Сульфированные блок-сополимеры, способ их получения и различные применения этих блок-сополимеров

Сульфированные блок-сополимеры, способ их получения и различные применения этих блок-сополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к сульфированным блок-сополимерам и к способам получения этих блок-сополимеров. В частности, настоящее изобретение относится к сульфированным блок-сополимерам, имеющим по меньшей мере два полимерных концевых блока, которые являются устойчивыми к сульфированию, и по меньшей мере один полимерный внутренний блок, который является восприимчивым к сульфированию. Кроме того, настоящее изобретение относится к блок-сополимерам, имеющим по меньшей мере два полимерных концевых блока, которые содержат мало функциональных групп сульфоновой кислоты, и по меньшей мере один полимерный внутренний блок, который содержит эффективное количество функциональных групп сульфоновой кислоты. Настоящее изобретение дополнительно относится к применению сульфированных блок-сополимеров по изобретению для получения различных изделий или одной или более частей различных изделий.

Предшествующий уровень техники

Получение стирол-диеновых блок-сополимеров ("SBC") хорошо известно. В типичном способе синтеза для начала полимеризации одного мономера используют инициирующее соединение. Реакции позволяют протекать до тех пор, пока весь мономер не израсходуется, что приводит к образованию "живого" гомополимера. К этому живому гомополимеру добавляют второй мономер, который отличается по химической природе от первого. "Живой" конец первого полимера служит местом продолжения полимеризации, в результате чего происходит включение второго мономера в линейный полимер в качестве отдельного блока. Растущий таким образом блок-сополимер является "живым" до тех пор, пока не оборвется.

Терминация (обрыв цепи) превращает "живой" конец блок-сополимера в нерастущую частицу, за счет чего полимер становится нереакционноспособным по отношению к мономеру или сшивающему агенту. Полимер, терминированный таким образом (т.е. полимер с оборванной цепью), обычно называют диблок-сополимером. Если полимер не терминирован, то "живые" блок-сополимеры могут реагировать с дополнительным мономером с образованием последовательного линейного блок-сополимера. Альтернативно, "живой" блок-сополимер можно привести в контакт с многофункциональными агентами, обычно известными как сшивающие агенты. Соединение двух "живых" концов вместе приводит к образованию линейного триблок-сополимера, имеющего в два раза большую молекулярную массу, чем исходный "живой" диблок-сополимер. Соединение более чем двух "живых" концов вместе приводит к образованию блок-сополимера с радиальной архитектурой, имеющего по меньшей мере три ответвления.

Одним из первых патентов на линейные АВА блок-сополимеры, полученные из стирола и бутадиена, является патент США № 3149182. Эти полимеры, в свою очередь, могли быть гидрированы с образованием более стабильных блок-сополимеров, таких как блок-сополимеры, описанные в патенте США № 3595942 и переизданном патенте США № 27145. Селективное гидрирование для удаления С=С группировок в полидиеновом сегменте таких полимеров является критическим при получении блок-сополимеров с хорошей термической и химической стойкостью, в частности стойкостью к окислительной деградации.

В течение нескольких лет появились многочисленные модификации таких блок-сополимеров, сделанные для изменения и улучшения их свойств. Одна из таких модификаций состояла в сульфировании блок-сополимера. Один из первых таких сульфированных блок-сополимеров раскрыт, например, в патенте США № 3577357 на имя Winkler. Полученный блок-сополимер охарактеризовали как имеющий общую конфигурацию А-В-(В-А)1-5, где каждый А представляет собой неэластомерный сульфированный полимерный блок моновиниларена и каждый В представляет собой по существу насыщенный эластомерный полимерный блок альфа-олефина, где указанный блок-сополимер сульфирован в степени, достаточной для обеспечения по меньшей мере 1 мас.% серы во всем полимере и вплоть до одного сульфированного компонента на каждое звено моновиниларена. Сульфированные полимеры могли быть использованы как таковые или могли быть использованы в форме их кислоты, соли щелочного металла, соли аммония или соли амина. В патенте Winkler триблок-сополимер полистирола, гидрированного полиизопрена и полистирола обрабатывали сульфирующим агентом, содержащим триоксид серы/триэтилфосфат, в 1,2-дихлорэтане. Такие блок-сополимеры продемонстрировали водопоглощающие характеристики, которые могут быть полезными в мембранах для очистки воды и тому подобном.

