Реологически модифицированные, имеющие относительно высокую прочность расплава полиэтиленовые композиции и способы изготовления труб, пленок, листов и изделий, формованных раздувом

Реологически модифицированные, имеющие относительно высокую прочность расплава полиэтиленовые композиции и способы изготовления труб, пленок, листов и изделий, формованных раздувом

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящая заявка заявляет преимущество временной заявки на патент США № 60/637105, зарегистрированной 17 декабря 2004 года, которая включается сюда в качестве ссылки во всей ее полноте.

Настоящее изобретение относится к связыванию полиэтиленов с относительно высокой прочностью расплава, более конкретно, к связыванию полиэтиленов с относительно высокой прочностью расплава для использования при формовании труб, полученных методом экструзии с раздувом пленок, листов, лент, волокон и формованных изделий, таких как изделия, формованные прессованием, формованные под давлением и формованные раздувом.

Полиэтиленовые трубы являются легкими по весу, простыми при манипулировании и являются некоррозивными. В дополнение к этому, их жесткость является относительно высокой, так что они могут быть проложены под землей, кроме того, их гибкость является такой, что они могут отслеживать контуры грунта и приспосабливаться к перемещениям земли. Благодаря этим преимущественным характеристикам, количество используемых полиэтиленовых труб быстро увеличивается в последние годы.

В дополнение к указанным выше желательным характеристикам, полиэтиленовые трубы должны иметь (1) ударопрочность, достаточную для того, чтобы в течение длительного времени переносить удары, получаемые во время того и после того, как они устанавливаются; и (2) превосходную продолжительную износостойкость под давлением газа или воды (в частности, стойкость к образованию трещин под действием напряжений, связанных с факторами окружающей среды, стойкость к медленному образованию трещин, к быстрому распространению трещин и к ползучести под действием внутреннего давления). Кроме того, при производстве труб полимер для труб должен демонстрировать превосходную устойчивость против гравитационного провисания в текучем состоянии для успешной экструзии трубы большого диаметра с толстыми стенками при минимальном эксцентриситете толщины стенок. Подобным же образом, полимеры для пленок должны демонстрировать улучшенный баланс экструдируемости, стабильности рукава пленки, стойкости при испытании ударной прочности падающим заостренным грузом и FAR (оценки внешнего вида пленки), и в то же время, иметь возможность для успешного экструдирования при всех коммерчески необходимых линейных скоростях. Полимеры для полученных раздувом изделий, должны обеспечивать устойчивость против провисания и хороший баланс жесткости и ESCR (стойкости к образованию трещин под действием факторов окружающей среды). Термоформованные листы также требуют полимеров, которые обеспечивают хорошую устойчивость против провисания и растяжимость. Такие свойства полимеров являются также желательными и в других применениях.

Высокомолекулярные (HMW) гомополимеры и сополимеры этилена, как правило, демонстрируют улучшенную прочность и механические свойства, включая высокую прочность на разрыв, ударопрочность и прочность на прокол. Однако, наряду с такими улучшениями, имеются сложности с технологичностью и экструдируемостью этих HMW полимеров. Один их подходов для решения этой проблемы заключается в увеличении ширины распределения молекулярных масс (MWD) HMW полиэтилена. Один из способов достижения этого заключается в выборе катализатора, например, известно, что хромовые катализаторы склонны к получению продукта с более широким распределением молекулярных масс, чем либо традиционные катализаторы Циглера-Натта (Z-N), либо более новые системы катализаторов на основе металлоценов.

Другой способ, используемый для преодоления трудностей при обработке, связанных с HMW полиэтиленом, заключается в увеличении MWD полимера посредством получения смеси HMW полимера с низкомолекулярным (LMW) полимером. Целью такого получения является сохранение превосходных механических свойств высокомолекулярного полиэтилена, в то же время, сохраняя также усовершенствования в технологичности, происходящие от улучшения экструдируемости более низкомолекулярного компонента. Например, патенты США №№ 6458911 и 2002/0042472 Al описывают полимер для пленки из бимодального полимера этилена, содержащего полимерную смесь из LMW компонента и HMW компонента. Смеси, как сказано, способны формироваться в виде тонких пленок высокой прочности.

Разработаны полимерные композиции с высокой прочностью расплава, содержащие смесь HMW и LMW полиэтиленов, которые пригодны для использования в изготовлении труб и пленок, как описано в патенте США № 2003/0065097, который включается сюда в качестве ссылки. Хотя эти композиции имеют высокие прочности расплава, более высокие вязкости расплава при очень низких скоростях сдвига по-прежнему являются желательными.

