Способ изготовления электролитического конденсатора, изготовленный этим способом электролитический конденсатор и его применение в электронных схемах

Способ изготовления электролитического конденсатора, изготовленный этим способом электролитический конденсатор и его применение в электронных схемах

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к области электролитических конденсаторов, включающих твердый электролит из проводящих полимеров и наружный слой, содержащий проводящие полимеры, прежде всего к способу изготовления электролитического конденсатора, изготовленному этим способом электролитическому конденсатору и его применению в электронных схемах.

Обычный электролитический конденсатор с твердым электролитом, как правило, состоит из пористого металлического электрода, находящегося на поверхности металла оксидного слоя, электропроводящего твердого вещества, внедренного в пористую структуру, наружного электрода (замыкающего контакта), например слоя серебра, а также других электрических контактов и герметизирующего корпуса.

Примерами электролитических конденсаторов с твердым электролитом являются конденсаторы из тантала, алюминия, ниобия и оксида ниобия с твердыми электролитами из комплексов с переносом заряда, пиролюзита или полимера. Преимущество использования пористых тел состоит в том, что благодаря их большой поверхности можно обеспечить чрезвычайно высокую емкостную плотность конденсаторов, то есть высокую электрическую емкость, приходящуюся на небольшой объем.

Благодаря присущей π-сопряженным полимерам высокой электропроводности они особенно пригодны для использования в качестве твердых электролитов. π-Сопряженные полимеры называют также проводящими полимерами или «синтетическими металлами». π-Сопряженные полимеры приобретают все большее экономическое значение, поскольку по сравнению с металлами полимеры обладают преимуществами, состоящими в более высокой пригодности для переработки, меньшей массе и возможности целенаправленного регулирования свойств путем химического модифицирования. Примерами известных π-сопряженных полимеров являются полипирролы, политиофены, полианилины, полиацетилены, полифенилены и поли(п-фениленвинилены), причем особенно важным и технически полезным политиофеном считается поли-3,4-(этилен-1,2-диокси)тиофен, часто обозначаемый также поли(3,4-этилендиокситиофеном), поскольку в окисленном состоянии этот полимер обладает чрезвычайно высокой электропроводностью.

Технический прогресс в сфере электроники требует все более широкого применения электролитических конденсаторов с твердым электролитом, обладающих очень низкими значениями эквивалентного последовательного сопротивления (ЭПС). Это обусловлено, например, снижаемым напряжением питания логических схем, более высокой степенью интеграции и возрастающей частотой тактовых импульсов в интегральных микросхемах. Кроме того, благодаря более низким значениям ЭПС электролитических конденсаторов уменьшается потребление энергии, что следует рассматривать как особое преимущество в сферах мобильного применения электронных схем с осуществляемым от батарей питанием. Таким образом, существует потребность в максимально возможном уменьшении ЭПС электролитических конденсаторов с твердым электролитом.

В европейской заявке на патент ЕР-А-340 512 описано изготовление твердых электролитов из 3,4-этилен-1,2-диокситиофена и применение полученных путем его окислительной полимеризации катионных полимеров в качестве твердых электролитов электролитических конденсаторов. Использование поли(3,4-этилендиокситиофена) в содержащих твердый электролит электролитических конденсаторах в качестве заменителя диоксида марганца или комплексов с переносом зарядов в связи с более высокой электропроводностью этого материала обусловливает снижение ЭПС конденсаторов и оптимизацию их частотных характеристик.

Наряду с более низкими значениями ЭПС необходимо, чтобы современные электролитические конденсаторы с твердым электролитом обладали более низким остаточным током и высокой устойчивостью к внешним воздействиям. Большие механические нагрузки в процессе изготовления конденсаторов, способные вызвать сильное повышение остаточного тока, возникают прежде всего при герметизации анодов конденсаторов.