Сульфирование ненасыщенных стирол-диеновых блок-сополимеров раскрыто у O'Neill с соавт., патент США № 3642953. Полистирол-полиизопрен-полистирол сульфировали, используя хлорсульфоновую кислоту в диэтиловом эфире. Поскольку сульфоновокислотная функциональная группа, включенная в полимер, стимулирует окисление и остаточные С=С участки, оставшиеся в полимерной основной цепи, имеют тенденцию окисляться, эти полимеры имели ограниченную полезность. Как указано в колонке 3, строка 38, этого патента: "Ненасыщенные сульфоновые кислоты блок-сополимера, полученные этим способом, подвержены быстрой окислительной деградации на воздухе, поэтому их следует обрабатывать в анаэробных условиях и/или стабилизировать антиоксидантами до тех пор, пока они не будут отлиты из раствора в их конечную форму и превращены в более стабильную соль путем нейтрализации или ионного обмена". Сульфированные ненасыщенные блок-полимеры, полученные в экспериментах, изложенных в Примерах патента O'Neill с соавт., были отлиты в виде тонких пленок. Эти пленки продемонстрировали избыточное набухание (вплоть до 1600 мас.% водопоглощения) и были слабыми. Несмотря на то что отлитые пленки можно было стабилизировать посредством обработки избытком основания и их свойства действительно несколько улучшились при нейтрализации (всего лишь от 300 до 500 фунтов на кв.дюйм (2,1-3,4 МПа) предела прочности при растяжении), данные пленки в форме сульфонатной соли были теперь нерастворимыми и не могли быть подвергнуты повторному формованию. Аналогично, патент США № 3870841, Makowski с соавт., включает примеры сульфирования трет-бутилстирол/изопренового статистического сополимера. Поскольку эти сульфированные полимеры имеют С=С участки в своей основной цепи, также не ожидают, что они будут стабильными при окислении в форме сульфоновой кислоты. Такие полимеры использовали для применений, требующих ограниченной гибкости, и не ожидали, что они будут иметь приемлемые общие физические свойства. Другой сульфированный стирол/бутадиеновый сополимер раскрыт в патенте США № 6110616, Sheikh-Ali с соавт., где статистический сополимер SBR-типа сульфирован.

Другой путь получения сульфированных блок-сополимеров раскрыт Balas с соавт. в патенте США № 5239010, где ацилсульфат подвергают взаимодействию с селективно гидрированным блок-сополимером, состоящим из по меньшей мере одного блока конъюгированного диена и одного блока алкениларена. После гидрирования блок-сополимер модифицируют путем присоединения сульфоновокислотных функциональных групп в основном к блокам алкениларена (блоки А). Механические свойства можно варьировать и контролировать путем варьирования степени функционализации (степени сульфирования) и степени нейтрализации сульфоновокислотных групп до сульфированных солей металлов.

Pottick с соавт. в патенте США № 5516831 раскрыл смесь алифатического углеводородного масла и функционализированного, селективно гидрированного блок-сополимера, к которому были привиты сульфоновокислотные функциональные группы. В блок-сополимере Pottick с соавт. по существу все сульфоновокислотные функциональные группы привиты к блок-сополимеру на блоке А алкениларенового полимера в отличие от по существу полностью гидрированного конъюгированного диенового блок-сополимера В. Нейтрализация кислотных групп до соли металла была предпочтительной для получения маслонаполненных смесей, которые сохраняли в значительной степени механические свойства ненаполненных смесей. Блок-сополимерные смеси использовали для адгезивов и уплотнителей, в качестве модификаторов для смазывающих веществ, топлива и тому подобного.

