Способ получения термостойкого материала для создания матричной триады светофильтров

Способ получения термостойкого материала для создания матричной триады светофильтров

Реферат

Изобретение относится к способу получения материала для формирования матричной триады светофильтров, которые используются для создания активно-матричных жидкокристаллических экранов, а также в радио- и телевизионной технике.

Необходимость создания высокоразрешенных матричных светофильтров для активно-матричных жидкокристаллических экранов требует разработки материала, способного давать окрашенные изображения в виде полосовых светофильтров заданной топологии. Получение высокоразрешенных окрашенных в чистые тона элементов, с одной стороны, достигается использованием высокочувствительных фоторезистов, с другой - подбором красителей, способных в высоких концентрациях совмещаться с полимерным пленкообразующим раствором. Наличие чистого тона фильтра предполагает, что краситель при формировании каждого последующего окрашенного элемента не должен диффундировать в соседние уже сформированные участки слоя в процессе создания заданного микрорельефа. В этом случае очень важно так подобрать компоненты композиции (полимер, краситель, фоточувствительный компонент, структурирующий агент), чтобы она обеспечивала создание высокоразрешенного микрорельефа с заданными спектральными характеристиками. При кажущейся простоте их формирования сама операция является достаточно сложной в технологическом исполнении.

Известен способ получения материала для изготовления полосовых многоцветных светофильтров на прозрачных подложках, включающего полимерную основу - желатин, акрилатные полимеры, сополимеры акрилата с соединениями, содержащими оксиэтиленовый скелет, эпоксигруппы, и фоточувствительный отвердитель [W.S.О' Mara // Solid State Technology. 1991. V.34. №12. Р.65-70; Kim K.Т., Kim J-R., Kim J-Y. Pat. Repub. Korea. 9,507,419. Appl. 9,217,663. 1995; Kim K.Т., Kim J-R., Kim J-Y. Pat. Republ. Korea. 9,604,193. Appl. 9,225,560, 1995; Kim J-M., Kim J-Y., Kim T-H. et al. // Chem. Lett. 2000. №4. P.360-361]. В качестве светочувствительного компонента используют бихромат калия, который при УФ-облучении нанесенного слоя через маску сшивает желатин в местах облучения и после обработки облученного таким образом слоя проявителем, например водой, на подложке формируется неокрашенный рельеф в виде полос, который затем подвергается окрашиванию соответствующим красителем путем сорбирования красителя из раствора в органическом растворителе.

Основным недостатком известного способа является то, что формирование матричной триады включает предварительное формирование микрорельефа из неокрашенного материала. После получения первого окрашенного слоя при последующем окрашивании уже окрашенный слой должен быть защищен промежуточным слоем (желатином, акрилатным полимером) во избежание диффузии в него красителя. Кроме этого недостатка сорбирование красителя при таком окрашивании происходит, в основном, с поверхности, а не на всю глубину слоя, что значительно ухудшает спектральные характеристики фильтра.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения окрашенного материала для изготовления полосовых многоцветных светофильтров на прозрачных подложках [GB №2081462, 1982 г.]. Этот материал включает пленкообразующую матрицу, краситель или пигмент, фоточувствительный компонент и отвердитель. В качестве гидрофильного пленкообразователя также используют желатин, фоточувствительного отвердителя - бихромат калия. Другой покровный материал для подложки, предлагаемый в этом патенте, олеофильный циклокаучук, светочувствительный компонент - органические диазиды, которые под действием УФ-излучения сшивают циклокаучук.

Эта светочувствительная композиция уже включает краситель, что позволяет сразу получать окрашенный микрорельеф с равномерным окрашиванием. Однако основным недостатком является то, что при формировании последующего окрашенного микрорельефа для того, чтобы избежать проникновения последующего красителя в уже окрашенный слой, сформированный микрорельеф требуется защитить одним из возможных бесцветных защитных покрытий, например тем же желатином или каучуком, и после формирования второго окрашенного рельефа защитный слой необходимо удалить. Подобная операция значительно усложняет технологический процесс. Другим недостатком является низкая термостойкость сформированного окрашенного рельефа, что не позволяет осуществлять критичное по температурным параметрам напыление металлов при создании многослойных микроструктур.

