Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом сырья, поступающего со способа фишера-тропша, использующий допированный катализатор на основе мезопористого алюмосиликата с регулируемым содержанием макропор

Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом сырья, поступающего со способа фишера-тропша, использующий допированный катализатор на основе мезопористого алюмосиликата с регулируемым содержанием макропор

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОПИСАНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу обработки гидрокрекингом и гидроизомеризацией сырья, поступающего с процесса Фишера-Тропша, позволяющему получать средние дистилляты (газойль, керосин), используя допированный катализатор, содержащий особый алюмосиликат.

В способе Фишера-Тропша синтез-газ (CO+H₂) преобразуется каталитически в кислородсодержащие продукты и углеводороды, в основном линейные, в газообразной, жидкой или твердой форме. Эти продукты обычно не содержат гетероатомных примесей, таких, например, как сера, азот или металлы. Они также практически или совсем не содержат ароматики, нафтенов и, более обобщенно, циклов, в частности, в случае кобальтовых катализаторов. Напротив, они могут иметь непренебрежимую долю кислородсодержащих продуктов, которая, будучи выражена в весе кислорода, обычно ниже примерно 5 вес.%, а также некоторую долю ненасыщенных соединений (обычно олефиновых продуктов), как правило, ниже 10 вес.%. Однако эти продукты способа Фишера-Тропша, состоящие в основном из нормальных парафинов, нельзя использовать как есть, в частности, из-за их характеристик при низких температурах, плохо совместимых с обычным применением нефтяных фракций. К примеру, точка текучести линейного углеводорода, содержащего 20 атомов углерода на молекулу (температура кипения, равная примерно 340°C, то есть этот углеводород часто содержится во фракции среднего дистиллята) составляет около +37°C, что делает его применение невозможным, поскольку технические требования для газойля дают -15°C. Углеводороды, поступающие с процесса Фишера-Тропша, содержащие главным образом н-парафины, должны быть преобразованы в более ценные продукты, такие, например, как газойль, керосин, которые получают, например, каталитическими реакциями гидроизомеризации.

В патенте EP-583836 описан способ получения средних дистиллятов из сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша. В этом способе сырье обрабатывают полностью, но всего-навсего получается удалить фракцию C₄ минус и получить фракцию C₅ ⁺, кипящую около 100°C. Указанное сырье подвергается гидроочистке, а затем гидроизомеризации со степенью превращения (из продуктов, кипящих выше 370°C, в продукты с более низкой температурой кипения) по меньшей мере 40 вес.%. Катализатор, подходящий для гидроконверсии, является композицией платины на алюмосиликате. Конверсии, описанные в примерах, не превышают 60 вес.%.

В патенте EP-321303 также описан способ обработки указанного сырья в целях получения средних дистиллятов и, возможно, масел. В одной форме реализации средние дистилляты получают способом, состоящим в обработке тяжелой фракции сырья, то есть с начальной точкой кипения, составляющей от 232°C до 343°C, путем гидроизомеризации на фторированном катализаторе, содержащем металл VIII группы и оксид алюминия и имеющем особые физико-химические характеристики. После гидроизомеризации выходящий поток перегоняют и тяжелую фракцию возвращают на гидроизомеризацию. Указано, что степень конверсии при гидроизомеризации продуктов 370°C+ составляет 50-95 вес.%, а в примерах доходит до 85-87%.

Все катализаторы, использующиеся в настоящее время в гидроизомеризации, являются катализаторами бифункционального типа, объединяющими кислотную функцию с гидрирующей функцией. Кислотная функция вносится подложками с большой поверхностью (обычно 150-800 м²/г), имеющими поверхностную кислотность, такими как галогенированные оксиды алюминия (в частности, хлорированные или фторированные), фосфорсодержащие оксиды алюминия, комбинации оксидов бора и алюминия, аморфные алюмосиликаты и алюмосиликаты. Гидрирующая функция вносится либо одним или несколькими металлами VIII группы периодической системы элементов, такими как железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина, либо комбинацией по меньшей мере одного металла VI группы, такого как хром, молибден и вольфрам, и по меньшей мере одного металла VIII группы.