Устойчивость к воздействию подобных нагрузок, а следовательно, незначительный остаточный ток могут быть обеспечены прежде всего благодаря формированию на аноде конденсатора наружного слоя из проводящих полимеров, толщина которого составляет от 5 до 50 мкм. Подобный слой играет роль механического буфера между анодом конденсатора и примыкающим к катоду замыкающим контактом. Благодаря подобному слою при механическом воздействии на конденсатор исключается непосредственный контакт, например, слоя серебра (замыкающего контакта) с диэлектриком или повреждение диэлектрика и обусловленное этим увеличение остаточного тока конденсатора. Сам проводящий полимерный наружный слой должен обладать способностью к так называемому самозалечиванию: небольшие дефекты, которые возникают в находящемся на наружной поверхности анода диэлектрике несмотря на наличие буфера, электрически изолируются благодаря тому, что электрический ток нарушает проводимость наружного слоя в месте дефекта.

Формирование обладающего достаточной толщиной наружного полимерного слоя путем полимеризации in-situ является чрезвычайно затруднительным. Для этого необходимо реализовать чрезвычайно большое количество циклов нанесения покрытия. Вследствие большого количества циклов нанесения покрытия формируется чрезвычайно неоднородный наружный слой, причем часто неудовлетворительно облицованными оказываются прежде всего ребра анода конденсатора. Как сообщается в японской заявке на патент JP-A 2003-188052, для однородной облицовки ребер анода требуется трудоемкое согласование технологических параметров. Однако технологический процесс при этом оказывается чрезвычайно чувствителен к нарушениям. Добавление связующих материалов с целью более быстрого формирования наружного слоя также проблематично, поскольку подобные материалы препятствуют реализации окислительной полимеризации in-situ. Кроме того, создаваемый путем полимеризации in-situ наружный полимерный слой должен быть освобожден от остаточных солей, что, как правило, осуществляют методом промывки, приводящей к образованию отверстий в полимерном слое.

Плотный электропроводящий наружный слой с качественной облицовкой ребер анода конденсатора может быть сформирован путем электрохимической полимеризации. Однако для осуществления электрохимической полимеризации сначала на изолирующем оксидном слое анода конденсатора необходимо осадить проводящую пленку, а затем обеспечить электрическое замыкание контакта этого слоя для каждого отдельного конденсатора. При массовом производстве конденсаторов реализация подобного замыкания контакта является чрезвычайно дорогостоящей операцией и может сопровождаться повреждением оксидного слоя.

Композиции, содержащие порошок проводящего полимера и связующее, в связи с высокими переходными сопротивлениями контакта между отдельными частицами порошка обладают слишком большим электрическим сопротивлением, чтобы их можно было использовать для изготовления электролитических конденсаторов с твердым электролитом, обладающих низким ЭПС.

В японских заявках на патент JP-A 2001-102255 и JP-A 2001-060535 для защиты оксидной пленки и улучшения адгезии к ней твердого электролита непосредственно на оксидную пленку наносят слой полиэтилендиокситиофена/полистиролсульфокислоты, называемый также комплексом полиэтилендиокситиофена/полистиролсульфокислоты. Затем на этот слой путем полимеризации in-situ, соответственно путем пропитки анода конденсатора раствором соли тетрацианохинодиметана, наносят наружный слой. Однако этот метод страдает недостатком, состоящим в отсутствии проникания комплекса полиэтилендиокситиофена/полистиролсульфокислоты в мелкие поры пористого анодного тела. В связи с этим не используют современные высокопористые анодные материалы.

В приведенных в патенте США US-P 6001281 примерах описаны конденсаторы с твердым электролитом, состоящим из полученного путем полимеризации in-situ полиэтилендиокситиофена, и наружным слоем, состоящим из комплекса полиэтилендиокситиофена/полистиролсульфокислоты. Однако недостатком подобных конденсаторов является большое ЭПС, составляющее 130 мОм и выше.

В соответствии с неопубликованной немецкой заявкой на патент DE-A-10349112 полимерный наружный слой формируют путем нанесения дисперсии, содержащей по меньшей мере один полимерный анион и по меньшей мере один при необходимости замещенный полианилин и/или по меньшей мере один политиофен с повторяющимися мономерными единицами общей формулы (I) или (II) или общих формул (I) и (II)

а также связующее. Хотя подобный метод и обеспечивает повышение качества облицовки ребер тела конденсатора, однако он не позволяет с высокой воспроизводимостью формировать плотные полимерные наружные слои.