В последнее время больше внимания стали уделять применению сульфированных блок-сополимеров для топливных элементов. Например, Ehrenberg с соавт. в патенте США № 5468574 раскрыл применение мембраны, содержащей привитый сополимер сульфированного стирола и бутадиена. В примерах блок-сополимер SEBS (т.е. селективно гидрированный триблок-сополимер стирол/бутадиен/стирол) сульфировали триоксидом серы до по меньшей мере 25 мол.% на основании количества стирольных звеньев в данном блок-сополимере. Как показано в патенте, все группы сульфоновой кислоты присоединяются к стирольным звеньям. Разрушительное воздействие индуцированного водой набухания в таких мембранах обсуждается в статье J. Won с соавт. под названием "Fixation of Nanosized Proton Transport Channels in Membranes", Macromolecules, 2003, 36, 3228-3234 (April 8, 2003). Как раскрыто в статье из Macromolecules, мембрану получали посредством отливки из растворителя образца (из Aldrich) сульфированного (45 мол.% основного содержания стирола) SEBS (Mw примерно 80000, 28 мас.% стирола) полимера на стекле. Мембрану погружали в воду и обнаружили, что она абсорбирует свыше 70% ее сухой массы в воде в результате набухания. Затем тестировали скорость переноса метанола через набухшую в воде мембрану и обнаружили, что она является нежелательно высокой. Это не является предпочтительным результатом для приложений с использованием прямого метанольного топливного элемента (DMFC), где сегрегация метанола только в одном компартменте данного элемента является существенной для устройства для генерации электрической энергии. Для этих применений "необходимо уменьшить переход метанола, в то же время поддерживая протонную проводимость и механическую прочность, чтобы улучшить характеристики топливного элемента". Эту проблему решили в некоторой степени, как описано в сообщении J. Won с соавт., путем первой отливки пленки стирол-диенового блок-сополимера, радиационного сшивания данной пленки (cSBS) и затем сульфирования предварительно формованного изделия. Несмотря на то что сшивание блок-сополимера перед сульфированием решило проблему избыточного набухания, которое наблюдалось, когда полимер S-E/B-S, который избирательно сульфировали в наружных блоках, использовали для формирования мембраны, технология сшивания ограничена ее полезностью до тонких прозрачных изделий, которые легко проницаемы для источника излучения. Кроме того, сульфирование поперечно-сшитого изделия требует много времени и избыточного количества дихлорэтана (DCE). Как сообщалось J. Won с соавт., "Пленка cSBS набухала в избыточном количестве DCE в течение ночи. Раствор нагревали до 50°С и продували азотом в течение 30 мин. Затем добавляли раствор ацетилсульфата (полученный методом, описанным выше)". "Раствор перемешивали в течение 4 ч при этой температуре и затем реакцию останавливали путем добавления 2-пропанола, в результате чего получали сульфированную поперечно-сшитую мембрану SBS (scSBS)". Чистка сульфированного изделия также была проблематичной. "Мембрану промывали в кипящей воде и много раз холодной водой. Полное удаление остаточной кислоты из конечного изделия после сульфирования является важным, поскольку она может нарушать свойства конечного изделия".

Еще один тип блок-сополимера, который был сульфирован в прошлом, представляет собой селективно гидрированные стирол/бутадиеновые блок-сополимеры, которые имеют внутренний блок с регулируемым распределением, содержащий как стирол, так и бутадиен, в отличие от нормальных блок-сополимеров, которые содержат только бутадиен во внутреннем блоке. Такие блок-сополимеры раскрыты в опубликованных заявках на патент США № 2003/0176582 и 2005/0137349, а также в опубликованной заявке РСТ WO 2005/03812.

В сульфированных блок-сополимерах, раскрытых выше, неизменно наружные (жесткие) блоки сульфированы благодаря присутствию стирола в наружных блоках. Это означает, что при воздействии воды гидратация жестких доменов в материале будет приводить к пластикации этих доменов и значительному размягчению. Это размягчение жестких доменов приводит к значительному снижению механической целостности мембран, полученных из этих блок-сополимеров. Таким образом, существует риск, что при воздействии воды любая структура, поддерживаемая этими сульфированными блок-сополимерами из уровня техники, не будет иметь достаточной прочности для сохранения ее формы. Поэтому существуют ограничения относительно того, как использовать такой блок-сополимер, и ограничения в отношении его конечных применений.

Описаны другие сульфированные полимеры из уровня техники, где концевые блоки и внутренние блоки не включают гидрированные диены. Патент США № 4505827, Rose с соавт., относится к "диспергируемому в воде" триблок-сополимеру ВДВ, где блоки В представляют собой гидрофобные блоки, такие как алкил или сульфированный поли(трет-бутилстирол), а блоки А представляют собой гидрофильные блоки, такие как сульфированный поли(винилтолуол). Ключевым аспектом полимеров, раскрытых у Rose с соавт., является то, что они должны быть "диспергируемыми в воде", поскольку данный полимер предназначен для применения в буровых растворах или для модификации вязкости. Rose с соавт. утверждает в колонке 3, строки 51-52, что данный полимер "демонстрирует способности к гидрофобной ассоциации при диспергировании в водной среде". Rose с соавт. продолжает утверждать в строках 53-56, что "для целей изобретения такой полимер представляет собой полимер, который при смешивании с водой дает прозрачную или полупрозрачную смесь, а не молочно-белую, как в случае дисперсии нерастворимого в воде полимера". Полимер Rose с соавт. диспергируется в воде, поскольку трет-бутилстирольные блоки являются небольшими - типично блок-сополимер будет иметь менее чем 20 мол.% блоков В, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 2 мол.%. Кроме того, концевые блоки В, вероятно, будут содержать значительные уровни сульфирования.