Более высокие вязкости расплава могут достигаться посредством технологий реологической модификации. Как здесь используется, термин "реологическая модификация" обозначает изменение вязкости расплава полимера, как определяется по измерениям ползучести и динамической механической спектроскопии (DMS). Предпочтительно, прочность или вязкость при низких скоростях сдвига полимерного расплава увеличивается, и в то же время, поддерживается вязкость полимера при высоких скоростях сдвига. Таким образом, реологически модифицированный полимер демонстрирует большую стойкость к гравитационному течению, провисанию или растяжению во время удлинения расплавленного полимера при условиях низкого сдвига (то есть, вязкость, измеренную при сдвиге, меньшем, чем 0,1 рад/сек, посредством измерений DMS или ползучести), и не понижает выход при условиях высокого сдвига, (то есть, приблизительно при 10 рад/сек и больше). Увеличение прочности расплава, как правило, наблюдается, когда в полимер вводятся высокомолекулярные частицы, длинноцепные разветвления или сходные структуры.

Полиолефины часто реологически модифицируются с использованием неселективных химических механизмов, включая свободные радикалы, генерируемые, например, с использованием пероксидов или излучения высокой энергии. Однако химические механизмы, включающие в себя генерирование свободных радикалов при повышенных температурах, также уменьшает молекулярную массу посредством обрыва цепей, особенно в полимерах, содержащих третичный водород, таких как сополимеры полистирола, полипропилена, полиэтилена, и тому подобное. Другая технология реологической модификации достигается посредством связывания полимерных цепей вместе посредством реакции с полисульфонилазидами, как рассматривается, например, в патентах США №№ 6143829, 6160029, 6359073 и 6379623.

Полимерная композиция с относительно высокой прочностью расплава связывается полисульфонилазидом для получения изделий с дополнительно улучшенными характеристиками прочности расплава. Эта новая полимерная композиция с высокой прочностью расплава содержит компонент LMW полиэтилена и компонент HMW полиэтилена, где полимерная композиция имеет по существу единственный пик на кривой распределения ламелл по толщине (LTD) и значение PENT (Pennsylvania Notch Test), большее, приблизительно, чем 1000 часов, когда характеризуется согласно ASTM D-1473-97, примерно при 80°C и приблизительно 2,4 МПа. Новая полимерная композиция, когда производится в форме трубы, удовлетворяет и превосходит промышленные требования PE 3408 и PE 100. Новая полимерная композиция может использоваться в качестве прямой (замещающей) замены для полимеров, используемых в настоящее время в обычных способах производства труб, и может формоваться со всеми сочетаниями диаметра и толщины стенок трубы, которые обычно встречаются в промышленности. Когда новый полимер производится в виде пленки, получается пленка с высокой стойкостью при испытании ударной прочности падающим заостренным грузом (согласно ASTM D-1709-03 Method B) с хорошей экструдируемостью и стабильностью рукава пленки, технологичностью и высокой оценкой внешнего вида пленки (FAR). Изделия, формованные раздувом, с улучшенными свойствами могут изготавливаться из новой полимерной композиции благодаря ее сочетанию высокой прочности расплава и устойчивости против провисания (характеризуемой вязкостью, измеренной при скорости сдвига, меньшей, чем 0,1 рад/сек посредством измерений динамической механической спектроскопии (DMS) или ползучести) и превосходному балансу между жесткостью (характеризуемой плотностью, модулем изгиба и 2-процентный секущий модуль согласно ASTM D-790-03 Method B), ESCR (характеризуемой согласно ASTM D-1693-01 Method B) и ударопрочностью (характеризуемой согласно ASTM D-256-03 Method A и ASTM D-1822-99).

В частности, настоящее изобретение предусматривает композицию, включающую продукт реакции:

(a) первой композиции, содержащей компонент LMW полиэтилена и компонент HMW полиэтилена, и

(b) второй композиции, содержащей связывающее количество, по меньшей мере, одного полисульфонилазида, и

где первая композиция имеет по существу единственный пик на кривой LTD, и

где композиция имеет значение PENT, большее, чем 1000 часов, при 80°C, при приложенном напряжении примерно 2,4 МПа.

В одном из вариантов осуществления, композиция имеет значение PENT, большее, чем 3000 часов, а предпочтительно, большее, чем 6500 часов, примерно при 80°C и примерно при 3 МПа.

