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, в частности полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, поливинилциклогексан, полиизопрен или полибутадиен, равно как и полимеры циклоолефинов, в частности циклопентена или норборнена, полиэтилен (который может быть, но необязательно, сшитым), в частности полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен высокой плотности с высокой молекулярной массой (ПЭВП-ВММ), полиэтилен высокой плотности со сверхвысокой молекулярной массой (ПЭВП-СВММ), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), а также (ПЭОНП) и (ПЭСНП).

Полиолефины, т.е. полимеры моноолефинов, примеры которых приведены в предыдущем абзаце, предпочтительно полиэтилен и полипропилен, могут быть получены по разным, преимущественно по следующим методам.

а. Радикальная полимеризация (обычно под высоким давлением и при повышенной температуре).

б. Каталитическая полимеризация с использованием катализатора, который обычно включает один или больше одного атома металла группы IVb, Vb, VIb или VIII Периодической таблицы элементов. У этих металлов обычно имеется один или больше одного лиганда, как правило, оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть либо π-, либо σ-координированными. Эти металлсодержащие комплексы могут находиться в свободной форме или быть зафиксированными на носителях, как правило на активированном хлориде магния, хлориде титана (III), оксиде алюминия или диоксиде кремния. Такие катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в полимеризационной среде. В процессе полимеризации эти катализаторы могут быть использованы самостоятельно или дополнительно могут быть использованы активаторы, как правило металлалкилы, металлгидриды, металлалкилгалогениды, металлалкилоксиды или металлалкилоксаны, причем эти металлы являются элементами групп Ia, IIa и/или IIIa Периодической таблицы элементов. Активаторы могут быть модифицированными, целесообразно дополнительными сложноэфирными, простыми эфирными, аминовыми или силилэфирными группами. Эти каталитические системы обычно называют системами фирм Phillips, Standard Oil Indiana, катализаторами Циглера (-Натта), TNZ (фирма DuPont), металлоценами или катализаторами с единственным участком (КЕУ).

2. Смеси полимеров, упомянутых в разделе 1), в частности, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси полиэтиленов различных типов (например, ПЭНП/ПЭВП).

3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов между собой и с другими виниловыми мономерами, например, этилен-пропиленовые сополимеры, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и его смеси с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), пропилен/бут-1-еновые сополимеры, пропилен-изобутиленовые сополимеры, этилен/бут-1-еновые сополимеры, этилен-гексеновые сополимеры, этилен-метилпентеновые сополимеры, этилен-гептеновые сополимеры, этилен/октеновые сополимеры, этилен/винилциклогексановые сополимеры, этилен-циклоолефиновые сополимеры (например, этилен-норборненовые, подобно СОС), этилен/1-олефиновые сополимеры, где 1-олефин получают in situ; пропилен-бутадиеновые сополимеры, изобутилен-изопреновые сополимеры, этилен-винилциклогексеновые сополимеры, этилен-алкилакрилатные сополимеры, этилен-алкилметакрилатные сополимеры, этилен-винилацетатные сополимеры или сополимеры этилена/акриловой кислоты и ее солей (иономеры), а также тройные сополимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен и этилиденнорборнен; равно как и смеси таких сополимеров между собой и с полимерами, упомянутыми в вышеприведенном разделе 1), в частности полипропилен/этилен-пропиленовые сополимеры, ПЭНП/этилен-винилацетатные (ЭВА) сополимеры, ПЭНП/сополимеры этилена-акриловой кислоты (ЭАК), ЛПЭНП/ЭВА, ЛПЭНП/ЭАК и чередующиеся или статистические сополимеры полиалкилена/монооксида углерода, а также их смеси с другими полимерами, в частности с полиамидами.

4. Углеводородные смолы (например, С₅-С₉продуктов), включая их гидрированные модификации (например, вещества для повышения клейкости) и смеси полиалкиленов с крахмалом.

Гомополимеры и сополимеры из разделов с 1) по 4) могут обладать любой стереоструктурой, включая синдиотактическую, изотактическую, гетеротактическую и атактическую. К ним также относятся стереоблочные полимеры.

5. Полистирол, поли(п-метилстирол) и поли(α-метилстирол).