Патент США № 4492785, Valint с соавт., относится к "растворимым в воде блок-полимерам", которые являются загустителями для воды. Эти водорастворимые блок-сополимеры представляют собой либо диблок-полимеры трет-бутилстирол/металлстиролсульфоната, либо триблок-полимеры трет-бутилстирол/металлстиролсульфонат/трет-бутилстирола. Из приведенных структур и свойств следует, что внутренний стирольный блок сульфирован на 100%. В результате получают водорастворимый полимер. Кроме того, в представленных структурах каждый из концевых блоков будет содержать от 0,25 до 7,5 мол.% данного полимера. С таким большим внутренним блоком, который полностью сульфирован и имеет относительно небольшие концевые блоки, данные полимеры неизменно будут водорастворимыми.

Ни одна из указанных выше ссылок из уровня техники не раскрывает сульфированные полимеры на основе стирола и/или трет-бутилстирола, которые находятся в твердом состоянии в присутствии воды и имеют как высокие свойства транспорта воды, так и достаточную прочность в мокром состоянии. Соответственно, необходима полупроницаемая мембрана с высокими воднотранспортными свойствами, которая сохраняет достаточную прочность в мокром состоянии для самых различных приложений.

Краткое изложение сущности изобретения

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что можно достичь высоких свойств переноса воды при сохранении достаточной прочности в мокром состоянии для самых различных приложений путем использования сульфированных блок-сополимеров, имеющих один или более внутренних блоков, которые являются восприимчивыми к сульфированию, и наружных блоков, которые являются устойчивыми к сульфированию. Эти сульфированные насыщенные блок-сополимеры по настоящему изобретению демонстрируют баланс свойств, включая перенос воды, прочность в мокром состоянии, стабильность размеров и технологичность, которые прежде были недостижимы. Обнаружили, что когда сульфирование ограничивается одним или более чем одним внутренним блоком блок-сополимера, тогда гидрофобность наружных блоков сохраняется и, следовательно, их целостность в присутствии гидратированного центра или каучуковой фазы. Способы, с помощью которых сульфирование может быть избирательно направлено на внутренний или расположенный внутри блок, включают, например, применение паразамещенных мономеров стирола, таких как пара-трет-бутилстирол в наружных блоках. Большой алкильный заместитель в параположении на стирольном кольце уменьшает реакционную способность данного кольца в отношении сульфирования, тем самым направляя сульфирование на один или более чем один внутренний или расположенный внутри блок полимера.

Ключевым признаком сульфированных блок-сополимеров, имеющих устойчивые к сульфированию концевые блоки, является то, что они могут быть сформованы в твердые предметы или изделия, которые сохраняют свой твердый характер даже в присутствии избытка воды. Твердым веществом считают вещество, которое не течет под давлением своей собственной массы. Полимеры по настоящему изобретению могут быть отлиты в твердые мембраны. Несмотря на то что эти мембраны эффективно транспортируют водяной пар, они представляют собой твердые вещества даже в присутствии избытка воды. Твердый характер этих мембран в воде может быть продемонстрирован путем тестирования их стойкости к текучести при разрывном напряжении при погружении в воду. Простое испытание на разрыв согласно способам, изложенным в ASTM D412, может быть проведено на мембране при ее погружении в баню с водой; это измерение может быть взято в качестве критерия прочности материала в мокром состоянии. Этот тест успешно используют на мембране, которую выдерживали в избытке воды. Материалы, которые демонстрируют предел прочности при растяжении в мокром состоянии свыше 100 фунтов на кв.дюйм (689,5 кПа) площади поперечного сечения, представляют собой высокопрочные твердые вещества. Важно, что они являются высокопрочными твердыми веществами даже в присутствии избытка воды. Ясно, такие материалы не растворимы в воде. Водорастворимые материалы не будут иметь никакой измеримой прочности при оценке с использованием модифицированной методики ASTM D412, которая была изложена выше. Кроме того, такие материалы не диспергируют в воде. Водная дисперсия полимера не будет иметь никакой измеримой прочности при тестировании с использованием модифицированной методики ASTM D412, как обсуждалось выше. Полимерные мембраны по настоящему изобретению не растворимы в воде и не образуют дисперсии при контакте с избытком воды. Вновь открытые полимерные мембраны имеют хорошие свойства транспорта водяного пара и имеют пределы прочности при растяжении при выдерживании с водой свыше 100 фунтов на кв.дюйм (689,5 кПа). Они являются твердыми даже в мокром состоянии.