Технической задачей и положительным результатом заявляемого способа является получение термостойкого материала, который обеспечивает формирование окрашенных высокоразрешенных полимерных микрорельефов, путем последовательного нанесения слоев.

Сущностью способа и основными отличительными признаками заявляемого изобретения является способ получения термостойкого материала для создания матричной триады светофильтров для активно-матричных жидкокристаллических экранов, включающего фоторезист на основе кремнийсодержащего поли(о-гидроксиамида) - продукта поликонденсации 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и бис-(3-аминопропил)диметил-силоксана при их массовом соотношении от 9:1 до 1:9 с дихлоридом изофталевой кислоты, о-аминофенолом и эпихлоргидрином в амидном растворителе, фоточувствительный компонент β,β-бис-нафтохинондиазидо-(1,2)-5-сульфоэфир-(4-гидрокси-фенил)пропана и фотогенератор кислоты - β,β-бис-нафтохинондиазидо-(1,2)-4-сульфоэфир-(4-гидроксифенил)пропана, взятых в массовом соотношении от 10:1 до 5:1 с последующим введением в фоточувствительную композицию красителя из ряда триады, красителей, формированием на субстрате дискретного окрашенного микрорельефа и его термозадубливанием при 200-220°С; введение каждого красителя непосредственно в термостойкую фоточувствительную композицию; использование в красной светочувствительной композиции спирторастворимых красных красителей, выбранных из класса азокрасителей; в синей светочувствительной композиции синего красителя Кислотного темно-голубого З; в зеленой светочувствительной композиции смеси Кислотного темно-голубого З и Кислотного желтого светопрочного или Кислотного желтого метанилового, взятых в массовом соотношении 2:1; предварительное термозадубливание при 200-220°С каждого сформированного окрашенного микрорельефа перед нанесением последующего окрашенного слоя; использование следующего соотношения указанных компонентов для получения окрашенной термостойкой фоточувствительной композиции, (мас.%):

кремнийсодержащий поли(о-гидроксиамид) 85-70, указанная смесь β,β-бис-нафтохинондиазидо-(1,2)-5-сульфоэфир-(4-гидроксифенил)пропана и β,β-бис-нафтохинондиазидо-(1,2)-4-сульфоэфир-(4-гидроксифенил)пропана 5.0-3.0, указанный краситель 6-9, амидный растворитель - остальное.

Каждый формируемый окрашенный полимерный рельеф после термообработки нерастворим в органических растворителях, которые входят в состав фоточувствительного термостойкого материала, и из предыдущего сформированного слоя в формируемый на нем последующий не происходит диффузия красителя. Это обеспечивает чистоту тона сформированных полосовых фильтров, исключает использование защитных промежуточных слоев при нанесении каждого последующего слоя и значительно сокращает число технологических операций при создании матричной триады светофильтров.

Использование термостойких фоторезистов, способных к формированию полигетероариленовых матричных слоев, включающих красители, в присутствии каталитических количеств соединений, фотогенерирующих кислоту, создает практически не растворимые в органических растворителях пленки полигетероарилена, из которых не происходит диффузия красителя. Это позволяет нанести на уже имеющийся окрашенный микрорельеф следующую окрашенную пленку, провести с использованием соответствующей маски литографические операции, и на уже имеющемся микрорельефе сформировать новый окрашенный микрорельеф в соответствии с заданной топологией микросхемы, который также подвергается каталитическому термозадубливанию. Аналогично на два уже сформированных окрашенных микрорельефа наносится окрашенная фоточувствительная композиция третьего цвета, и все операции повторяются. Таким путем обеспечивается последовательное создание на субстрате матричной триады светофильтров, обладающих высокой контрастностью и чистотой тона.

Пример 1.