Равновесие между этими двумя, кислотной и гидрирующей, функциями является одним из параметров, которые определяют активность и селективность катализатора. Слабая кислотная функция и сильная гидрирующая функция дают катализаторы малоактивные и низкоселективные в отношении изомеризации, а сильная кислотная функция и слабая гидрирующая функция дают катализаторы, очень активные и высокоселективные в отношении крекинга. Третья возможность состоит в использовании сильной кислотной функции и сильной гидрирующей функции, чтобы получить катализатор, очень активный, а также высокоселективный в отношении изомеризации. Таким образом, можно, выбирая разумно каждую из функций, подобрать для катализатора пару активность/селективность.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения средних дистиллятов. Этот способ позволяет:

- значительно улучшить низкотемпературные свойства парафинов, поступающих с процесса Фишера-Тропша и имеющих температуры кипения, соответствующие температурам фракций газойля и керосина (называемых также средними дистиллятами), и, в частности, улучшить температуру затвердевания керосинов,

- повысить количество доступных средних дистиллятов гидрокрекингом наиболее тяжелых парафиновых соединений, присутствующих в потоке, выходящем с установки Фишера-Тропша, температуры кипения которых выше температур кипения фракций керосина и газойля, например, фракция 380°C⁺,

причем в этом способе используется особый алюмосиликат, позволяющий получить очень активные и высокоселективные катализаторы.

Более точно, изобретение относится к способу получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша, использующему особый катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации, содержащий:

- по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент, выбранный из группы, образованной элементами VIB группы и VIII группы периодической системы,

- от 0,01 до 6% фосфора как допирующего элемента (возможно, в комбинации с бором и/или кремнием),

- и нецеолитную подложку на основе алюмосиликата,

причем указанный алюмосиликат имеет следующие характеристики:

- доля оксида кремния составляет от 5 до 95 вес.%, предпочтительно от 10 до 80%, более предпочтительно от 20 до 60% и очень предпочтительно от 30 до 50%,

- содержание натрия ниже 0,03 вес.%,

- полный объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет от 0,45 до 1,2 мл/г,

- такая пористость, что

i) объем мезопор с диаметром, составляющим от 40 до 150 Å, и средним диаметром пор, составляющим от 80 до 140 Å (предпочтительно от 80 до 120 Å), составляет 30-80% от полного объема пор, измеренного ртутной порозиметрией,

ii) объем макропор с диаметром более 500 Å составляет 20-70% полного объема пор, измеренного ртутной порозиметрией,

- удельная поверхность по БЭТ составляет от 100 до 550 м²/г, предпочтительно от 150 до 500 м²/г, предпочтительно ниже 350 м²/г и еще более предпочтительно ниже 250 м²/г,

- рентгенограмма содержит по меньшей мере основные характеристические спектры по меньшей мере одного из переходных оксидов алюминия, входящих в группу, состоящую из оксидов алюминия альфа, ро, хи, эта, гамма, каппа, тета и дельта.

Подробное описание изобретения

Методы определения характеристик

Далее при изложении изобретения под удельной поверхностью понимается удельная поверхность по БЭТ, определяемая по адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTM D 3663-78, основанным на методе Брунауэра-Эммета-Теллера, описанном в журнале "The Journal of American Society", 60, 309, (1938).

В дальнейшем изложении изобретения под объемом пор по ртути в подложках и катализаторах понимается объем, измеренный на ртутном порозиметре методом вдавливания согласно стандарту ASTM D4284-83 при максимальном давлении 4000 бар, при использовании поверхностного натяжения 484 дин/см и угла контакта 140° для аморфных алюмосиликатных подложек. Одна из причин, по которым предпочтительно использовать подложки как базу для определения распределения пор, заключается в том, что угол контакта ртути меняется после пропитки металлами, причем в зависимости от природы и типа металлов. Угол смачивания был взят равным 140°, следуя рекомендациям работы "Techniques de l'ingenieur, traite analyse et caracterisation, P. 1050-5", авторы Jean Charpin и Bernard Rasneur.

Чтобы получить лучшую точность, значение объема по ртути в мл/г, указываемое в дальнейшем тексте, соответствует значению полного объема ртути (полного объема пор, измеренного вдавливанием на ртутном порозиметре) в мл/г, измеренного на образце, минус объем ртути в мл/г, измеренный на том же образце при давлении, соответствующем 30 фунт на квадратный дюйм (около 2 бар). Средний диаметр по ртути определяют также как такой диаметр, что все поры с размером меньше этого диаметра образуют 50% полного объема пор по ртути.

Чтобы лучше охарактеризовать распределение пор по размерам, определим в заключение следующие критерии распределения пор по размерам, рассчитанные по ртути: объем V1 соответствует объему, образованному порами, диаметр которых меньше среднего диаметра минус 30 Å. Объем V2 соответствует объему, образованному порами диаметром, больше или равным среднему диаметру минус 30 Å и меньше среднего диаметра плюс 30 Å. Объем V3 соответствует объему, образованному порами диаметром, больше или равным среднему диаметру плюс 30 Å. Объем V4 соответствует объему, образованному порами, диаметр которых меньше среднего диаметра минус 15 Å. Объем V5 соответствует объему, образованному порами диаметром, больше или равным среднему диаметру минус 15 Å и меньше среднего диаметра плюс 15 Å. Объем V6 соответствует объему, образованному порами диаметром, больше или равным среднему диаметру плюс 15 Å.