В другом варианте осуществления, композиция имеет плотность большую, примерно, чем 0,940 г/см³, среднюю молекулярную массу в пределах от 200000 до 490000 г/моль и отношение скоростей потока расплава(I₂₁/I₅) от 15 до 50.

Еще в одном варианте осуществления, HMW компонент полиэтилена содержит сомономер, выбранный из группы, состоящей из C₃-C₁₀ альфа-олефинов, и в частности из C₃-C₁₀ алифатических альфа-олефинов. В дополнительном варианте осуществления, содержание сомономера находится в пределах от больше 0 до 6,0% мас., включая все индивидуальные значения и внутренние диапазоны от 0 до 6,0 % мас.

В другом варианте осуществления, компонент LMW полиэтилена содержит сомономер, выбранный из группы, состоящей из C₃-C₁₀ альфа-олефинов, и в частности из C₃-C₁₀ алифатических альфа-олефинов. Еще в одном варианте осуществления, содержание сомономера находится в пределах от больше 0 до 3,0% мас., включая все индивидуальные значения и внутренние диапазоны от 0 до 3,0% мас.

В другом варианте осуществления, первая композиция является бимодальной или мультимодальной, как определяется ГПХ.

В другом варианте осуществления, компонент HMW полиэтилена составляет от 48 до 67% мас. объединенной массы HMW компонента и LMW компонента, еще в одном варианте осуществления, компонент LMW полиэтилена составляет от 33 до 52% мас. объединенной массы HMW компонента и LMW компонента.

В другом варианте осуществления, композиция имеет следующие свойства:

1) плотность, по меньшей мере, 0,94 г/см³, как измеряется согласно ASTM D-792-03 Method B;

2) скорость потока расплава (I₅) от 0,2 до 1,5 г/10 мин;

3) отношение скоростей потока (I₂₁/I₅) от 20 до 50; и

4) распределение молекулярных масс, M_w/м_n, от 15 до 40; и

где компонент HMW полиэтилена составляет от 30 до 70% мас. композиции; имеет плотность, по меньшей мере, 0,89 г/см³, как измеряется согласно ASTM D-792-03 Method B; имеет скорость потока расплава (I₂) от 0,01 до 0,2 г/10 мин и отношение скоростей потока (I₂₁/I₂) от 20 до 65; и где компонент LMW полиэтилена составляет от 30 до 70% мас. композиции; имеет плотность, по меньшей мере, 0,940 г/см³, как измеряется согласно ASTM D-792-03 Method B; имеет скорость потока расплава (I₂) от 40 до 2,000 г/10 мин и имеет отношение скоростей потока (I₂₁/I₂) от 10 до 65.

В другом варианте осуществления, концентрация полисульфонилазида составляет до 200 мкг/г, а более предпочтительно, меньше чем 200 мкг/г.

Настоящее изобретение также предусматривает композиции, содержащие сочетания двух или более вариантов осуществления, как здесь описано.

Настоящее изобретение также предусматривает изделие, содержащее, по меньшей мере, один компонент, сформированный из композиции по настоящему изобретению. Такое изделие включает в себя, но, не ограничиваясь этим, изделия, формованные раздувом, трубы, пленки, листы и другие изделия.

В одном из вариантов осуществления, настоящее изобретение предусматривает трубу с толщиной стенок до 4 дюймов (10,2 см), или более. В другом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает трубу с толщиной стенок, меньшей, чем 4 дюйма (10,2 см).

В другом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает пленку, полученную из композиции, которая связывается с менее чем 150 мкг/г полисульфонилазида. В другом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает пленку, которая имеет более высокое сопротивление при испытании ударной прочности падающим заостренным грузом, чем пленка, изготовленная из идентичной в остальном полимерной композиции, в которой нет связующего агента. В дополнительном варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает пленку, которая имеет более высокую поперечную стабильность рукава пленки, чем пленка, изготовленная из идентичной в остальном полимерной композиции, в которой нет связующего агента. Еще в одном варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает пленку, которая имеет как более высокое сопротивление при испытании ударной прочности падающим заостренным грузом, так и более высокую поперечную стабильность рукава пленки, чем пленка, изготовленная из идентичной в остальном полимерной композиции, в которой нет связующего агента.

В другом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает изделие, формованное раздувом, которое имеет более высокие значения прочности при ударном растяжении и ударопрочности согласно Izod, и, по меньшей мере, такие же значения ESCR, по сравнению с изделием, формованным раздувом, изготовленным из идентичной в остальном полимерной композиции, в которой нет связующего агента. В дополнительном варианте осуществления, изделие, формованное раздувом, представляет собой бутылку, цилиндрическую бочку или деталь автомобиля.