Таким образом, существует потребность в улучшенном способе изготовления обладающих низким ЭПС электролитических конденсаторов с твердым электролитом, который позволял бы просто и с высокой воспроизводимостью создавать плотные полимерные наружные слои с качественной облицовкой ребер тела конденсатора. В связи с этим в основу настоящего изобретения была положена задача предложить подобный способ и изготовленные этим способом улучшенные конденсаторы.

Неожиданно было обнаружено, что этим требованиям удовлетворяют дисперсии, содержащие частицы проводящего полианилина и/или прежде всего политиофена со средним диаметром, составляющим от 70 до 500 нм, и связующее.

Распределение по диаметру содержащих проводящий полимер частиц b) в дисперсиях неожиданно оказывает значительное влияние на формирование наружного слоя электролитических конденсаторов. Используя дисперсии с частицами b), диаметр которых преимущественно составляет менее 70 нм, невозможно облицевать тело конденсатора, прежде всего его ребра и углы, сплошной полимерной пленкой. Следовательно, целенаправленное регулирование распределения частиц в дисперсиях по диаметру позволяет обеспечить воспроизводимую качественную облицовку углов и ребер тела конденсатора.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ изготовления электролитического конденсатора, состоящий в том, что на тело конденсатора, включающее по меньшей мере

одно пористое тело электрода из материала электрода,

один диэлектрик, покрывающий поверхность материала электрода,

один твердый электролит, содержащий по меньшей мере один электропроводящий материал, предпочтительно проводящий полимер, который полностью или частично покрывает поверхность диэлектрика,

наносят дисперсию а), которая содержит

частицы b) по меньшей мере одного электропроводящего полимера, содержащего по меньшей мере один при необходимости замещенный полианилин и/или политиофен с повторяющимися мономерными единицами общей формулы (I) или (II) или повторяющимися мономерными единицами общих формул (I) и (II)

в которых

А означает при необходимости замещенный алкиленовый остаток с 1-5 атомами углерода,

R означает неразветвленный или разветвленный, при необходимости замещенный алкильный остаток с 1-18 атомами углерода, при необходимости замещенный циклоалкильный остаток с 5-12 атомами углерода, при необходимости замещенный арильный остаток с 6-14 атомами углерода, при необходимости замещенный аралкильный остаток с 7-18 атомами углерода, при необходимости замещенный гидроксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода или гидроксильный остаток,

х означает целое число от 0 до 8,

и в случае, если к А присоединены несколько остатков R, они могут быть одинаковыми или разными,

по меньшей мере одно связующее с) и один диспергатор d),

и для формирования электропроводящего полимерного наружного слоя

удаляют по меньшей мере часть диспергатора d) и/или отверждают связующее с),

отличающийся тем, что частицы b) проводящего полимера в дисперсии а) обладают средним диаметром, составляющим от 70 до 500 нм. Согласно общим формулам (I) и (II) к алкильному остатку А могут быть присоединены х заместителей R.

Диаметр частиц b) проводящего полимера соответствует их массовому распределению в дисперсии а) в зависимости от диаметра. Массовое распределение частиц по диаметру измеряют, например, методом ультрацентрифугирования.

Согласно предлагаемому в изобретении способу содержащиеся в дисперсии а) частицы b) проводящего полимера обладают средним диаметром, предпочтительно составляющим от 90 до 400 нм, особенно предпочтительно от 100 до 300 нм.

Содержащиеся в дисперсии а) частицы b) проводящего полимера обладают следующими значениями показателей распределения по диаметру: предпочтительно показатель d₁₀ больше 50 нм, а показатель d₉₀ меньше 600 нм, особенно предпочтительно показатель d₁₀ больше 70 нм, а показатель d₉₀ меньше 500 нм, еще более предпочтительно показатель d₁₀ больше 80 нм, а показатель d₉₀ меньше 400 нм.

При этом показатель d₁₀ распределения частиц по диаметру означает, что частицам b), диаметр которых меньше или равен d₁₀, соответствует 10% от общей массы всех содержащихся в дисперсии а) частиц b) проводящего полимера. Показатель d₉₀ означает, что частицам b), диаметр которых меньше или равен d₉₀, соответствует 90% от общей массы всех содержащихся в дисперсии а) частиц b) проводящего полимера.