Распределение пор по размерам, измеренное по адсорбции азота, было определено по модели Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Изотерма адсорбции-десорбции азота по модели BJH описана в журнале "The Journal of American Society", 73, 373, (1951) авторы E.P. Barrett, L.G. Joyner и P.P. Halenda. Далее при изложении изобретения под объемом по адсорбции азота понимается объем, измеренный для P/P₀=0,99 - давления, для которого считается, что азот заполнил все поры. Средний диаметр по десорбции азота определяется как такой диаметр, что все поры меньше этого диаметра составляют 50% объема пор (Vp), измеренного на ветви десорбции изотермы азота.

Под площадью адсорбции понимается площадь, измеренная на ветви изотермы адсорбции. Сошлемся, например, на статью A.Lecloux "Memoires Societe Royale des Sciences de Liège, 6^eme serie, Tome I, fasc.4, pp.169-209 (1971)".

Содержание натрия было измерено атомно-абсорбционной спектрометрией.

Рентгеновская дифракция является методом, который можно применять для определения характеристик подложек и катализаторов по изобретению. В дальнейшем изложении анализ рентгенограмм проводится на порошке на дифрактометре Philips PW 1830, работающем в отражении и оборудованном задним монохроматором, используя излучение CoK-альфа (λK_α1 = 1,7890 Å, λIK_α2 = 1,793 Å, отношение интенсивностей K_α1/K_α2 = 0,5). Для рентгенограммы оксида алюминия гамма сошлемся на базу данных ICDD, карточка 10-0425. В частности, 2 самых интенсивных пика расположены в позиции, соответствующей d, составляющему от 1,39 до 1,40 Å, и d, составляющему от 1,97 Å до 2,00 Å. Величиной d называется расстояние между узлами решетки, которое выводится из углового положения, используя соотношение Брэгга (2d_(hlk)·sin(θ) = n·θ). Под оксидом алюминия гамма далее в тексте понимается, помимо прочего, например, оксид алюминия, содержащийся в группе, образованной оксидами алюминия гамма кубическим, гамма псевдокубическим, гамма тетрагональным, гамма плохо или низко кристаллическим, гамма с большой поверхностью, гамма с низкой поверхностью, гамма, полученного из тяжелого бемита, гамма, полученного из кристаллизованного бемита, гамма, полученным из мало или плохо кристаллизованного бемита, гамма, полученным из смеси кристаллического бемита и аморфного геля, гамма, полученным из аморфного геля, гамма в эволюции к дельта. О положении дифракционных пиков оксидов алюминия эта, дельта и тета можно сослаться на статью B.C. Lippens, J.J. Steggerda в "Physical and Chemical aspects of adsorbents and catalysts", E.G. Linsen (Ed.), Academie Press, London. 1970, p.171-211.

Для подложек и катализаторов согласно изобретению рентгенограмма подтверждает широкий пик, характерный для присутствия аморфного оксида кремния.

Кроме того, во всем дальнейшем тексте соединение оксида алюминия может содержать аморфную фракцию, трудно обнаруживаемую методами рентгеновской дифракции. Поэтому далее будет подразумеваться, что соединения оксида алюминия, использующиеся или описываемые в тексте, могут содержать аморфную или плохо кристаллизованную фракцию.

Подложки и катализаторы согласно изобретению были проанализированы с помощью твердофазной ²⁷Al-ЯМР MAS на спектрометре фирмы Brüker, тип MSL 400, с зондом 4 мм. Скорость вращения образцов была порядка 11 кГц. Потенциально ЯМР алюминия позволяет различить три типа алюминия, химические сдвиги которых приводятся ниже:

от 100 до 40 ppm - алюминий тетра-координированного типа, обозначаемый Al_IV,

от 40 до 20 ppm - алюминий пента-координированного типа, обозначаемый Al_V,

от 20 до -100 ppm - алюминий гекса-координированного типа, обозначаемый Al_VI.

Ядра атома алюминия обладают квадрупольным моментом. В определенных условиях анализа (слабое радиочастотное поле: 30 кГц, малый угол импульса: π/2, и образец, насыщенный водой), метод ЯМР при вращении под магическим углом (MAS) является количественным методом. Разложение спектров ЯМР MAS позволяет напрямую определить количество различных компонентов. Химические сдвиги в спектре отнесены к 1М раствору нитрата алюминия. Сигнал алюминия соответствует нулю ppm. Авторы решили суммировать сигналы между 100 и 20 ppm для Al_IV и Al_V, что соответствует площади 1, и между 20 и -100 ppm для Al_VI, что соответствует площади 2. Далее при изложении изобретения под долей октаэдрического Al_VI понимается следующее отношение: площадь 2/(площадь 1 + площадь 2).