Отличительным признаком блок-сополимеров по настоящему изобретению, которые были селективно сульфированы во внутреннем блоке, является то, что они могут быть сформованы в предметы, имеющие полезный баланс свойств, которые прежде были недостижимы, включая прочность даже при выдерживании с водой, поведение при переносе водяного пара, стабильность размеров и технологичность. Гидрофобные блоки и их положение на концах цепи блок-сополимера вносят вклад в прочность в мокром состоянии, стабильность размеров и технологичность этих полимеров и предметов, сформованных из них. Сульфированный(е) блок(и), расположенный(е) внутри сополимера, обеспечивает(ют) эффективный перенос водяного пара. Совокупность свойств дает уникальный материал. В результате вышесказанного сульфированные блок-сополимеры по настоящему изобретению могут использоваться более эффективно в самых разнообразных применениях, в которых сульфированные полимеры из уровня техники оказались дефектными благодаря непрочности таких полимеров в воде. Следует отметить, что сульфированные блок-сополимеры, которые являются "водорастворимыми" или "диспергируемыми в воде" по своей природе, не будут иметь достаточный предел прочности при растяжении для приложений, раскрытых в данном описании.

Соответственно, настоящее изобретение в широком смысле включает сульфированные блок-сополимеры для формования изделий, которые являются твердыми в воде, содержащие по меньшей мере два полимерных концевых блока и по меньшей мере один насыщенный полимерный внутренний блок, где:

а) каждый концевой блок представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый внутренний блок представляет собой насыщенный полимерный блок, восприимчивый к сульфированию, причем указанные концевые и внутренние блоки не содержат значительных уровней олефиновой ненасыщенности;

б) каждый концевой блок независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 60000 и каждый внутренний блок независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 300000;

в) указанные внутренние блоки сульфированы в пределах от 10 до 100 мол.% и

г) указанный сульфированный блок-сополимер при формовании изделия имеет предел прочности при растяжении более чем 100 фунтов на кв.дюйм (689,5 кПа) в присутствии воды согласно ASTM D412.

Типично, в сульфированном блок-сополимере мольный процент концевых блоков будет достаточным, так что блок-сополимер будет нерастворимым в воде и недиспергируемым в воде. В указанном блок-сополимере мольный процент концевых блоков может составлять более чем 15%, предпочтительно более чем 20%. В других случаях мольный процент концевых блоков может составлять более чем 20% и менее чем 70%, предпочтительно более чем 20% и менее чем 50%. Гидрофобные звенья концевых блоков вносят вклад в нерастворимость блок-сополимера. Более того, если мольный процент концевых блоков достигает более низких значений, то гидрофобность всего блок-сополимера может регулироваться путем включения гидрофобных мономерных звеньев во внутренние блоки, включая блоки А, а также блоки В.