Материал электрода в электролитическом конденсаторе, изготовленном предлагаемым в изобретении способом, образует обладающее большой поверхностью пористое тело и имеет форму, например, спеченного тела или смотанной в ромбовидный рулон фольги. Для краткости пористое тело электрода ниже обозначают также термином «тело электрода».

Ниже также для краткости покрытое диэлектриком тело электрода обозначают термином «оксидированное тело электрода». Под оксидированным телом электрода ниже подразумевают также такие тела электрода, которые покрыты диэлектриком, изготовленным не путем оксидирования тела электрода.

Тело электрода, покрытое диэлектриком, а также полностью или частично твердым электролитом, ниже также для краткости обозначают термином «тело конденсатора».

Электропроводящий слой, изготовленный предлагаемым в изобретении способом из дисперсии а) и содержащий по меньшей мере один при необходимости замещенный полианилин и/или по меньшей мере один политиофен с повторяющимися мономерными единицами общей формулы (I) или (II) или повторяющимися мономерными единицами общих формул (I) и (II), а также по меньшей мере одно связующее с), согласно настоящему изобретению обозначают термином «полимерный наружный слой».

Дисперсия а) предпочтительно содержит по меньшей мере одно полимерное органическое связующее с). Особенно предпочтительными полимерными органическими связующими с) являются, например, поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, поливинилхлориды, поливинилацетаты, поливинилбутираты, сложные эфиры полиакриловой кислоты, амиды полиакриловой кислоты, сложные эфиры полиметакриловой кислоты, амиды полиметакриловой кислоты, полиакилонитрилы, сополимеры стирола со сложными эфирами акриловой кислоты, сополимеры винилацетата со сложными эфирами акриловой кислоты, сополимеры этилена с винилацетатом, полибутадиены, полиизопрены, полистиролы, простые полиэфиры, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиуретаны, полиамиды, полиимиды, полисульфоны, меламиноформальдегидные смолы, эпоксидные смолы, полисилоксаны или целлюлозы. Кроме того, предпочтительными полимерными органическими связующими с) являются связующие, получаемые путем добавления сшивающих агентов, таких как, например, соединения меламина, капсулированные изоцианаты или силаны с функциональными группами, например 3-глицидоксипропилтриалкоксисилан, тетраэтоксисилан и гидролизат тетраэтоксисилана, или сшиваемых полимеров, таких как, например, полиуретаны, полиакрилаты или полиолефины, и последующего сшивания. Подобные продукты сшивания, пригодные в качестве полимерных связующих с), могут быть созданы также, например, путем взаимодействия добавленных сшивающих агентов с полимерными анионами, при необходимости содержащимися в дисперсии а). Предпочтительными являются такие связующие с), термостабильность которых достаточно велика, чтобы противостоять термическим нагрузкам, которым в дальнейшем будут подвергаться готовые конденсаторы, например воздействию температур пайки, составляющих от 220 до 260°С.

Содержание твердого вещества в содержащемся в дисперсии а) полимерном связующем с) составляет от 0,1 до 90 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 30 мас.% и еще более предпочтительно от 0,5 до 10 мас.%.

В состав дисперсий а) могут входить один или несколько диспергаторов d). Пригодными диспергаторами d) являются, например, следующие растворители: алифатические спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол и бутанол; алифатические кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон; сложные эфиры алифатических карбоновых кислот, такие как этилацетат и бутилацетат; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; алифатические углеводороды, такие как гексан, гептан и циклогексан; хлорпроизводные углеводородов, такие как дихлорметан и дихлорэтан; алифатические нитрилы, такие как ацетонитрил; алифатические сульфоксиды и сульфоны, такие как диметилсульфоксид и сульфолан; амиды алифатических карбоновых кислот, такие как метилацетамид, диметилацетамид и диметилформамид; алифатические и аралифатические простые эфиры, такие как дибутиловый эфир и анизол. Кроме того, в качестве диспергатора d) можно использовать также воду или смесь воды с указанными выше органическими растворителями.