6. Ароматические гомополимеры и сополимеры, дериватизированные из винилароматических мономеров, включая стирол, α-метилстирол, все изомеры винилтолуола, преимущественно п-винилтолуол, все изомеры этилстирола, пропилстирола, винилбифенила, винилнафталина, винилантрацена, а также их смеси. Гомополимеры и сополимеры могут обладать любой стереоструктурой, включая синдиотактическую, изотактическую, гетеротактическую и атактическую, причем предпочтительны атактические полимеры. К ним также относятся стереоблочные полимеры.

6а. Сополимеры, включающие звенья вышеупомянутых винилароматических мономеров и сомономеров, выбранных из этилена, пропилена, диенов, нитрилов, кислот, малеинового ангидрида, малеинимидов, винилацетата и винилхлорида, а также из акриловых производных и их смесей, например сополимеры стирола/бутадиена, стирола/акрилонитрила, стирола/этилена, стирола/алкилметакрилата, стирола/бутадиена/алкилакрилата, стирола/бутадиена/алкилметакрилата, стирола/малеинового ангидрида, стирола/акрилонитрила/метилакрилата; смеси сополимеров стирола с высокой ударной прочностью и другого полимера, например полиакрилата, диенового полимера или этилен-пропилен-диеновового тройного сополимера, и блок-сополимеры стирола, такие как сополимеры стирола/бутадиена/стирола, стирола/изопрена/стирола, стирола/этилена/бутилена/стирола и стирола/этилена/пропилена/стирола.

6б. Гидрированные ароматические полимеры, дериватизированные в результате гидрогенизации полимеров, упомянутых в разделе 6), в особенности включая полициклогексилэтилен (ПЦГЭ), полученный гидрогенизацией атактического полистирола, часто называемого поливинилциклогексаном (ПВЦГ).

6в. Гидрированные ароматические полимеры, дериватизированные в результате гидрогенизации полимеров, упомянутых в разделе 6а).

Гомополимеры и сополимеры могут обладать любой стереоструктурой, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую и атактическую, где предпочтительны атактические полимеры. К ним также относятся стереоблочные полимеры.

7. Привитые сополимеры винилароматических мономеров, таких как стирол и α-метилстирол, например, стирола на полибутадиен, стирола на полибутадиен-стирольный или полибутадиен-акрилонитрильный сополимеры; стирола и акрилонитрила (или метакрилонитрила) на полибутадиен; стирола, акрилонитрила и метилметакрилата на полибутадиен; стирола и малеинового ангидрида на полибутадиен; стирола, акрилонитрила и малеинового ангидрида или малеинимида на полибутадиен; стирола и малеинимида на полибутадиен; стирола и алкилакрилатов или метакрилатов на полибутадиен; стирола и акрилонитрила на этилен-пропилен-диеновые тройные сополимеры; стирола и акрилонитрила на полиалкилакрилаты и полиалкилметакрилаты, стирола и акрилонитрила на акрилат-бутадиеновые сополимеры, а также их смеси с сополимерами, перечисленными в разделе 6), например сополимерные смеси, известные как АБС, МБС, АСА и АЭС полимеры.

8. Галоидсодержащие полимеры, такие как полихлоропрен, хлорированные каучуки, хлорированные и бромированные сополимеры изобутилена/изопрена (галобутилкаучук), хлорированный и сульфохлорированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, эпихлоргидриновые гомо- и сополимеры, преимущественно полимеры галоидсодержащих виниловых соединений, например поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также их сополимеры, такие как винилхлорид-винилиденхлоридные, винилхлорид-винилацетатные и винилиденхлорид-винилацетатные сополимеры.

9. Полимеры, дериватизированные из α,β-ненасыщенных кислот и их производных, такие как полиакрилаты и полиметакрилаты; полиметилметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрилы, которые могут быть модифицированными бутилакрилатом для придания ударной прочности.

10. Сополимеры мономеров, упомянутых в разделе 9), между собой или с другими ненасыщенными мономерами, например акрилонитрил-бутадиеновые сополимеры, акрилонитрил-алкилакрилатные сополимеры, акрилонитрил-алкоксиалкилакрилатные или акрилонитрил-винилгалогенидные сополимеры, или акрилонитрил-алкилметакрилат-бутадиеновые тройные сополимеры.

11. Полимеры, дериватизированные из ненасыщенных спиртов и аминов или ацильных производных или ацеталей и продуктов их гидролиза, например из поливинилового спирта, поливинилацетата, поливинилстеарата, поливинилбензоата, поливинилмалеата, поливинилбутираля, полиаллилфталата или полиаллилмеламина, а также их сополимеры с олефинами, упомянутыми в приведенном выше разделе 1).