Окружение кремния в алюмосиликате исследовано с помощью ²⁹Si-ЯМР. Таблицы химических сдвигов в зависимости от степени конденсации были взяты из работы G.Engelhardt и D.Michel: "High resolution solid-state NMR of silicates and zeolites" (Wiley), 1987. ²⁹Si-ЯМР показывает химические сдвиги разных центров кремния, таких как Q⁴ (от -105 ppm до -120 ppm), Q³ (от -90 ppm до -102 ppm) и Q² (от -75 ppm до -93 ppm). Центры с химическим сдвигом -102 ppm могут быть центрами типа Q³ или Q⁴, назовем их центрами Q^3-4. Определения центров следующие:

центры Q⁴: Si, связанный с 4 Si (или Al),

центры Q³: Si, связанный с 3 Si (или Al) и 1 OH,

центры Q²: Si, связанный с 2 Si (или Al) и 2 OH.

Алюмосиликат по изобретению состоит из кремния типов Q², Q³, Q^3-4 и Q⁴. Многие центры являются центрами типа Q², приблизительно порядка 10-80%, предпочтительно от 20 до 60%, предпочтительно от 20 до 40%. Доля центров Q³ и Q^3-4 также значительна, приблизительно порядка 5-50%, предпочтительно от 10 до 40% для этих двух центров.

Окружение кремния исследовалось ЯМР CP MAS ¹H->²⁹Si (300 МГц, скорость вращения: 4000 Гц). В этом случае сигнал должен давать только кремний, соединенный со связями OH. Таблицей химических сдвигов, которая использовалась, была таблица Kodakari и др., Langmuir, 14, 4623-4629, 1998. Отнесения были следующими: -108 ppm (Q⁴), -99 ppm (Q³/Q⁴(1 Al)), -91 ppm (Q³/Q³(1Al)), -84 ppm (Q²/Q³(2Al), -78 ppm (Q²/Q³(3Al) и -73 ppm Q¹/Q² (3Al).

Алюмосиликат по изобретению находится в виде суперпозиции нескольких массивов. Основный пик этих массивов расположен обычно при -110 ppm.

Одним способом, который может применяться для определения характеристик подложек и катализаторов по изобретению, является просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). Для этого используют электронный микроскоп (типа Jeol 2010 или Philips Tecnai20F, возможно со сканированием), оборудованный рентгеноспектральным анализатором на основе метода энергетической дисперсии (EDS) (например, Tracor или Edax). Детектор EDS дает возможность обнаружить легкие элементы. Сочетание этих двух средств, ПЭМ и EDS, позволяет комбинировать обработку изображений и локальный химический анализ с хорошим пространственным разрешением.

Для анализа этого типа образцы тонко размалывают сухим способом в ступке; затем порошок вводят в смолу, чтобы получить ультратонкие срезы толщиной около 70 нм. Эти срезы собирают на медных сетках, покрытых пленкой пористого аморфного углерода, служащей подложкой. Затем их вводят в микроскоп во вторичном вакууме для наблюдения и анализа. В этом случае на изображениях легко отличить зоны образца от зон смолы. Затем проводят определенное число анализов, минимум 10, предпочтительно от 15 до 30, на разных зонах промышленного образца. Размер электронного пучка для анализа зон (определяющий приблизительно размер анализируемых зон) составляет максимум 50 нм в диаметре, предпочтительно 20 нм, еще более предпочтительно 10, 5, 2 или 1 нм в диаметре. В режиме сканирования анализируемая зона будет функцией размера сканируемой зоны, но не больше размера пучка, обычно уменьшенного.

Полуколичественная обработка рентгеновских спектров, снятых с помощью спектрометра EDS, позволяет получить относительную концентрацию Al и Si (в атомных %) и отношение Si/Ai для каждой анализируемой зоны. Тогда можно рассчитать среднее отношение Si/Al_m и стандартное отклонение этого набора измерений. В неограничивающих примерах, приводимых ниже в изобретении, зондом, используемым для определения характеристик подложек и катализаторов согласно изобретению, является, если не указано другое, зонд размером 50 нм.