Настоящее изобретение также предусматривает способ изготовления труб, включающий в себя:

a) выбор полимерной композиции, имеющей по существу единственный пик на кривой LTD;

b) связывание полимерной композиции полисульфонилазидом; и

c) экструдирование полимерной композиции с формированием трубы.

Настоящее изобретение также предусматривает способ улучшения поведения деформации ползучести полимера, включающий в себя взаимодействие полисульфонилазида с композицией, которая содержит компонент LMW полиэтилена и компонент HMW полиэтилена, и где композиция имеет по существу единственный пик на кривой LTD, и где прореагировавшая композиция имеет значение PENT, большее, чем 1000 часов, при 80°C и при приложенном напряжении 2,4 МПа. В дополнительном варианте осуществления настоящего способа, композиция после реакции связывания имеет вязкость расплава, при скорости сдвига 1×10^-5 рад/сек, которая в 2 раза больше чем вязкость расплава композиции полимера при такой же скорости сдвига. Еще в одном варианте осуществления настоящего способа, композиция после реакции связывания имеет вязкость расплава, при скорости сдвига 1×10^-5 рад/сек, которая в 5 раз больше, чем вязкость расплава композиции полимера при такой же скорости сдвига. Еще в одном варианте осуществления настоящего способа, композиция, после реакции связывания, имеет вязкость расплава, при скорости сдвига 1×10^-5 рад/сек, которая в 10 раз, или более, больше чем вязкость расплава композиции полимера при такой же скорости сдвига.

Настоящее изобретение также предусматривает композицию, включающую продукт реакции:

(a) первой композиции, содержащей компонент полиэтилена, полученный в присутствии системы катализаторов на основе хрома, и

(b) второй композиции, содержащей связывающее количество, по меньшей мере, одного полисульфонилазида.

В одном из вариантов осуществления этой композиции, компонент полиэтилена является одномодальным, как определяется посредством ГПХ. В другом варианте осуществления, компонент полиэтилена имеет плотность от 0,890 до 0,975 г/см³, а предпочтительно, плотность от 0,930 до 0,960 г/см³. Еще в одном варианте осуществления, компонент полиэтилена имеет MI2 от 0,01 до 20 г/10 мин, а более предпочтительно, от 0,1 до 15 г/10 мин В другом варианте осуществления, компонент полиэтилена имеет MI21 от 1 до 50 г/10 мин, и MI21/MI2 от 4 до 200. Еще в одном варианте осуществления, компонент полиэтилена полимеризуется, где сомономер, выбирается из группы, состоящей из C₃-C₁₀ альфа-олефинов, и в частности, C₃-C₁₀ алифатических альфа-олефинов. В другом варианте осуществления, сомономер выбирается из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена и 1-октена, а более предпочтительно, сомономер выбирается из группы, состоящей из 1-гексена и 1-октена. В другом варианте осуществления этой композиции, композиция имеет содержание геля, которое меньше чем 10 процентов, предпочтительно, меньше чем 5 процентов, более предпочтительно, меньше чем 2 процента, а еще более предпочтительно, меньше чем 0,5 процента, как измеряется в соответствии с ASTM D 2765-90. Еще в одном варианте осуществления, композиция связывается с менее чем 200 мкг/г полисульфонилазида. Настоящее изобретение также предусматривает композиции, содержащие сочетания двух или более вариантов осуществления, как здесь описано. Настоящее изобретение также предусматривает изделия, содержащие, по меньшей мере, один компонент, сформированный из такой композиции, включая, но, не ограничиваясь этим, листы, такие как термоформованные листы, пленки, трубы, изделия, формованные раздувом, и другие изделия. Такая композиция является особенно пригодной для термоформованных листов.

Фиг.1 изображает профили низкосдвиговой вязкости полимеров по настоящему изобретению и сравнительных полимеров.

Фиг.2 изображает профили низкосдвиговой вязкости полимеров по настоящему изобретению и сравнительных полимеров.

Фиг.3 изображает профили тангенса дельта полимеров по настоящему изобретению и сравнительных полимеров.

Варианты осуществления настоящего изобретения предусматривают новую полиэтиленовую композицию для изготовления труб для воды, нефти или газа и других продуктов, таких как лист, пленка, ленты, волокна, колпаки и крышки, и формованных изделий, посредством процессов формования, включая формование раздувом, формование прессованием и формование под давлением.