а) Получение поли(о-гидроксиамида) из дихлорида изофталевой кислоты и 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и бис-(3-аминопропил)диметил-силоксана. 0.6 г-мол (138 вес.ч.) 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и 0.4 г-мол (99.28 вес.ч.) бис-(3-аминопропил)диметил-силоксана растворяют в 11.2 г-мол (974.0 вес.ч.) диметилацетамида, содержащего не более 0.035% влаги при комнатной температуре. Смесь перемешивают при комнатной температуре 1 ч, после чего охлаждают до 0-(-5°С) и к охлажденному раствору при перемешивании в течение 5-7 мин добавляют 1.06 г-мол (215.2 вес.ч.) тщательно измельченного дихлорида изофталевой кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40°С. По окончании добавления дихлорида изофталевой кислоты реакционную массу перемешивают 4 ч при комнатной температуре, затем к ней добавляют 0.06 г-мол (6.54 вес.ч.) о-аминофенола, перемешивают 1 ч, после чего охлаждают до 0-(-5°С), по каплям в течение 30 мин добавляют 2 г-мол (185.0 вес.ч.) свежеперегнанного эпихлоргидрина и перемешивают полимерный раствор при комнатной температуре 2 ч. Приведенная вязкость 0.5%-ного раствора кремнийсодержащего поли(о-гидроксиамида) при данном соотношении аминных компонентов в концентрированной серной кислоте составляет 0.4 дл/г.

Пример 2. Получение фоторезиста.

К 425 в.ч. полученного реакционного полимерного раствора добавляют при перемешивании 16.0 в.ч. β,β-бис-нафтохинондиазидо-(1,2)-5-сульфоэфир-(4-гидроксифенил)пропана и 4.5 в.ч. β,β-бис-нафтохинондиазидо-(1,2)-4-сульфоэфир-(4-гидроксифенил)пропана в 43 в.ч. диметилацетамида. Общий вес фоторезиста 425+20.5+43=488 в.ч. Раствор перемешивают, предохраняя от света, при комнатной температуре 4 ч. Кинематическая вязкость полученного раствора составляет 121 сСт при 25°С.

Пример 3. Получение красной фоточувствительной композиции.

К 100 в.ч. фоторезиста, полученного на предыдущей стадии, добавляют 7.5 в.ч. красителя Кислотного Ярко-красного С. Смесь перемешивают при комнатной температуре в отсутствие света 1 ч до полного растворения красителя. По окончании перемешивания полученный раствор фильтруют через фильтр (Millipor).

Пример 4. Получение синей фоточувствительной композиции осуществляют аналогично примеру 3, добавляя к 100 в.ч. фоторезиста 7.5 в.ч. красителя Кислотный темно-голубой З.

Пример 5. Получение зеленой фоточувствительной осуществляют аналогично примерам 3 и 4, добавляя к 100 в.ч. фоторезиста смесь желтого красителя - Кислотного желтого светопрочного 2.5 в.ч. и синего Кислотного темно-голубого З - 5 вес.ч.

Пример 6. Получение зеленой фоточувствительной композиции осуществляют аналогично примеру 5, добавляя к 100 в.ч. фоторезиста смесь желтого красителя - Кислотного желтого метанилового 2.5 в.ч. и синего Кислотного темно-голубого З - 5 вес.ч.

Пример 7. Создание матричной триады светофильтров.

а) Получение микрорельефа из красной фоточувствительной композиции. Красную светочувствительную композицию, полученную по примеру 3, методом центрифугирования наносят на субстрат. Нанесенную пленку подвергают сушке в горизонтальном положении при 95°С в течение 15 мин, экспонированию через маску ртутной лампой ДРШ-250 30 с при освещенности рабочей поверхности не менее 30000 лк, полученное скрытое изображение проявляют 0.4%-ным водным раствором едкого кали с добавлением хлористого калия. Полученный окрашенный в красный цвет микрорельеф подвергают термозадубливанию при 200°С в течение 15 мин. Термозадубленный микрорельеф теряет растворимость в диметилацетамиде и растворах щелочей и кислот.

б) На сформированный микрорельеф, окрашенный в красный цвет, методом центрифугирования наносят синюю светочувствительную композицию, полученную по примеру 4, в виде сплошной пленки. Нанесенную пленку подвергают сушке в горизонтальном положении при 95°С в течение 15 мин, экспонированию через маску (шаблон выбран в соответствии с топологией микросхемы) ртутной лампой ДРШ-250 30 с при освещенности рабочей поверхности не менее 30000 лк, полученное скрытое изображение проявляют 0.4%-ным водным раствором едкого кали. Окрашенный двухцветный микрорельеф подвергают термозадубливанию при 210°С в течение 15 мин, после которого он теряет растворимость в диметилацетамиде и растворах щелочей и кислот.