12. Гомополимеры и сополимеры циклических простых эфиров, такие как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид и их сополимеры с бисглицидиловыми простыми эфирами.

13. Полиацетали, такие как полиоксиметилен и те полиоксиметилены, которые содержат этиленоксид в виде сомономерного звена; полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или МБС.

14. Полифениленоксиды и сульфиды, а также смеси полифениленоксидов со стирольными полимерами или полиамидами.

15. Полиуретаны, дериватизированные из простых полиэфиров с концевыми гидроксильными группами, сложных полиэфиров или полибутадиенов, с одной стороны, и алифатических или ароматических полиизоцианатов, с другой стороны, а также их предшественники.

16. Полиамиды и сополиамиды, дериватизированные из диаминов и дикарбоновых кислот и/или из аминокарбоновых кислот, или соответствующих лактамов, например полиамид 4, полиамид 6, полиамиды 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, получаемые из м-ксилолдиамина и адипиновой кислоты; полиамиды, полученные из гексаметилендиамина и изофталевой или/и терефталевой кислоты и совместно или без эластомера в качестве модификатора, например, поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид или поли-м-фениленизофталамид; а также блок-сополимеры вышеупомянутых полиамидов с полиолефинами, олефиновыми сополимерами, иономерами или химически связанными или привитыми эластомерами; или с простыми полиэфирами, например с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем; а также полиамиды или сополиамиды, модифицированные тройным этилен-пропиленовым каучуком (ЭПДМ) или АБС; и полиамиды, дериватизированные реакцией поликонденсации в процессе реакционно-инжекционного формования (РИФ) (полиамидные системы РИФ).

17. Полимочевины, полиимиды, полиамидоимиды, простые полиэфиримиды, сложные полиэфиримиды, полигидантоины и полибензимидазолы.

18. Сложные полиэфиры, дериватизированные из дикарбоновых кислот и диодов и/или из гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, например полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат, полиалкиленнафталат (ПАН) и полигидроксибензоаты, равно как и блок-сополимеры эфиров эфирокислот, дериватизированные из простых полиэфиров с концевыми гидроксильными группами; а также сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или МБС.

19. Поликарбонаты и сложные полиэфиркарбонаты.

20. Поликетоны.

21. Полисульфоны, простые полиэфирсульфоны и простые полиэфиркетоны.

22. Сшитые полимеры, дериватизированные из альдегидов, с одной стороны, и фенолов, мочевин и меламинов, с другой стороны, такие как фенолоформальдегидные смолы, карбамидоформальдегидные смолы и меламиноформальдегидные смолы.

23. Высыхающие и невысыхающие алкидные смолы.

24. Ненасыщенные сложнополиэфирные смолы, дериватизированные из сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и виниловыми соединениями в качестве сшивающих агентов, а также их галоидсодержащие модификации низкой воспламеняемости.

25. Сшиваемые акрилатные смолы, дериватизированные из замещенных акрилатов, например эпоксиакрилатов, уретанакрилатов или полиэфиракрилатов.

26. Алкидные смолы, сложнополиэфирные смолы и акрилатные смолы, сшитые меламиновыми смолами, карбамидными смолами, изоцианатами, изоциануратами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами.

27. Сшитые эпоксидные смолы, дериватизированные из алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических глицидиловых соединений, например продукты диглицидиловых простых эфиров бисфенола А и бисфенола F, которые сшиты обычными отвердителями, такими как ангидриды и амины, совместно или без ускорителей.

28. Смеси вышеупомянутых полимеров (механические смеси полимеров), например, ПП/ЭПДМ, полиамид/ЭПДМ или АБС, ПВХ/ЭВА, ПВХ/АБС, ПВХ/МБС, ПК/АБС, ПБТР/АБС, ПК/АСА, ПК/ПБТ, ПВХ/ХПЭ, ПВХ/акрилаты, ПОМ/термопластичные ПУР, ПК/термопластичные ПУР, ПОМ/акрилат, ПОМ/МБС, ППО/УППС (ударопрочный полистирол), ППО/ПА (полиамид) 6,6 и сополимеры, ПА/ПЭВП, ПА/ПП, ПА/ППО, ПБТ/ПК/АБС или ПБТ/ПЭТФ (полиэтилентерефталат)/ПК.