Варианты осуществления настоящего изобретения предусматривают способ изготовления труб для воды, нефти или газа. Способ включает в себя выбор полимерной композиции, имеющей по существу единственный пик на кривой LTD, и экструдирование композиции с формированием трубы.

Новая композиция содержит компонент LMW этиленового полимера и компонент HMW этиленового полимера. Предпочтительно, LMW компонент и HMW компонент совместно кристаллизуются в композиции, так что она демонстрирует единственный или по существу единственный пик на кривой LTD. Этиленовый полимер для LMW и HMW компонентов может представлять собой либо гомополимеры, либо интерполимеры (или сополимеры) этилена. Предпочтительно, оба компонента представляют собой интерполимеры (или сополимеры) этилена одинаковой или различной композиции (то есть, с одинаковыми или различными сомономерами). Бимодальность MWD новой композиции связана с различием в MW для LMW компонента и HMW компонента. Индивидуальные компоненты предпочтительно имеют одномодальное MWD. Предпочтительно, молекулярные массы LMW и HMW компонентов, индивидуально, являются различными и отличаются друг от друга, так что, когда она смешивается, полученная композиция имеет общее бимодальное распределение молекулярных масс. Полимеры с мультимодальными MWD также могут использоваться.

Предпочтительные сомономеры, используемые в полиэтиленовых компонентах по настоящему изобретению, включают в себя C₃-C₂₀ алифатические альфа-олефины, а более предпочтительно, C₃-C₁₀ алифатические альфа-олефины. Предпочтительный сомономер выбирается из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена, 1-децена и 4-метил-1-пентена. Особенно предпочтительные сомономеры выбираются из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена, а более предпочтительно, из 1-гексена и 1-октена. В другом варианте осуществления, компонент полиэтилена может также содержать, по меньшей мере, один полиен, включая, но, не ограничиваясь этим, сопряженные и несопряженные диены.

В следующем далее описании, все числа, описанные здесь, представляют собой примерные значения, независимо от того, используется слово "примерно" или "примерный" в сочетании с ними. Они могут отличаться на 1 процент, 2 процент, 5 процент, а иногда на 10-20 процентов.

Когда описывается диапазон чисел с нижним пределом R^L и верхним пределом R^U, любое число, попадающее в этот диапазон, описывается конкретно. В частности, конкретно описываются следующие числа в диапазоне R=R^L+k·(R^U-R^L), где k представляет собой переменную, находящуюся в пределах от 1 процента до 100 процентов, с шагом в 1 процент, то есть, k составляет 1 процент, 2 процента, 3 процента, 4 процента, 5 процентов,..., 50 процентов, 51 процент, 52 процента,..., 95 процентов, 96 процентов, 97 процентов, 98 процентов, 99 процентов или 100 процентов. Кроме того, любой численный диапазон, определенный двумя числами R, как определено выше, также описывается конкретно. Здесь описываются численные диапазоны для индексов расплава, плотности, молекулярной массы, количества атомов углерода в альфа-олефине и других свойств.

Термин "связывающее количество", как здесь используется, относится к количеству связывающего агента, которое является эффективным при связывании полимерных цепей, но не приводит к значительной поперечной сшивке конечного полимерного продукта, как видно по очень низкому содержанию геля или по его отсутствию в конечном полимерном продукте.

Термин "полимер" используется здесь для указания гомополимера, интерполимера (или сополимера) или терполимера. Термин "полимер", как здесь используется, включает в себя интерполимеры, такие, например, как те, которые получают посредством сополимеризации этилена с одним или несколькими C₃-C₁₀ альфа-олефинами или полипропилена с одним или несколькими C₄-C₁₀ альфа-олефинами.

Термин "интерполимер", как здесь используется, относится к полимерам, полученным посредством полимеризации, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Общий термин интерполимер, таким образом, включает в себя сополимеры, обычно используемые для упоминания полимеров, полученных из двух различных типов мономеров, и полимеров, полученных из более чем двух различных типов мономеров.

Термин "этилен/α-олефин", "этиленовый интерполимер (или сополимер)" и сходные термины, как здесь используется, относятся к интерполимеру на основе этилена, который содержит, по меньшей мере, 50 процентов молярных этилена и один или несколько дополнительных сомономеров.

Термин "одномодальный", как здесь используется в связи с общим MWD сравнимых примеров или в связи с MWD полимерного компонента композиции по настоящему изобретению, означает, что MWD на кривой гельпроникающей хроматографии (ГПХ) по существу не демонстрирует множества полимерных компонентов, то есть, не существует горбов, плеч или хвостов на кривой ГПХ, или ими по существу можно пренебречь. Другими словами, DOS (степень разделения) равна нулю или по существу близка к нулю.