Плотность уплотненного слоя (DRT) измеряется способом, описанным в работе "Applied Heterogenous Catalysis", авторы J.F. Le Page, J. Cosyns, P. Courty, E. Freund, J-P. Franck, Y. Jacquin, B. Juguin, C. Marcilly, G. Martino, J. Miquel, R. Montarnal, A. Sugier, H. Van Landeghem, Technip, Paris, 1987. Градуированный цилиндр подходящих размеров наполняют катализатором последовательными порциями и между каждым добавлением катализатор уплотняют, встряхивая цилиндр до достижения постоянного объема. Каждое измерение проводят обычно на 1000 см³ уплотненного катализатора в цилиндре, у которого отношение высоты к диаметру близко к 5:1. Это измерение предпочтительно может проводиться в автоматических устройствах, таких как Autotap®, выпускаемый в продажу фирмой Quantachrome®.

Кислотность матрицы измеряют инфракрасной спектрометрией (ИК). ИК-спектры записываются интерферометром Nicolet тип Nexus-670 с разрешением 4 см^-1 при аподизации типа Happ-Gensel. Образец (20 мг) прессуют в виде непровисающей пластинки, затем помещают в ячейку для анализа in-situ (25°C - 550°C, печь отодвинута от пучка ИК-лучей, вторичный вакуум 10-6 мбар). Диаметр пластины 16 мм.

Образец предварительно обрабатывают следующим образом, чтобы удалить физически сорбированную воду и частично дегидроксилировать поверхность катализатора, чтобы получить изображение, характеризующее кислотность катализатора в действии:

- повышение температуры с 25°C до 300°C за 3 часа,

- выдерживание при постоянной температуре 300°C в течение 10 часов,

- снижение температуры с 300°C до 25°C за 3 часа.

Затем основный зонд (пиридин) адсорбируется при насыщающем давлении и 25°C, после чего термодесорбируется в соответствии со следующими участками постоянной температуры:

- 25°C в течение 2 часов во вторичном вакууме,

- 100°C 1 час во вторичном вакууме,

- 200°C 1 час во вторичном вакууме,

- 300°C 1 час во вторичном вакууме.

В конце предварительной обработки и на каждом участке десорбции при постоянной температуре снимают спектр при 25°C в режиме пропускания со временем накопления 100 сек. Спектры приводят к изомассе (то есть в предположении одинаковой толщины), равной точно 20 мг. Число центров Льюиса пропорционально площади пика, максимум которого находится у 1450 см^-1, причем включены все примыкания. Число центров Бронстеда пропорционально площади пика, максимум которого расположен у 1545 см^-1. Отношение числа центров Бронстеда к числу центров Льюиса, B/L, оценивается как отношение площадей этих двух описанных выше пиков. Обычно используют площадь пиков при 25°C. Отношение B/L обычно рассчитывается из спектра, снятого при 25°C в конце предварительной обработки.

Когда вводят промотирующий элемент, P и возможно B и/или Si, его распределение и локализация могут быть определены такими методами, как микрозонд Гастинга (профиль распределения разных элементов), просвечивающая электронная микроскопия в комбинации с рентгеновским анализом компонентов катализатора, или также установлением картографии распределения элементов, присутствующих в катализаторе, электронным микрозондом. Эти методы позволяют доказать присутствие этих экзогенных элементов, добавленных после синтеза алюмосиликата согласно изобретению.

Полный состав катализатора может быть определен рентгеновской флуоресценцией на катализаторе в порошкообразном состоянии или атомно-абсорбционной спектроскопией после травления катализатора кислотой.

Измерение локального состава на микронном масштабе, в отличие от суммарного состава катализатора, может проводиться с помощью электронного микрозонда. Это измерение может проводиться с определением содержаний металла в зонах размером несколько кубических микрон по длине диаметра частиц катализатора, которые называют единицами измерения. Это измерение позволяет оценить макроскопическое распределение элементов внутри частиц. При необходимости оно может быть дополнено измерениями на нанометровом масштабе посредством STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy (сканирующая просвечивающая электронная микроскопия)).

Анализы проводятся на электронном микрозонде CAMECA SX100, оборудованном 5 спектрометрами с рассеянием длины волны (предпочтительная аппаратура) или, возможно, с JEOL 8800R (4 спектрометра). Параметры сбора данных следующие: напряжение разгона 20 кВ, ток 80 или 200 нА и время считывания 10 сек или 20 сек в зависимости от уровня концентрации. Частицы покрывают смолой, затем шлифуют до их диаметра.

Отметим, что название «диаметр» относится к форме не только шарика или экструдата, но, более обобщенно, к частицам любой формы, фактически диаметром называется характерная длина частицы, на которой осуществляется измерение.

Измерения проводятся на характерном образце слоя или порции катализатора, которая будет использоваться в каталитическом слое. Считается, что анализы должны проводиться по меньшей мере на 5 частицах с по меньшей мере 30 измерениями на частицу, равномерно распределенными по диаметру.