Предпочтительными диспергаторами d) являются вода или другие протонные растворители, такие как спирты, например метанол, этанол, изопропанол и бутанол, а также смеси воды с этими спиртами, причем особенно предпочтительным растворителем является вода.

При необходимости функцию диспергатора d) может выполнять также связующее с).

В соответствии с настоящим изобретением под полимерами подразумевают любые соединения, которые содержат более одной одинаковой или разной повторяющейся мономерной единицы.

Под проводящими полимерами в соответствии с настоящим изобретением подразумевают прежде всего соединения класса π-сопряженных полимеров, которые в результате окисления или восстановления приобретают электропроводность. Под проводящими полимерами предпочтительно подразумевают такие π-сопряженные полимеры, электропроводность которых после окисления по порядку величины составляет по меньшей мере мкСм·см^-1.

Приставка «поли-» в соответствии с настоящим изобретением означает, что в полимерах, соответственно политиофене, содержится более одной одинаковой или разной повторяющейся мономерной единицы. Политиофены содержат в общей сложности n повторяющихся мономерных единиц общей формулы (I) или (II) или общих формул (I) и (II), причем n означает целое число от 2 до 2000, предпочтительно от 2 до 100. Повторяющиеся мономерные единицы общей формулы (I) или (II) или общих формул (I) и (II) в политиофенах могут быть соответственно одинаковыми или разными. Предпочтительными являются политиофены, содержащие соответственно одинаковые повторяющиеся мономерные единицы общей формулы (I) или (II) или общих формул (I) и (II).

Предпочтительной концевой группой соответствующих политиофенов является водород.

Твердый электролит может содержать в качестве проводящих полимеров при необходимости замещенные политиофены, при необходимости замещенные полипирролы или при необходимости замещенные полианилины.

Предпочтительными проводящими полимерами, содержащимися в твердых электролитах, являются политиофены с повторяющимися мономерными единицами общей формулы (I) или (II) или повторяющимися мономерными единицами общих формул (I) и (II), в которых A, R и х такие, как указано выше для общих формул (I) и (II).

Особенно предпочтительными являются политиофены с повторяющимися мономерными единицами общей формулы (I) или (II) или повторяющимися мономерными единицами общих формул (I) и (II), в которых А означает при необходимости замещенный алкильный остаток с 2-3 атомами углерода, а х означает 0 или 1.

Еще более предпочтительным проводящим полимером, содержащимся в твердом электролите, является поли(3,4-этилендиокситиофен).

Алкиленовым остатком А с 1-5 атомами углерода предпочтительно является метилен, этилен, н-пропилен, н-бутилен или н-пентилен. Алкил R с 1-18 атомами углерода предпочтительно означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-18 атомами углерода, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1-этилпропил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил или н-октадецил; циклоалкильный остаток R с 5-12 атомами углерода означает, например, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклодецил; арильный остаток R с 5-14 атомами углерода означает, например, фенил или нафтил, а аралкильный остаток R с 7-18 атомами углерода означает, например, бензил, о-толуол, м-толуол, п-толуол, 2,3-ксилил, 2,4-ксилил, 2,5-ксилил, 2,6-ксилил, 3,4-ксилил, 3,5-ксилил или мезитил. Указанные выше заместители приведены в качестве примера и никоим образом не ограничивают объема изобретения.

В качестве при необходимости имеющихся других заместителей остатки А и/или R могут содержать самые разные органические группы, например алкильные, циклоалкильные, арильные, аралкильные, алкоксильные, галогеновые группы, группы простых эфиров и тиоэфиров, дисульфидные, сульфоксидные, сульфоновые, сульфонатные, амино, альдегидные, кетоновые группы, группы сложных эфиров карбоновых кислот и карбоновых кислот, карбонатные, карбоксилатные, циано, алкилсилановые и алкоксисилановые группы, а также карбоксиламидные группы.

Заместителями полианилина могут являться, например, указанные выше остатки А и R и/или другие заместители остатков А и R. Предпочтительными являются незамещенные полианилины.