Термин "бимодальный", как здесь используется, означает, что MWD на ГПХ кривой демонстрирует два полимерных компонента, где один полимерный компонент может даже существовать в виде горба, плеча или хвоста по отношению к MWD другого полимерного компонента.

Термин "мультимодальный", как здесь используется, означает, что MWD на кривой ГПХ демонстрирует более двух полимерных компонентов, где один полимерный компонент может даже существовать в виде плеча или хвоста, по отношению к MWD другого полимерного компонента.

Термин "отличающийся", как используется в связи с MWD LMW компонента и HMW компонента, означает, что нет существенного перекрывания двух соответствующих распределений молекулярных масс на полученной кривой ГПХ. То есть, что каждое распределение молекулярных масс является достаточно узким, и их средние молекулярные массы достаточно различаются, что MWD обоих компонентов по существу демонстрирует фоновый уровень, как на его HMW стороне, так и на его LMW стороне, другими словами, DOS равна, по меньшей мере, 1, предпочтительно, по меньшей мере, 2, 4, 5, 7, 9 или 10.

Термин LTD, используемый здесь, относится к распределению толщины ламелл, Lc, полимера.

Термин "по существу единственный пик" или "единственный пик" используется здесь в связи с кривыми LTD для обозначения того, что пик по существу не демонстрирует двух или более пиков. Но "по существу единственный пик" может не следовать Гауссову распределению, может быть шире, чем показывало бы Гауссово распределение, или иметь более плоский пик, чем Гауссово распределение. Некоторые по существу сингулярные пики могут иметь хвост по любую сторону от пика. В некоторых вариантах осуществления, может быть возможным математическое разрешение "по существу единственного пика" на кривой LTD на два или более компонентов посредством различных методов. В некоторых вариантах осуществления "по существу единственный пик" на кривой LTD следует уравнению:

,

где P_i представляет собой точку на кривой LTD, имеющую значение для процента массовой доли между значением самой высокой массовой доли, Р_н, на кривой LTD и самой нижней точкой, p_L, имеющей значение Lc между значением Lc для P_i и значением Lc для Р_н. В некоторых случаях, это процентное различие меньше, примерно, чем 8 процентов, или меньше, примерно, чем 7 процентов. В некоторых вариантах осуществления по существу единственный пик имеет различие примерно 5 процентов или меньше, или примерно 2,5 процента или меньше. Разумеется, в некоторых вариантах осуществления, нет точки P_L между P_i и Р_н, так что процентное различие равно нулю.

Как здесь используется, термин "реологическая модификация" означает изменение вязкости расплава полимера, как определено с помощью измерений ползучести и DMS.

Термин "предшественник катализатора", как здесь используется, в конкретной связи с катализаторами типа магний/титан, обозначает смесь, содержащую соединения титана и магния и донор электронов основания Льюиса.

Термин "инертно замещенный" относится к замещению атомами или группами, которые не влияют нежелательным образом на желаемую реакцию (реакции) или желаемые свойства получаемых связанных полимеров.

Для целей настоящего описания, реактор, в котором условия являются способствующими изготовлению высокомолекулярного полимера, известен как "высокомолекулярный реактор". Альтернативно, реактор, в котором условия способствуют изготовлению низкомолекулярного полимера, известен как "низкомолекулярный реактор".

Термин "обработка расплава" используется для обозначения любого способа, в котором полимер размягчается или плавится, включая, но, не ограничиваясь этим, экструзию, гранулирование, раздув и налив пленки, термоформование, компаундирование в форме расплава полимера.

Термин "экструдер" используется в его самом широком значении для включения таких устройств, в качестве устройства, которое экструдирует гранулы или грануляты.

Термины "смесь" или "полимерная смесь", или сходные термины, как здесь используется, обозначают смесь двух или более полимеров. Такая смесь может быть или не быть смешиваемой. Такая смесь может быть или не быть разделенной на фазы. Такая смесь может содержать или не содержать одну или несколько конфигураций доменов, как определяется по электронной микроскопии прохождения.

Плотность полимера, измеряют посредством метода Архимедова вытеснения, ASTM D 792-03, Method B, в изопропаноле. Образцы измеряют в пределах 1 часа от формования после кондиционирования на изопропанольной бане при 23°C в течение 8 мин, для достижения теплового равновесия перед измерением. Образцы формуют прессованием в соответствии с ASTM D-4703-00 Annex A, с 5-минутным начальным периодом нагрева примерно при 190°C, и при скорости охлаждения 15°C/мин, согласно Procedure C. Образец охлаждают до 45°C в прессе с продолжением охлаждения до тех пор, пока он не станет "холодным на ощупь".