Обозначим CMo, CNi, CW и CP локальные концентрации (выраженные в %) соответственно молибдена, никеля, вольфрама и фосфора.

Концентрации можно было бы также выразить в атомных %, причем флуктуации были бы теми же.

Интересно приготовить катализаторы, имеющие однородные концентрации CMo, CNi, CW и CP по длине экструдата. Было бы также интересно получить катализаторы, имеющие разные концентрации CMo, CNi, CW и CP в середине и по периферии. Эти катализаторы имеют профиль распределения, называемый выпуклым или вогнутым. Другим типом распределения является корочковый, где элементы активной фазы распределены по поверхности.

Описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения средних дистиллятов, в котором используется катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации, включающий:

- по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент, выбранный из группы, образованной элементами VIВ группы и VIII группы периодической системы,

- от 0,01 до 6% фосфора как промотирующего элемента (возможно, в комбинации с бором и/или кремнием),

- и нецеолитную подложку на основе алюмосиликата,

причем указанный алюмосиликат имеет следующие характеристики:

- доля оксида кремния составляет от 5 до 95 вес.%, предпочтительно от 10 до 80%, более предпочтительно от 20 до 60% и очень предпочтительно от 30 до 50%,

- содержание натрия ниже 0,03 вес.%,

- полный объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет от 0,45 до 1,2 мл/г,

- пористость такая, что

iii) объем мезопор с диаметром, составляющим от 40 до 150 Å, и средним диаметром пор, составляющим от 80 до 140 Å (предпочтительно от 80 до 120 Å), составляет 30-80% полного объема пор, измеренного ртутной порозиметрией,

iv) объем макропор диаметром выше 500 Å составляет 20-70% полного объема пор, измеренного ртутной порозиметрией,

- удельная поверхность по БЭТ составляет от 100 до 550 м²/г, предпочтительно от 150 до 500 м²/г, предпочтительно ниже 350 м²/г и еще более предпочтительно ниже 250 м²/г,

- рентгенограмма содержит по меньшей мере основные характеристические спектры по меньшей мере одного из переходных оксидов алюминия, входящих в группу, образованную оксидами алюминия альфа, ро, хи, эта, гамма, каппа, тета и дельта.

Характеристики катализатора, подходящего для способа согласно изобретению

Таким образом, катализатор по изобретению имеет:

- содержание катионных примесей предпочтительно ниже 0,1 вес.%, предпочтительно ниже 0,05 вес.% и еще более предпочтительно ниже 0,025 вес.%. Под содержанием катионных примесей понимается полное содержание щелочей,

- содержание анионных примесей предпочтительно ниже 1 вес.%, предпочтительно ниже 0,5 вес.% и еще более предпочтительно ниже 0,1 вес.%,

- по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент, выбранный из группы, образованной элементами VIВ группы и VIII группы (предпочтительно подгруппы благородных металлов VIII группы) периодической системы,

- массовое содержание металла(ов) VIВ группы, в форме металла или в форме оксида, составляет предпочтительно от 1 до 50 вес.%, предпочтительно от 1,5 до 35%, еще более предпочтительно от 1,5 до 30%,

- массовое содержание металлов VIII группы, в форме металла или в форме оксида, составляет предпочтительно от 0,1 до 30 вес.%, предпочтительно от 0,2 до 25% и еще более предпочтительно от 0,2 до 20%,

- от 0,01 до 6% фосфора как промотирующего элемента, осажденного на катализаторе (под промотирующим элементом понимается элемент, введенный после получения алюмосиликатной подложки, описанной ранее), возможно в комбинации с бором и/или кремнием. Так, в качестве промотирующих элементов можно использовать комбинацию фосфора и бора или комбинацию фосфора, бора и кремния. Когда в катализаторе присутствуют элементы бор и/или кремний, массовые содержания бора и кремния, рассчитанные на их оксидную форму, составляют от 0,01 до 6%, предпочтительно от 0,1 до 4%, более предпочтительно от 0,2 до 2,5%,

- возможно по меньшей мере один элемент VIIB группы (например и предпочтительно, марганец), весовое содержание которого составляет от 0 до 20%, предпочтительно от 0 до 10% в расчете на соединение в форме оксида или металла,

- возможно по меньшей мере один элемент группы VB (например и предпочтительно, ниобий), весовое содержание которого составляет от 0 до 40%, предпочтительно от 0 до 20% в расчете на соединение в форме оксида или металла,

- нецеолитная подложка на основе алюмосиликата, причем указанный алюмосиликат имеет следующие характеристики:

- доля оксида кремния составляет от 5 до 95 вес.%, предпочтительно от 10 до 80%, более предпочтительно от 20 до 60% и очень предпочтительно от 30 до 50%,

- содержание натрия ниже 0,03 вес.%,

- полный объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, составляет от 0,45 до 1,2 мл/г,

- такая пористость, что

i) объем мезопор, диаметр которых составляет от 40 Å до 150 Å, и средний диаметр которых варьируется от 80 до 140 Å (предпочтительно от 80 до 120 Å), составляет от 30 до 80% полного объема пор, определенного ранее, предпочтительно от 40 до 70%,

ii) объем макропор, диаметр которых выше 500 Å и предпочтительно составляет от 1000 Å до 10000 Å, составляет от 20 до 70% полного объема пор, предпочтительно от 30 до 60% полного объема пор, еще более предпочтительно объем макропор составляет по меньшей мере 35% полного объема пор,

- удельная поверхность по БЭТ составляет от 100 до 550 м²/г, предпочтительно от 150 до 500 м²/г, предпочтительно ниже 350 м²/г и еще более предпочтительно ниже 250 м²/г,

- рентгенограмма содержит по меньшей мере основные характеристические спектры по меньшей мере одного из переходных оксидов алюминия, входящих в группу, образованную оксидами алюминия ро, хи, каппа, эта, гамма, тета и дельта, которая предпочтительно содержит по меньшей мере основные характеристические спектры по меньшей мере одного из переходных оксидов алюминия, входящих в группу, образованную оксидами алюминия гамма, эта, тета и дельта, и которая более предпочтительно содержит по меньшей мере основные характеристические спектры оксида алюминия гамма и эта, и еще более предпочтительно которая содержит пики при d, составляющем от 1,39 до 1,40 Å, и при d, составляющем от 1,97 Å до 2,00 Å.

Предпочтительно, алюмосиликат содержит от 30 до 50% центров Q², в которых атом Si связан с двумя атомами Si или Al и двумя группами OH, и содержит также 10-30% центров Q³, в которых атом Si соединен с тремя атомами Si или Al или одной группой OH.

Согласно одному предпочтительному варианту изобретения, подложка катализатора образована только из алюмосиликата.

Согласно другому варианту реализации изобретения, подложка содержит от 1 до 40 вес.% связующего. В этом случае подложка может быть получена смешением алюмосиликата и по меньшей мере одного связующего, выбранного из группы, образованной оксидом кремния, оксидом алюминия, глинами, оксидом титана, оксидом бора и оксидом циркония.

В катализаторе доля октаэдрического Al_VI, определенная анализом спектров твердофазной ²⁷Al-ЯМР MAS, обычно превышает 50%.

Катализатор может также содержать незначительную долю по меньшей мере одного промотирующего элемента, выбранного из группы, образованной оксидом циркония и титаном.

Предпочтительно, катализатор после синтеза подвергают гидротермической обработке, как будет описано позднее.

Предпочтительно, катализатор подвергают обработке сульфированием, как будет описано позднее.

Стандартное испытание активности: оценка катализаторов по изобретению

Кислотность и поведение катализаторов согласно изобретению при гидрировании можно оценить каталитическим испытанием на смеси модельных молекул: гидрирование толуола и изомеризация циклогексана.

Каталитическое испытание, позволяющее проконтролировать гидрирование и кислотность катализаторов, проводится по следующему протоколу.

Катализаторы сульфируют динамически in situ в трубчатом реакторе с неподвижным проницаемым слоем в пилотной установке типа Catatest (изготовитель Vinci Technologies), причем потоки циркулируют сверху вниз. Измерение активности в гидрировании и изомеризации проводится сразу после сульфирования, под давлением без доступа воздуха с углеводородным сырьем, которое служило для сульфирования катализаторов.

Сырье для сульфирования и испытания состоит (по весу) из 5,8% диметилдисульфида (DMDS), 20% толуола и 74,2% циклогексана. Таким образом измеряют стационарные каталитические активности равных объемов катализаторов в реакции гидрирования толуола. Управление изомеризацией циклогексана разбавлением толуола позволяет оценить кислотность катализаторов.

Условия измерения активности следующие (в предположении полного испарения и применимости законов идеального газа):

Полное давление: 6,0 МПа

Давление толуола: 0,38 МПа

Давление циклогексана: 1,55 МПа

Давление водорода: 3,64 МПа

Давление H₂S: 0,22 МПа

Объем катализатора: 40 см³

Скорость подачи сырья: 80 см³/ч

Почасовая объемная скорость: 2 л/л/ч^-1

Расход водорода: 36 л/ч

Температура сульфирования и испытания: 350°C (3°C/мин).