Политиофены, используемые в качестве твердого электролита в предпочтительном варианте предлагаемого в изобретении способа, могут быть нейтральными или катионными. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения используют катионные политиофены, причем определение «катионные» относится не только к зарядам, которые несут главные цепи политиофена. В зависимости от заместителя у остатков R положительные и отрицательные заряды могут нести мономерные единицы политиофенов, причем положительные заряды находятся на главной цепи политиофена, а отрицательные заряды при необходимости на остатках R, замещенных сульфонатными или карбоксилатными группами. При этом положительные заряды главной цепи политиофена могут быть частично или полностью скомпенсированы при необходимости присоединенными к остаткам R анионными группами. В подобных случаях политиофены в конечном итоге могут являться катионными, нейтральными или даже анионными полимерами. Тем не менее все эти полтиофены в соответствии с изобретением рассматриваются в качестве катионных политиофенов, поскольку определяющими являются положительные заряды главных цепей политиофена. Положительные заряды на представленных выше формулах не показаны, поскольку безупречно установить их точное количество и положение не представляется возможным. Однако количеству положительных зарядов соответствует по меньшей мере 1 и максимум n, причем n означает общее число повторяющихся мономерных единиц (одинаковых или разных) в цепях политиофена.

Для компенсации положительного заряда катионных политиофенов, если эту функцию уже не выполняют при необходимости имеющиеся сульфонатные или карбоксилатные заместители, а следовательно, отрицательно заряженные остатки R, требуется использование анионов в качестве противоионов.

Противоионами могут являться мономерные или полимерные анионы, причем последние ниже называют полианионами.

Полимерными анионами для использования в твердых электролитах могут быть, например, анионы полимерных карбоновых кислот, таких как полиакриловые кислоты, полиметакриловые кислоты или полималеиновые кислоты, или полимерные сульфокислоты, такие как полистиролсульфокислоты и поливинилсульфокислоты. Этими поликарбоновыми кислотами или сульфокислотами могут быть также сополимеры винилкарбоновых кислот и винилсульфокислот с другими полимеризующимися мономерами, такими как сложные эфиры акриловой кислоты и стирол.

Для твердых электролитов предпочтительно используют мономерные анионы, поскольку они лучше проникают в оксидированное тело электрода.

В качестве мономерных анионов используют, например, анионы алкансульфокислот с 1-20 атомами углерода, таких как метансульфокислота, этансульфокислота, пропансульфокислота, бутансульфокислота или более высокомолекулярные сульфокислоты, такие как додекансульфокислота; анионы алифатических перфторсульфокислот, таких как трифторметансульфокислота, перфторбутансульфокислота или перфтороктансульфокислота; анионы алифатических карбоновых кислот с 1-20 атомами углерода, таких как 2-этилгексилкарбоновая кислота; анионы алифатических перфторкарбоновых кислот, таких как трифторуксусная кислота или перфтороктановая кислота; анионы ароматических сульфокислот, при необходимости замещенных алкильными группами с 1-20 атомами углерода, таких как бензолсульфокислота, о-толуолсульфокислота, п-толуолсульфокислота или додецилбензолсульфокислота; анионы циклоалкансульфокислот, таких как камфорсульфоновая кислота, или анионы тетрафторборатов, гескафторфосфатов, перхлоратов, гескафторантимонатов, гескафторарсенатов или гексахлорантимонатов.

Предпочтительными являются анионы п-толуолсульфокислоты, метансульфокислоты или камфорсульфоновой кислоты.

Катионные политиофены, которые в качестве противоионов для компенсации заряда содержат анионы, специалисты часто называют также политиофен/(поли)анионовыми комплексами.

Наряду с проводящими полимерами и при необходимости вводимыми противоионами твердый электролит может содержать связующие, сшивающие агенты, поверхностно-активные вещества, такие как, например, ионные или неионные поверхностно-активные вещества ПАВ или промоторы адгезии и/или другие добавки.

Промоторами адгезии являются, например, силаны с органическими функциональными группами, соответственно их гидролизаты, например 3-глицидоксипропилтриалкоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан или октилтриэтоксисилан.

Твердый электролит предпочтительно состоит из проводящего полимера и мономерных анионов, используемых в качестве противоионов.

Твердый электролит образует на поверхности диэлектрика слой толщиной, составляющей предпочтительно менее 200 нм, особенно предпочтительно менее 100 нм и еще более предпочтительно менее 50 нм.