в) На сформированный двухцветный микрорельеф методом центрифугирования наносят зеленую светочувствительную композицию, полученную по примеру 4, в виде сплошной пленки. Нанесенную пленку подвергают сушке в горизонтальном положении при 95°С в течение 15 мин, экспонированию через маску (шаблон выбран в соответствии с топологией микросхемы) ртутной лампой ДРШ-250 30 с при освещенности рабочей поверхности не менее 30000 лк, полученное скрытое изображение проявляют 0.4%-ным водным раствором едкого кали. Окрашенный трехцветный микрорельеф подвергают термозадубливанию при 210°С в течение 15 мин.

При исследовании получения данного материала при дозировке компонентов за обоими указанными пределами их количеств (мас.%) и температур задубливания сформированных микрорельефов было установлено, что композиции по своим физико-химическим свойствам существенно уступали материалу, полученному в указанных пределах (мас.%), и температурной обработке сформированного микрорельефа, что свидетельствует о правильности и точности выбора соотношений компонентов и температурных обработок в рамках данного способа.

Таким образом, предлагаемый способ получения термостойкого материала для создания матричной триады светофильтров надежно обеспечивает формирование высокоразрешенного окрашенного микрорельефа и полосовых фильтров на стеклянных подложках и может быть использован для активно-матричных жидкокристаллических экранов, давая узкополосные контрастные линии. Это заключение подтверждается таблицей, в которой приведены полученные спектральные характеристики светофильтров.

Таблица
Спектральные характеристики светофильтров, полученных с использованием предлагаемого термостойкого материала
Цвет фильтра	Длина волны, нм	Пропускание, %
Красный	440+20	20
	550+20	20
	620+20	70
Синий	470+20	70
	540+20	20
	600+20	20
Зеленый	440+20	20
	550+20	70
	650+20	20

Использование термостойких фоторезистов, способных к формированию полигетероариленовых матричных слоев, включающих красители, в присутствии каталитических количеств соединений, фотогенерирующих кислоту, позволяет создать практически не растворимые в органических растворителях пленки полигетероарилена, из которых не происходит диффузия красителя. При этом обеспечивается создание высококонтрастного прозрачного изображения и чистота тона.

1. Способ получения термостойкого материала для создания матричной триады светофильтров для активно-матричных жидкокристаллических экранов, включающий последовательное формирование дискретного окрашенного микрорельефа из фоточувствительной композиции и красителя, отличающийся тем, что в качестве фоточувствительной композиции используют фоторезист, включающий кремнийсодержащий поли(о-гидроксиамид) на основе продукта поликонденсации 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и бис - (3-аминопропил)диметилсилоксана при их массовом соотношении от 9:1 до 1:9 с дихлоридом изофталевой кислоты, о-аминофенолом и эпихлоргидрином в амидном растворителе, фоточувствительный компонент β,β-бис-нафтохинондиазидо-(1,2)-5-сульфоэфир-(4-гидрокси-фенил)пропана и фотогенератор кислоты - β,β-бис-нафтохинондиазидо-(1,2)-4-сульфоэфир-(4-гидроксифенил)пропана, с последующим введением в фоточувствительную композицию красителя из ряда триады красителей, формированием на субстрате окрашенного микрорельефа и термозадубливанием при 200-220°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для создания красного светофильтра используют спирторастворимые красные азокрасители.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для создания синего светофильтра используют азиновый краситель - Кислотный темно-голубой З.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для создания зеленого светофильтра используют смесь синего красителя - Кислотного темно-голубого З и Кислотного желтого светопрочного или Кислотного желтого метанилового, взятых в массовом соотношении 2:1.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения окрашенной термостойкой фоточувствительной композиции указанные компоненты используют при следующем соотношении, мас.%:

кремнийсодержащий поли(о-гидроксиамид)	85-70
указанная смесь β,β-бис-нафтохинондиазидо-
(1,2)-5-сульфоэфир-(4-гидроксифенил)пропана
и β,β-бис-нафтохинондиазидо
(1,2)-4-сульфоэфир-(4-гидроксифенил)пропана	5,0-3,0
указанный краситель	6-9
амидный растворитель	остальное