Измерения скорости потока расплава осуществляют в соответствии с ASTM D-1238-03, Condition 190°C/2,16 кг и Condition 190°C/5,0 кг, которые известны как I₂ и I₅, соответственно. Скорость потока расплава обратно пропорциональна молекулярной массе полимера. Таким образом, чем выше молекулярная масса, тем ниже скорость потока расплава, хотя соотношение не является линейным. Определение скорости потока расплава может также осуществляться для еще более высоких масс, например, в соответствии с ASTM D-1238, Condition 190°C/10,0 кг и Condition 190°C/21,6 кг, и известно как I₁₀ и I₂₁, соответственно. Отношение скоростей потока (FRR) представляет собой отношение скорости потока расплава (I₂₁) к скорости потока расплава (I₂), если не указано иного. Например, в некоторых случаях, FRR может выражаться как I₂₁/I₅, в особенности для полимеров с более высокими молекулярными массами.

Количество мелкодисперсных частиц полимера в данном образце определяют с использованием следующего способа: 500 г полимера добавляют в стандартный набор сит, состоящих из следующих размеров ячеек, США: 10, 18, 35, 60, 120, 200 (2000 мкм, 1000 мкм, 500 мкм, 250 мкм, 125 мкм, 75 мкм), и поддона. Шейкер Rotap или Gradex 2000 используют для разделения частиц. Материалы, которые проходят через сито 120 меш и остаются на поддоне, классифицируются как мелкодисперсные частицы. Геометрическое среднее используется для вычисления среднечисленного размера частиц (APS).

Объемная плотность полимера, определяют с использованием ASTM D1895-96 (re-approved 2003).

Значение FAR получают посредством сравнения экструдированной пленки с набором сравнительных пленок, как для трубы толщиной 1,5 мил (38 мкм), так и для полимеров, для формования раздувом. Полимер для пленки производят толщиной 1 мил (25 мкм) и сравнивают со стандартными пленками толщиной 1,5 мил (38 мкм). Стандарты доступны от The Dow Chemical Company (Test Method PEG #510 FAR). Для всех полимеров, за исключением полимеров для пленок, используют следующий способ. Полимер стабилизируется перед экструзией посредством тщательного подмешивания в полимер 0,10, 0,05 и 0,08% мас., соответственно, следующих добавок: стеарата кальция, стеарата цинка и фенольного стабилизатора, октадецил 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата, коммерчески доступного от Ciba Specialty Chemicals под торговым наименованием Irganox 1076. Электрически нагреваемый экструдер с воздушным охлаждением Model CE-150-20, 38 мм (1,5 дюйма), L/D 20:1, MPM Custom Equipment, с 7 зонами нагрева (3 цилиндра, 1 литник, 3 головки) используют для получения образцов пленки. Более конкретное описание экструдера является следующим:

Производитель экструдера: MPM Polymer Systems, Inc.

Тип: Low Boy [610 мм (24 дюйма), центральная линия]

Нагрев: Электрический, 425°C, контроллеры

Охлаждение: Только в бункере (вода)

Скорость: Переменная

Производитель шнека: MPM Polymer Systems, Inc.

Тип: 20:1 стандартный шнек для полиэтилена низкой плотности, с отверстием до середины переходной секции.

Диаметр: 38 мм (1,5 дюйма)

L к D: 20/1

Производитель головки: MPM Polymer Systems, Inc.

Диаметр: 100 мм (4 дюйма)

Зазор: 30 мил (0,762 мкм)

Тип: глубокий боковой питатель

Производитель воздуходувки: Buffalo Forge

Демпер контроля воздушного потока на откачке

Клапаны контроля воздушного потока на выпуске

Мотор: 1,5 л.с. (1120 Вт), 2 скорости

Уравнительная камера для воздуха между воздуходувкой и воздухом окружающей среды

Производитель воздушного кольца: MPM Polymer Systems, Inc.