Везде в данной заявке касательно настоящего изобретения следующие термины имеют следующие значения. "Устойчивый к сульфированию" означает, что происходит малое сульфирование блока, если оно происходит. "Восприимчивый к сульфированию" означает, что сульфирование является весьма вероятным в упомянутых блоках. Выражение "устойчивый к сульфированию", как оно использовано касательно настоящего изобретения в отношении концевых блоков, и выражение "восприимчивый к сульфированию" в отношении внутренних блоков предназначены для обозначения того, что сульфирование происходит в основном во внутреннем(их) блоке(ах) сополимера, так что степень сульфирования, которое происходит во внутреннем блоке(ах), относительно общей степени сульфирования блок-сополимера оказывается в каждом случае выше, чем степень сульфирования, которое происходит в концевых блоках. Степень сульфирования во внутреннем(их) блоке(ах) составляет по меньшей мере 85% суммарного сульфирования блок-сополимера. В альтернативных воплощениях степень сульфирования во внутреннем(их) блоке(ах) составляет по меньшей мере 90% общего сульфирования, причем предпочтительное количество в этом воплощении составляет по меньшей мере 95% общего сульфирования. В некоторых воплощениях концевые блоки могут не показать никакого сульфирования. Следует отметить, что на протяжении всего описания встречаются обсуждения, относящиеся к концевым блокам и внутренним блокам. Во многих случаях используют структуры, имеющие отношение к концевым блокам, обозначенным "А", и внутренним блокам, обозначенным "В". Такие обсуждения, если не указано иначе, не ограниченны только теми сульфированными блок-сополимерами по настоящему изобретению, которые содержат концевые блоки "А" и внутренние блоки "В", но, напротив, относятся к типичным представителям всех структур из воплощений настоящего изобретения, в которых концевые блоки, которые являются устойчивыми к сульфированию, представлены блоками "А", "А1" или "А2", а внутренние блоки, которые являются восприимчивыми к сульфированию, представлены блоками "В", "В1", "В2", "D", "Е" или "F". Более того, следует отметить, что в некоторых случаях более чем один внутренний блок может быть восприимчивым к сульфированию. В этих случаях блоки могут быть одинаковыми или они может быть различными.

Кроме того, термин "не содержащий значительных уровней ненасыщенности" означает, что остаточная олефиновая ненасыщенность блок-сополимера составляет менее чем 2,0 миллиэквивалента углерод-углеродных двойных связей на грамм полимера, предпочтительно менее чем 0,2 миллиэквивалента углерод-углеродных двойных связей на грамм блок-сополимера. Это означает, например, для любого конъюгированного диенового полимерного компонента, присутствующего в указанном сульфированном блок-сополимере, что такой конъюгированный диен должен быть гидрирован так, чтобы по меньшей мере 90% двойных связей были восстановлены путем гидрирования, предпочтительно по меньшей мере 95% двойных связей были восстановлены путем гидрирования, и еще более предпочтительно по меньшей мере 98% двойных связей были восстановлены путем гидрирования.

В одном из воплощений настоящее изобретение в широком смысле включает сульфированные блок-сополимеры, содержащие по меньшей мере два полимерных концевых блока А и по меньшей мере один полимерный внутренний блок В, где:

а) каждый блок А представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, восприимчивый к сульфированию, причем указанные блоки А и В не содержат значительных уровней олефиновой ненасыщенности;

б) каждый блок А независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 60000 и каждый блок В независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 300000;

в) где каждый блок А содержит один или более сегментов, выбранных из полимеризованных (1) паразамещенных мономеров стирола, (2) этилена, (3) альфа-олефинов из 3-18 атомов углерода; (4) 1,3-циклодиеновых мономеров, (5) мономеров конъюгированных диенов, имеющих содержание винила менее чем 35 мол.% перед гидрированием, (6) сложных эфиров акриловой кислоты, (7) сложных эфиров метакриловой кислоты и (8) их смесей, где любые сегменты, содержащие полимеризованный 1,3-циклодиен или конъюгированные диены, затем гидрируют, и где любой блок А, содержащий полимеризованный этилен или гидрированные полимеры конъюгированного ациклического диена, имеет точку плавления более чем 50°С, предпочтительно более чем 80°С;

г) каждый блок В, содержащий сегменты одного или более виниловых ароматических мономеров, выбранных из полимеризованных (1) незамещенных мономеров стирола, (2) ортозамещенных мономеров стирола, (3) метазамещенных мономеров стирола, (4) альфа-метилстирола, (5) 1,1-дифенилэтилена, (6) 1,2-дифенилэтилена и (7) их смесей;

д) где указанные блоки В сульфированы в пределах от 10 до 100 мол.% из расчета на звенья винилового ароматического мономера в указанных блоках В;

е) мольный процент виниловых ароматических мономеров, которые представляют собой незамещенные мономеры стирола, ортозамещенные мономеры стирола, метазамещенные мономеры стирола, альфа-метилстирол, 1,1-дифенилэтилен и 1,2-дифенилэтилен, в каждом блоке В составляет от 10 мол.% до 100 мол.%; и

ж) указанный сульфированный блок-сополимер при формовании изделия имеет предел прочности при растяжении более чем 100 фунтов на кв.дюйм (689,5 кПа) в присутствии воды согласно ASTM D412.