Отобранные пробы выходящей жидкой фракции анализируются газовой хроматографией. Определение мольных концентраций непрореагировавшего толуола (T) и концентраций продуктов гидрирования: метилциклогексана (MCC6), этилциклопентана (EtCC5) и диметилциклопентана (DMCC5),- позволяет рассчитать степень гидрирования толуола X_HYD, определяемую как

X_HYD(%) = 100*(MCC6 + EtCCS + DMCC5)/(T + MCC6 + EtCC5 + DMCC5).

Степень изомеризации циклогексана X_ISO рассчитывается так же, исходя из концентраций непрореагировавшего циклогексана и его продукта реакции - метилциклопентана. Так как реакции гидрирования толуола и изомеризации циклогексана имеют в рассматриваемых условиях испытания первый порядок и предполагается, что реактор является реактором идеального вытеснения, активность катализаторов в гидрировании A_HYD и изомеризации A_ISO рассчитывается с применением формулы: A_i = ln(100/(100-X_i)).

Благоприятно, когда катализатор согласно изобретению в испытании на активность имеет активность A_HYD>0,7 и активность A_ISOM>0,1, предпочтительно A_HYD>0,9 и A_ISOM>0,12, более предпочтительно A_HYD>1,2 и A_ISOM>0,13 и еще более предпочтительно A_HYD>1,4 и A_ISOM>0,13.

Отношение активности в гидрировании к активности в изомеризации H/A равно A_HYD/A_ISO.

Благоприятно, отношение H/A активности в гидрировании к активности в изомеризации составляет от 6,5 до 30, предпочтительно от 7 до 30, очень предпочтительно от 7,5 до 25, более предпочтительно от 8,5 до 20 и еще более предпочтительно от 9,5 до 15.

Когда допирующим элементом является фосфор, содержание фосфора благоприятно составляет от 0,01 до 4 вес.% в расчете на оксид, очень предпочтительно от 0,01 до 2,5 вес.% в расчете на оксид.

Предпочтительно, катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации является катализатором на основе платины и/или палладия.

Очень предпочтительно, катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации содержит от 0,05 до 10% благородного металла VIII группы.

Предпочтительный катализатор по изобретению содержит комбинацию платина-палладий, а содержание фосфора в нем составляет от 0,01 до 4 вес.% в расчете на оксид.

Очень предпочтительный катализатор по изобретению содержит комбинацию платина-палладий, а содержание фосфора в нем составляет от 0,01 до 2,5 вес.% в расчете на оксид.

Катализатор может также содержать незначительную долю по меньшей мере одного стабилизирующего элемента, выбранного из группы, образованной оксидом циркония и титаном.

Способы получения

Катализаторы согласно изобретению могут быть получены любыми способами, хорошо известными специалисту.

Предпочтительный способ получения катализатора согласно настоящему изобретению включает следующие этапы.

Согласно одной предпочтительной форме получения, получают предшественник прямым формованием одного алюмосиликата или формованием алюмосиликата с по меньшей мере одним связующим, затем идет сушка и прокаливание. В этом случае элементы группы VIB и/или VIII и, возможно, элементы, выбранные из фосфора, бора, кремния, и возможно, элементы групп VB и VIIB вводят необязательно любым способом, известным специалисту, до или после формования и до или после прокаливания предшественника или катализатора.

Гидрирующий элемент может вводиться на любом этапе получения, предпочтительно при смешении или, очень предпочтительно, после формования. За формованием следует прокаливание, и гидрирующий элемент может вводиться также до или после этого прокаливания. Обычно получение заканчивается при температуре от 250 до 600°C. Другой предпочтительный способ согласно настоящему изобретению состоит в формовании алюмосиликата без связующего после перемешивания алюмосиликата, затем в проведении полученной таким путем пасты через фильеру с образованием экструдатов диаметром, составляющим от 0,4 до 4 мм. Гидрирующая функция может в этом случае вводиться только частично (например, случай сочетания оксидов металлов групп VIB и VIII) или полностью в момент перемешивания. Она может также вводиться посредством одной или нескольких операций ионного обмена на прокаленной подложке, состоящей по меньшей мере из одного алюмосиликата, возможно формованной со связующим, с помощью растворов, содержащих соли предшественников выбранных металлов, когда они относятся к VIII группе. Она может также быть введена посредством одной или нескольких операций пропитки сформованной и прокаленной подложки раствором предшественников оксидов металлов группы VIII (в частности, кобальта и никеля), когда до этого во время перемешивания подложки были введены предшественники оксидов металлов VIB группы (в частности, молибден или вольфрам). Наконец, она может также быть введена, очень предпочтительно, путем одной или