Синтетические полимеры, которые должны быть защищены, в предпочтительном варианте представляют собой термопластичные полимеры, преимущественно полиолефины, полистиролы, полиамиды, сложные полиэфиры, полиакрилаты, наиболее предпочтительно полиолефины, в частности полиэтилен и полипропилен, или их сополимеры с моно- и диолефинами.

Предпочтительные наполнители представляют собой, например, природные или синтетические филлосиликаты или смесь таких филлосиликатов.

Интерес представляют композиции, в которых компонентом (б) является природный или синтетический филлосиликат или смесь таких филлосиликатов и в которых компонент (б) может быть модифицирован или не модифицирован модификатором, таким как, например, аммониевое, аминовое или фосфониевое соединение.

Особенно интересны наполнители, представляющие собой, например, слоистые силикатные глины. Особый интерес представляют композиции, включающие в качестве компонента (б) монтмориллонит, бентонит, бейделлит, слюду, гекторит, сапонит, нонтронит, соконит, вермикулит, ледикит, магадит, кенияит, стевенсит, волконскоит, гидроталькит или их смесь.

Компонент (б) может быть немодифицированным или модифицированным модификатором, таким как, например, аммониевое, аминовое или фосфониевое соединение.

Примеры модифицирующих веществ для наноглин представляют собой, в частности, следующие материалы.

1. Аминовые и аммониевые соединения, например, дистеарилдиметиламмонийхлорид, стеарилбензилдиметиламмонийхлорид, стеариламин, стеарилдиэтоксиамин или аминододекановая кислота [технически доступна как Nanofil (RTM) фирмы Südchemie, Германия]; диметилдиаммоний таллового масла, триоктилметиламмоний, диполиоксиэтиленалкилметиламмоний или полиоксипропиленметилдиэтиламмоний [технически доступен как модифицированный продукт Somasif (RTM) фирмы CO-OP Chemical]; октадециламин, триэтоксисиланилпропиламин [технически доступен как Nanomer (RTM) фирмы Nanocor], полиоксиалкилированные аммониевые соединения, такие как, например, октадецилбис-(полиоксиэтилен[15]амин [Ethomeen (RTM) фирмы Eastman] или октадецилметилбис-(полиоксиэтилен[15]аммонийхлорид [Etoquad (RTM) фирмы Eastman], или просто соответствующие свободные амины.

2. Фосфониевые соединения, например, тетрабутилфосфоний или октадецилтрифенилфосфоний [технически доступны на фирме Eastman].

3. Прочие, например, триэтоксиоктилсилан [технически доступен как Nanomer (RTM) фирмы Nanocor], аммониевые, сульфониевые или пиридиевые соединения, которые описаны, например, в WO-A-01/04050 или WO-A-99/67790; блочные привитые сополимеры, такие как, например, ПЭО-блок-ПС или поли-4-винилпиридин-блок-ПС; или растворители для набухания, такие как, например, γ-бутиролактон, 2-пирролидон, диметилсульфоксид, диглим, тетрагидрофуран или фурфуриловый спирт.

Композиции, которые представляют интерес, включают те, которые в качестве компонента (в) включают статистический, блочный, звездообразный или гребенчатый сополимер, полученный регулируемой свободно-радикальной полимеризацией.

Такие диспергаторы, полученные регулируемой свободно-радикальной полимеризацией, известны. Их получение описано, например, в работе C.Auschra и др., Progress in Organic Coatings, т.45. cc.83-93 (2002).

Получение диспергаторов регулируемой свободно-радикальной полимеризацией (РСРП) в предпочтительном варианте можно проводить следующими четырьмя приемлемыми путями:

а1) полимеризация в присутствии алкоксиаминовых инициаторных/регулирующих соединений;

а2) полимеризация в присутствии стабильного нитроксильного свободного радикала и инициатора радикалоцепной полимеризации (источник свободных радикалов);

а3) полимеризация в условиях радикалоцепной полимеризации с переносом атома (РППА) или

а4) полимеризация ОПФП, которая относится к методу синтеза полимеров радикалоцепной полимеризацией с использованием регуляторов степени полимеризации, которые вступают в реакцию обратимым присоединением - фрагментационным переносом цепи.