Степень покрытия поверхности диэлектрика твердым электролитом может быть определена следующим образом. Измеряют емкость конденсатора при частоте 120 Гц в сухом и влажном состояниях. Степенью покрытия является выраженное в процентах отношение емкости конденсатора в сухом состоянии к его емкости во влажном состоянии. Сухое состояние означает, что конденсатор перед измерением емкости подвергают сушке в течение нескольких часов при повышенной температуре (от 80 до 120°С). Влажное состояние означает, что конденсатор в течение нескольких часов выдерживают в атмосфере насыщенного влагой воздуха при повышенном давлении, например в автоклаве. При этом влага проникает в незакрытые твердым электролитом поры, где ведет себя подобно жидкому электролиту.

Степень покрытия диэлектрика твердым электролитом предпочтительно превышает 50%, прежде всего превышает 70%, еще более предпочтительно превышает 80%.

Как схематически показано на фиг.1 и 2, полимерный наружный слой предпочтительно располагается на всей внешней поверхности тела конденсатора или на части этой поверхности. Под внешней поверхностью подразумевают наружную поверхность тела конденсатора.

На фиг.1 на примере танталового конденсатора схематически изображена структура электролитического конденсатора с твердым электролитом, включающего следующие компоненты:

1 тело конденсатора,

5 полимерный наружный слой,

6 слой графита/серебра,

7 проволочный контакт тела электрода 2,

8 наружные контакты,

9 герметизирующий корпус,

10 частичный разрез.

На фиг.2 показан увеличенный частичный разрез 10 схематически изображенной на фиг.1 слоевой структуры танталового конденсатора, включающий следующие позиции:

10 частичный разрез,

2 пористое тело электрода (анод),

3 диэлектрик,

4 твердый электролит (катод),

5 полимерный наружный слой,

6 слой графита/серебра.

Под геометрической поверхностью ниже подразумевают внешнюю поверхность тела конденсатора 1, определяемую геометрическими параметрами этого тела. Итак, геометрическая поверхность спеченного тела, обладающего формой прямоугольного параллелепипеда, определяется по уравнению:

геометрическая поверхность=2(L*B+L*H+B*H),

причем L означает длину, В - ширину, Н - высоту тела конденсатора, а * означает знак умножения. При этом имеется в виду только та часть тела конденсатора 1, на которой находится полимерный наружный слой.

Если в одном конденсаторе используют несколько тел 1, то отдельные геометрические поверхности складывают, получая общую геометрическую поверхность.

В качестве размерных параметров для электролитических конденсаторов с твердым электролитом, которые в качестве тела электрода содержат, например, смотанную в рулон фольгу, используют длину и ширину размотанной фольги.

Электролитические конденсаторы вместо содержащих проводящий полимер твердых электролитов могут включать также твердые электролиты, которые содержат не полимерный проводящий материал, например комплексы с переносом заряда, такие как, например, 7,7,8,8-тетрациано-1,4-хинодиметан, а также диоксид марганца или соли, например, способные образовывать ионные жидкости. Использование полимерного наружного слоя в подобных электролитических конденсаторах с твердым электролитом также обеспечивает снижение величины остаточных токов.

Политиофены, используемые в качестве электропроводящих полимеров в составе содержащихся в дисперсии а) частиц b) и состоящие из повторяющихся мономерных единиц общей формулы (I) или (II) или повторяющихся мономерных единиц общих формул (I) и (II), обладают предпочтительными структурными особенностями, аналогичными политиофенам, входящим в состав твердого электролита.

В качестве противоионов для полианилинов и/или политиофенов, входящих в состав содержащихся в дисперсии а) частиц b) и состоящих из повторяющихся мономерных единиц общей формулы (I) или (II) или повторяющихся мономерных единиц общих формул (I) и (II), могут использоваться полимерные или мономерные анионы. Однако противоионами, предпочтительно используемыми в дисперсии а), являются полимерные анионы.