В этом воплощении блоки А также могут содержать вплоть до 15 мол.% мономеров, упомянутых для блоков В. Такие сульфированные блок-сополимеры этого воплощения могут быть представлены структурами А-В-А, (А-В-А)nX, (А-В)nX или их смесями, где n означает целое число от 2 до примерно 30, Х представляет собой остаток сшивающего агента и А и В являются такими, как определено выше.

В другом воплощении настоящее изобретение относится к сульфированному блок-сополимеру, содержащему полимерные блоки А1, А2, В1 и В2, имеющему структуру (A1-B1-B2)nX, (A1-B2-B1)nX, (A2-B1-B2)nX, (A2-B2-B1)nX, (А1-А2-В1)nX, (A1-A2-B2)nX, (A2-A1-B1)nX, (A2-A1-B2)nX, (A1-A2-B1-B2)nX, (A1-A2-B2-B1)nX, (А2-А1-В1-В2)nX или (A2-A1-В2-В1)nX, где n означает целое число от 2 до 30 и Х представляет собой остаток сшивающего агента и где:

а) каждый блок A1 и каждый блок А2 представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый блок В1 и каждый блок В2 представляет собой полимерный блок, восприимчивый к сульфированию, где указанные блоки A1, А2, В1 и В2 не содержат значительных уровней олефиновой ненасыщенности;

б) каждый блок A1 и каждый блок А2 независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 60000 и каждый блок В1 и В2 независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 300000;

в) каждый блок A1 выбран из группы, состоящей из полимеризованного (1) этилена и (2) конъюгированных диенов, имеющих содержание винила менее чем 35 мол.% перед гидрированием, где конъюгированные диены затем гидрируют;

г) каждый блок А2 выбран из группы, состоящей из полимеризованных (1) паразамещенных мономеров стирола и (2) 1,3-циклодиеновых мономеров, где 1,3-циклодиеновые мономеры затем гидрируют;

д) каждый блок В1 содержит сегменты одного или более виниловых ароматических мономеров, выбранных из полимеризованных (1) незамещенных мономеров стирола, (2) ортозамещенных мономеров стирола, (3) метазамещенных мономеров стирола, (4) альфа-метилстирола, (5) 1,1-дифенилэтилена, (6) 1,2-дифенилэтилена и (7) их смесей;

е) каждый блок В2 представляет собой гидрированные, сополимеризованные сегменты из по меньшей мере одного конъюгированного диена и по меньшей мере одного моноалкениларена, выбранного из (1) незамещенных мономеров стирола, (2) ортозамещенных мономеров стирола, (3) метазамещенных мономеров стирола, (4) альфа-метилстирола, (5) 1,1-дифенилэтилена, (6) 1,2-дифенилэтилена и (7) их смесей;

ж) каждый блок В1 и каждый блок В2 сульфирован в пределах от 10 до 100 мол.% и

з) указанный сульфированный блок-сополимер при формовании изделия имеет предел прочности при растяжении более чем 100 фунтов на кв.дюйм (689,5 кПа) в присутствии воды согласно ASTM D412.

В еще одном аспекте настоящее изобретение включает сульфированные блок-сополимеры, также содержащие по меньшей мере один блок D, имеющий температуру стеклования менее чем 20°С. Один такой блок содержит гидрированный полимер или сополимер конъюгированного диена, выбранного из изопрена, 1,3-бутадиена и их смесей, имеющих содержание винила перед гидрированием от 20 до 80 мол.% и среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 50000. Другой блок D может содержать полимер акрилатного мономера или полимер кремния, имеющий среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 50000. Другой блок D может представлять собой полимеризованный изобутилен, имеющий среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 50000. В этом воплощении настоящее изобретение включает сульфированный блок-сополимер, имеющий общую конфигурацию A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nX, (A-B-D)nX, или их смеси, где n означает целое число от 2 до примерно 30 и Х представляет собой остаток сшивающего агента, где:

а) каждый блок А и каждый блок D представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, восприимчивый к сульфированию, причем указанные блоки А, В и D не содержат значительных уровней олефиновой ненасыщенности;

б) каждый блок А независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 60000, каждый блок D независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 50000 и каждый блок В независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 300000;