Так, например, в US 4581429 или ЕР-А-0621878 описано получение блок-сополимеров по методу а1).

Так, например, в ЕР-А-0621878 описано получение блок-сополимеров по методу а2).

Так, например, в WO-A-01/51534 описано получение гребенчатых сополимеров по методу РППА а3).

Так, например, в WO-A-99/31144 описано получение блок-сополимеров по методу а4).

Предпочтительные регуляторы степени полимеризации включают тиокарбонилтиорегуляторы степени полимеризации формул I, II и III, макромономеры формулы IV и их сочетание,

в которых R, R¹ и Р обозначают свободно-радикальные уходящие группы и в которых

R имеет значения, выбранные из группы, включающей незамещенный или замещенный С₁-₁₈алкил, незамещенный или замещенный С₂-С₁₈алкенил, незамещенный или замещенный С₂-С₁₈алкинил, незамещенное или замещенное насыщенное карбоциклическое кольцо, незамещенное или замещенное ненасыщенное карбоциклическое кольцо, незамещенное или замещенное ароматическое карбоциклическое кольцо, незамещенное или замещенное насыщенное гетероциклическое кольцо, незамещенное или замещенное ненасыщенное гетероциклическое кольцо, незамещенное или замещенное ароматическое гетероциклическое кольцо, незамещенную или замещенную алкилтиогруппу и первую полимерную цепь, обладающую среднечисленной степенью полимеризации в интервале от 5 до 1000;

Z имеет значения, выбранные из группы, включающей атомы водорода и хлора, незамещенный или замещенный С₁-₁₈алкил, незамещенный или замещенный арил, незамещенное или замещенное С₃-С₁₈ гетероциклическое кольцо, незамещенный или замещенный С₁-₁₈алкилтио, SR, незамещенный или замещенный арилтио, незамещенный или замещенный С₁-₁₈алкокси, незамещенный или замещенный арилокси, незамещенную или замещенную аминогруппу, незамещенный или замещенный С₁-₁₈алкоксикарбонил, незамещенный или замещенный арилоксикарбонил, карбокси, незамещенный или замещенный С₁-С₁₈ацилокси, незамещенный или замещенный ароилокси, незамещенный или замещенный карбамоил, циано, С₂-₁₈диалкилфосфонатную, диарилфосфонатную,

С₁-₁₈диалкилфосфосфинатную, диарилфосфосфинатную группу и вторую полимерную цепь, обладающую среднечисленной степенью полимеризации в интервале от 5 до 1000;

R¹ обозначает n-валентный остаток, дериватизированный из R;

Z¹ обозначает m-валентный остаток, дериватизированный из материалов, выбранных из группы, включающей незамещенный или замещенный C₁-С₁₈алкил, незамещенный или замещенный арил и третью полимерную цепь, обладающую среднечисленной степенью полимеризации в интервале от 5 до 1000, где соединительные остатки в упомянутой полимерной цепи выбирают из группы, включающей С₁-₁₈алифатический углеродный атом, ароматический углеродный атом, атом кислорода, серы и их сочетание; Р обозначает олигомер или полимер, обладающий среднечисленной степенью полимеризации в интервале от 2 до 1000, или упомянутую первую полимерную цепь;

Х имеет значения, выбранные из группы, включающей незамещенный или замещенный арил, С₁-₁₈алкоксикарбонил, незамещенный или замещенный арилоксикарбонил, карбокси, незамещенный или замещенный арилоксикарбонил, карбокси с C₁ по C₁₈ и циано; n и m обозначают целые числа в интервале от 1 до 6; и

в которых заместители для замещенных групп у R, R¹, Z, Z¹ и Х независимо выбирают из ряда, включающего гидроксил, третичную аминогруппу, атом галогена, циано, эпокси, карбоновую кислоту, алкокси, алкил, содержащий от 1 до 32 углеродных атомов, арил, алкенил, содержащий от 2 до 32 углеродных атомов, алкинил, содержащий от 2 до 32 углеродных атомов, насыщенные карбоциклические кольца, содержащие от 3 до 14 углеродных атомов, ненасыщенные карбоциклические кольца, содержащие от 4 до 14 углеродных атомов, ароматические карбоциклические кольца, содержащие от 6 до 14 углеродных атомов, насыщенные гетероциклические кольца, содержащие от 3 до 14 углеродных атомов, ненасыщенные гетероциклические кольца, содержащие от 3 до 14 углеродных атомов, и ароматические карбоциклические кольца, содержащие от 6 до 14 углеродных атомов.