Полимерными анионами в данном случае могут быть, например, анионы полимерных карбоновых кислот, таких как полиакриловые кислоты, полиметакриловые кислоты или полималеиновые кислоты, или полимерные сульфокислоты, такие как полистиролсульфокислоты и поливинилсульфокислоты. Этими поликарбоновыми кислотами или сульфокислотами могут быть также сополимеры винилкарбоновых кислот и винилсульфокислот с другими полимеризующимися мономерами, такими как сложные эфиры акриловой кислоты и стирол.

Предпочтительным полимерным анионом, содержащимся в указанных частицах b), является анион полимерной карбоновой кислоты или полимерной сульфокислоты.

Особенно предпочтительным полимерным анионом является анион полистиролсульфокислоты.

Молекулярная масса образующих полианионы поликислот предпочтительно составляет от 1000 до 2000000, особенно предпочтительно от 2000 до 500000. Поликислоты или их щелочные соли являются коммерчески доступными продуктами (например, полистиролсульфокислоты и полиакриловые кислоты) или могут быть синтезированы известными методами (смотри, например, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, том Е 20 Makromolekulare Stoffe, часть 2, (1987), страница 1141 и следующие).

Массовое отношение полимерного аниона (полимерных анионов) к электропроводящим полимерам в дисперсии а) находится в интервале прежде всего от 0,5:1 до 50:1, предпочтительно от 1:1 до 30:1, особенно предпочтительно от 2:1 до 20:1. При этом масса электропроводящих полимеров соответствует навеске исходных мономеров при условии их полного превращения в полимер.

Дисперсия а) также может содержать мономерные анионы. В качестве мономерных анионов предпочтительно пригодны анионы, аналогичные анионам, указанным выше в качестве предпочтительных для твердых электролитов.

Кроме того, дисперсия а) может содержать другие компоненты, такие как поверхностно-активные вещества, например ионные и неионные ПАВ или промоторы адгезии, например силаны с органическими функциональными группами, соответственно их гидролизаты, например 3-глицидоксипропилтриалкоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан или октилтриэтоксисилан.

Толщина полимерного наружного слоя предпочтительно составляет от 1 до 1000 мкм, особенно предпочтительно от 1 до 100 мкм, еще более предпочтительно от 2 до 50 мкм, особенно предпочтительно от 4 до 20 мкм. Толщину полимерного наружного слоя можно варьировать в зависимости от его местонахождения на наружной поверхности. Прежде всего полимерный наружный слой на ребрах тела конденсатора может обладать большей или меньшей толщиной, чем на его боковых поверхностях. Однако полимерный наружный слой предпочтительно обладает примерно одинаковой толщиной.

Состав полимерного наружного слоя с точки зрения равномерности распределения связующих с) и проводящих полимеров может быть однородным или неоднородным. Предпочтительным является однородное распределение указанных компонентов.

Полимерный наружный слой может быть составной частью образующей наружный слой тела конденсатора многослойной системы. Так, например, между твердым электролитом и полимерным наружным слоем может располагаться один или несколько других функциональных слоев (например, слои промоторов адгезии). Однако это не должно приводить к ухудшению электрических характеристик полимерного наружного слоя. На полимерном наружном слое могут располагаться также другие функциональные слои. Кроме того, на теле конденсатора могут располагаться несколько полимерных наружных слоев.

Полимерный наружный слой предпочтительно расположен непосредственно на твердом электролите. Полимерный наружный слой предпочтительно проникает в краевую зону тела конденсатора, тем самым обеспечивая хороший электрический контакт с твердым электролитом и повышая сцепление с телом конденсатора, однако наружный полимерный слой проникает не на полную глубину всех пор (смотри показанный на фиг.2 пример).

В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления изобретения изготовленный предлагаемым в изобретении способом электролитический конденсатор включает твердый электролит, содержащий поли(3,4-этилендиокситиофен), и полимерный наружный слой, содержащий полистиролсульфокислоту и поли(3,4-этилендиокситиофен), который в литературе часто называют также комплексом полиэтилендиокситиофена/полистиролсульфокислоты.

В одном из еще более предпочтительных вариантов осуществления изобретения изготовленный предлагаемым в изобретении способом электролитический конденсатор содержит твердый электролит, состоящий из поли(3,4-этилендиокситиофена) и мономерных противоионов, и по