в) каждый блок А содержит один или более сегментов, выбранных из полимеризованных (1) паразамещенных мономеров стирола, (2) этилена, (3) альфа-олефинов из 3-18 атомов углерода; (4) 1,3-циклодиеновых мономеров, (5) мономеров конъюгированных диенов, имеющих содержание винила менее чем 35 мол.% перед гидрированием, (6) сложных эфиров акриловой кислоты, (7) сложных эфиров метакриловой кислоты и (8) их смесей, где любые сегменты, содержащие полимеризованный 1,3-циклодиен или конъюгированные диены, затем гидрируют;

г) каждый блок В содержит сегменты одного или более виниловых ароматических мономеров, выбранных из полимеризованных (1) незамещенных мономеров стирола, (2) ортозамещенных мономеров стирола, (3) метазамещенных мономеров стирола, (4) альфа-метилстирола, (5) 1,1-дифенилэтилена, (6) 1,2-дифенилэтилена и (7) их смесей;

д) каждый блок D содержит полимеры, имеющие температуру стеклования менее чем 20°С и среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 50000, где указанный блок D выбран из группы, состоящей из (1) полимеризованного или сополимеризованного конъюгированного диена, выбранного из изопрена, 1,3-бутадиена, имеющего содержание винила перед гидрированием от 20 до 80 мол.%, (2) полимеризованного акрилатного мономера, (3) полимеризованного кремния, (4) полимеризованного изобутилена и (5) их смесей, где любые сегменты, содержащие полимеризованный 1,3-бутадиен или изопрен, затем гидрируют, и имеет температуру стеклования менее чем 20°С;

е) где указанные блоки В сульфированы в пределах от 10 до 100 мол.% из расчета на звенья винилового ароматического мономера в указанных блоках В;

ж) мольный процент виниловых ароматических мономеров, которые представляют собой незамещенные мономеры стирола, ортозамещенные мономеры стирола, метазамещенные мономеры стирола, альфа-метилстирол, 1,1-дифенилэтилен и 1,2-дифенилэтилен, в каждом блоке В составляет от 10 мол.% до 100 мол.%, и

з) указанный сульфированный блок-сополимер при формовании изделия имеет предел прочности при растяжении более чем 100 фунтов на кв.дюйм (689,5 кПа) в присутствии воды согласно ASTM D412.

В дополнительной альтернативе этого воплощения настоящее изобретение включает сульфированные блок-сополимеры, которые имеют более чем один блок D и в которых второй блок D представляет собой полимеризованный акрилатный мономер или полимеризованный полимер кремния.

В другом воплощении настоящее изобретение включает блок-сополимеры для формования изделий, которые являются твердыми в воде, содержащие по меньшей мере два полимерных концевых блока А и по меньшей мере один полимерный внутренний блок В, где:

а) каждый блок А представляет собой полимерный блок, не содержащий по существу сульфоновокислотных или сульфонатных функциональных групп, и каждый блок В представляет собой полимерный блок, содержащий от 10 до 100 мол.% сульфоновокислотных или сульфонатных функциональных групп из расчета на число мономерных звеньев блока В, причем указанные блоки А и В не содержат значительных уровней олефиновой ненасыщенности, и

б) каждый блок А независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 60000 и каждый блок В независимо имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 10000 до примерно 300000.

В другом воплощении настоящего изобретения мономеры, содержащие блок В, как указано непосредственно выше, представляют собой функциональные мономеры сульфоновой кислоты. В предпочтительном воплощении мономеры выбраны из группы, состоящей из пара-стиролсульфоната натрия, пара-стиролсульфоната лития, пара-стиролсульфоната калия, пара-стиролсульфоната аммония, амин-пара-стиролсульфоната, этил-пара-стиролсульфоната, металлилсульфоната натрия, аллилсульфоната натрия, винилсульфоната натрия и их смесей.

В еще одном дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к сульфированным блок-сополимерам, где часть сульфоновокислотных функциональных групп была нейтрализована ионизируемым соединением металла с образованием солей металлов.

Еще одно дополнительное воплощение настоящего изобретения включает сульфированный блок-сополимер, содержащий по меньшей мере два полимерных концевых блока А, по меньшей мере один полимерный внутренний блок Е и по меньшей мере один полимерный внутренний блок F, имеющий структуру A-E-F-E-A, A-F-E-F-A, (A-F-E)nX или (A-E-F)nX, где n означает целое число от 2 до 30 и Х представляет собой остаток сшивающего агента и где:

а) каждый блок А представляет собой полимерный блок, устойчивый к сульфированию, и каждый блок Е и F представляет собой полимерный блок, восприимчивый к сульфированию, где указанные блоки А, Е и F не содержат значи