Понятием "полимерная цепь" применительно к приведенным выше R, R¹, Z, Z¹ и Р обозначают обычные конденсационные полимеры, такие как сложные полиэфиры [например, поликапролактон, поли(этилентерефталат), поли(молочная кислота)], поликарбонаты, полиалкиленоксиды [например, полиэтиленоксид, политетраметиленоксид], найлоны, полиуретаны или цепные полимеры, такие как те, которые образуются при координационной полимеризации (например, полиэтилен, полипропилен), радикальной полимеризации (например, поли(мет)акрилаты и полистирольные продукты), анионной полимеризации (например, полистирол, полибутадиен), катионной полимеризации (например, полиизобутилен) и полимеризации с переносом группы (например, поли(мет)акрилаты).

В предпочтительном варианте группы R, R¹, Z и Z¹ выбирают таким образом, чтобы они соответствовали применению с целевыми мономерами или сочетанием мономеров и методом полимеризации, как это изложено в WO-A-98/01478, WO-A-99/05099 и WO-A-99/31144, причем все они включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Синтез блок-сополимеров полимеризацией ОПФП можно проводить в эмульсии, растворе или суспензии по методу либо периодического, либо полупериодического, либо непрерывного процесса или процесса с непрерывной подачей. Для получения блок-сополимеров с минимальной полидисперсностью агент ОПФП добавляют как правило перед началом полимеризации. Так, например, когда проводят периодический процесс в растворе, в реактор как правило загружают агент ОПФП и мономер или полимеризационную среду плюс мономер. Блок-сополимеры с более широкой, но тем не менее регулируемой полидисперсностью или с полимодальным молекулярно-массовым распределением, могут быть получены регулируемым добавлением агента ОПФП по ходу всего процесса полимеризации.

В случае эмульсионной или суспензионной полимеризации полимеризационной средой часто является главным образом вода, и могут содержаться обычные стабилизаторы, диспергаторы и другие добавки.

Для полимеризации в растворе полимеризационная среда может быть выбрана из широкого ряда сред, подходящих для используемого мономера (мономеров). Так, например, можно применять ароматические углеводороды, такие как бензино-лигроиновая фракция и ксилолы; кетоны, такие как, метиламилкетон, метилизобутилкетон, метилэтилкетон и ацетон; сложные эфиры, такие как бутилацетат и гексилацетат; и сложные эфиры простых гликолевых эфиров, такие как ацетат пропиленгликольмонометилового эфира.

Применение метода полимеризации в условиях непрерывной подачи позволяет использовать агенты ОПФП с более низкими константами передачи цепи и дает возможность проводить синтез блок-сополимеров, который нелегко достигается с использованием методов полимеризации в периодическом процессе. Если полимеризацию ОПФП проводят в системе с непрерывной подачей, реакцию можно осуществлять следующим образом.

В реактор загружают выбранные полимеризационную среду, агент ОПФП и необязательно часть мономерной смеси. В отдельный сосуд помещают оставшуюся мономерную смесь. В другом отдельном сосуде в полимеризационной среде растворяют или суспендируют инициатор свободно-радикальной полимеризации. Среду в реакторе нагревают и перемешивают при одновременном введении, например, посредством шприцевого насоса или другого насосного устройства, мономерной смеси плюс среда и инициатор плюс среда. Скорость и продолжительность подачи во многих случаях определяют по количеству раствора, целевому соотношению мономер/агент ОПФП/инициатор и скорости полимеризации. Когда подачу завершают, нагревание можно продолжать в течение дополнительного периода.

После завершения полимеризации блок-сополимер можно выделить отпариванием среды и непрореагировавшего мономера (мономеров) или осаждением нерастворителем. По другому варианту раствор/эмульсию полимера можно использовать как таковую, если это соответствует ее применению.

Блочные, мультиблочные и градиентные сополимеры могут быть получены варьированием скорости добавления мономера (мономеров) и/или варьированием последовательности, в которой в полимеризационную среду можно добавлять мономер (мономеры). Градиентный блок может быть также получен в одностадийном процессе с использованием свойственной мономеру (мономерам) специфической реакционной способности. Для градиентных блок-сополимеров часто необходимо подбирать сомономеры с несопоставимыми константами сополимеризации, например малеиновый ангидрид и стирол или (мет)акрилаты.