Layout 708

Диаметр: внутренний диаметр 172 мм (6,75 дюйма)

Тип: с перестраиваемой щекой

Высота башни: 914 мм (36 дюймов)

Длина схлопывающей рамки 343 мм (13,5 дюйма)

Условия экструзии для исследования FAR являются следующими:

Шнек Neutral

Полностью проточная вода для бункера

Температуры (°C)

Зона 1 210

Зона 2 210

Зона 3 210

Литник 225

Адаптер 225

Зона головки 1 225

Зона головки 2 225

Пакет сит, нержавеющая сталь, ячейки 40/40

Выход:

Скорость шнека 65 об/мин

Отношение раздува 2/1

Ширина плоской выложенной части 12 дюймов (304,8 мм)

Высота линии застывания 103 дюйма (254 мм)

Высота башни 36 дюймов (914,4 мм)

Исследование для оценки пленки:

Скорость прижимного валика 254 фут/мин (1,29 м/сек)

Толщина пленки 1,5 мил (0,038 мкм)

Диапазон толщины пленки 1,3-1,7 мил (33-43,2 мкм)

Скорость шнека может регулироваться для получения соответствующих скоростей прохождения. Линия застывания измеряется от нижнего уровня воздушного кольца. Скорость прижимного валика изменяется до получения толщины пленки 1,5 мил (38 мкм). Толщину пленки измеряют с использованием Federal dial indicator gage в соответствии с ASTM D 374.

После того как экструдер достигает теплового равновесия и получается однородная пленка, отбирают образец пленки длиной 3 м. Оценки основываются на самой плохой секции, увиденной в каждом образце. Эта оценка основывается на уровне частиц геля, наблюдаемого в пленке, общем термине для дискретных несовершенств в полиэтиленовой пленке. Частицы геля могут формироваться из высокомолекулярного материала, либо прозрачного, либо окрашенного, волокнистого или иного постороннего загрязнения, или сквозного поперечного загрязнения полимера. Частицы геля представляют собой наиболее распространенный дефект, встречающийся в пленках, и учитываются для большой части оценки пленки. Другие дефекты, отмечаются, но обычно не включаются в величину оценки для внешнего вида пленки. Если это необходимо, во время этого оценивания делается сравнение с набором стандартов пленки высокой плотности. Значения приводятся с шагом по 10 единиц, в пределах от +50 (наилучшее) до -50 (наихудшее).

Все полученные результаты генерируются с помощью TA Instruments Model Q1000 DSC, снабженный RCS (рефрижераторной системы охлаждения), аксессуарами для охлаждения и устройством для автоматического отбора образцов. При этом используется продувка потоком газообразного азота 50 мл/мин. Образец прессуют в виде тонкой пленки с использованием пресса при 175°C и при максимальном давлении 1500 фунт/кв.дюйм (10,3 МПа) в течение примерно 15 секунд, затем охлаждают на воздухе до комнатной температуры при атмосферном давлении. Затем примерно 3-10 мг материала вырезают в виде диска диаметром 6 мм с использованием дырокола, взвешивают с точностью 0,001 мг, помещают на легкий алюминиевый поддон (примерно 50 мг), а затем завинчивают крышкой. Тепловое поведение образца исследуют при следующем профиле температуры: Образец быстро нагревают до 180°C и выдерживают при постоянной температуре в течение 3 минут для удаления любой предыдущей тепловой истории. Затем образец охлаждают до -40°C, при скорости охлаждения 10°C/мин, и выдерживают при -40°C в течение 3 минут. Затем образец нагревают до 150°C при скорости нагрева 10°C/мин. Регистрируют кривые охлаждения и второго нагрева.

Кривая LTD относится к графику процента массового как функции толщины ламелл, Lc. Дополнительную информацию можно найти в патентах США №№ 4981760 и 2004/0034169 Al, которые включаются сюда в качестве ссылок во всей их полноте.

Данные LTD получают и анализируют следующим образом. Образцы вырезают непосредственно из произведенных полиэтиленовых продуктов. Образцы для DSC отбирают из стенки трубы, пленки или из плашек, используемых для измерений PENT. Образцы также могут отбираться из гранул для получения информации о влиянии условий гранулирования на LTD. Если способ получения не дает однородного охлаждения/отверждения, образцы отбираются из различных частей продукта для отражения этих различий. Это может быть важным в экструдированных трубах, если труба охлаждается снаружи внутрь с помощью холодной воды, так что скорость охлаждения по этой причине уменьшается снаружи стенки трубы внутрь. Для отражения этих различий, отбираются, по меньшей мере, три образца из наружного, среднего и внутреннего слоя стенки трубы. Примерно 10 мг образца анализируют с помощью DSC, с использованием скорости нагрева 10°C/мин. Для лучшего сравнения различий, вызываемых молекулярными переменными, история