Соответствующим подбором групп R, R¹, Z, Z¹, Р и Х регулятора степени полимеризации ОПФП вышеприведенных формул с I по IV могут быть легко получены блок-сополимеры с конкретными концевыми функциональными группами. Блок-сополимер может быть получен исходя из существующей полимерной цепи, полученной полимеризацией, отличной от полимеризации ОПФП, с последующей модификацией концевой или другой функциональной группы, благодаря чему полимерную цепь вводят в соединение формул с I по IV таким образом, чтобы создать макромолекулярный агент ОПФП, цепь которого можно удлинять полимеризацией ОПФП.

К "источнику свободных радикалов" или "инициатору", приемлемому для применения при выполнении настоящего изобретения, относят те соединения, которые создают инициирующие радикалы, которые присоединяются к мономерам с образованием растущих радикалов.

Используемое количество инициатора зависит от целевой полидисперсности, молекулярной массы и полимерной структуры получаемого полимера. Однако обычно используемое количество составляет меньше 10 мас.% в пересчете на общее количество мономерной смеси. В предпочтительном варианте используемое количество инициатора находится в интервале от 0,001 до 5,0 мас.%.

В качестве источника инициирующих радикалов используют такие средства, как термически индуцируемое гомолитическое расщепление приемлемого инициатора, такого как пероксиды, пероксиэфиры или азосоединения; спонтанное генерирование мономером, таким как стирол; окислительно-восстановительные инициирующие системы; фотохимические инициирующие системы или источник излучения высокой энергии, такой как пучок электронов, рентгеновское или γ-излучение, или сочетание этих методов. Инициирующую систему выбирают таким образом, чтобы в реакционных условиях практически отсутствовало негативное взаимодействие инициатора или инициирующих радикалов с агентом ОПФП. Инициатор должен также обладать требуемой растворимостью в реакционной среде или мономерной смеси.

Примеры приемлемых для проведения процесса источников свободных радикалов включают азосоединения и пероксиды, такие как, например, 2,2′-азобис-(изобутиронитрил), 2,2′-азобис-(2-циано-2-бутан), диметил-2,2′-азобис-(метилизобутират), 4,4′-азобис-(4-цианопентановую кислоту), 4,4′-азобис-(4-цианопентан-1-ол), 1,1′-азобис-(циклогексанкарбонитрил), 2-(трет-бутилазо)-2-цианопропан, 2,2′-азобис-[2-метил-N-(1,1)-бис-(гидроксиметил)-2-гидроксиэтил]пропионамид, 2,2′-азобис-[2-метил-N-гидроксиэтил)]пропионамид, 2,2′-азобис-(N,N′-диметиленизобутирамидин)дигидрохлорид, 2,2′-азобис-(2-амидинопропан)дигидрохлорид, 2,2′-азобис-(N,N′-диметиленизобутирамин), 2,2′-азобис-(2-метил-N-[1,1-бис-(гидроксиметил)-2-гидроксиэтил]пропионамид), 2,2′-азобис-(2-метил-N-[1,1-бис-(гидроксиметил)этил]пропионамид), 2,2′-азобис-[2-метил-N-(2-гидроксиэтил)пропионамид], 2,2′-азобис-(изобутирамид)дигидрат, 2,2′-азобис-(2,2,4-триметилпентан), 2,2′-азобис-(2-метилпропан), трет-бутилпероксиацетат, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиоктоат, трет-бутилпероксинеодеканоат, трет-бутилпероксиизобутират, трет-амилпероксипивалат, трет-бутилпероксипивалат, диизопропилпероксидикарбонат, дициклогексилпероксидикарбонат, дикуменилпероксид, дибензоилпероксид, дилауроилпероксид, пероксидисульфат калия, пероксидисульфат аммония, дитрет-бутилгипонитрит и дикумилгипонитрит.

Фотохимические инициаторные системы выбирают таким образом, чтобы они обладали требуемой растворимостью в реакционной среде или мономерной смеси и обладали соответствующим квантовым выходом для образования радикалов в условиях полимеризации. Примеры включают производные бензоина, бензофенон, ацилфосфиноксиды и фото-окислительно-восстановительные системы. Свободные радикалы могут также быть дериватизированы прямым фотолизом соединения формулы с I