Способ получения ультравысокомолекулярных полимеров с использованием специальных мостиковых металлоценовых катализаторов

Способ получения ультравысокомолекулярных полимеров с использованием специальных мостиковых металлоценовых катализаторов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение относится к способу получения ультравысокомолекулярных полимеров полимеризацией и сополимеризацией олефинов с использованием катализаторов, а также их каталитических систем.

Об ультравысокомолекулярных полимерах этилена говорят (в случаях) молекулярного веса, определенного вискозиметрически, более 1×10⁶ г/моль. Указанные полимеры вследствие их необыкновенных свойств, таких как стойкость к истиранию и незначительное трение скольжения, находят разнообразные применения. Так, они могут быть использованы в подъемной технике, при работе с сыпучими материалами, а также в медицинской технике в качестве суставных впадин в искусственных суставах.

Вследствие указанных специфических свойств переработка ультравысокомолекулярных полиэтиленов весьма затратна. Использованные способы изготовления формованных изделий представляют собой плунжерную экструзию и прессование под давлением порошкообразных исходных веществ, причем полученные формованные изделия часто еще проявляют характеристики исходных порошков. Пленки и волокна получают так называемыми процессами в растворе или геле, которые требуют большого количества растворителей. Поэтому задачей является разработка нового ультравысокомолекулярного полиэтилена, который отличается улучшенной обрабатываемостью.

На современном уровне техники ультравысокомолекулярные полиэтилены получают по способу низкого давления с гетерогенными (катализаторами), так называемыми катализаторами Циглера. Такие катализаторы описаны, например, в следующих патентных описаниях: ЕР 186995, DE 3833445, EP 575840 и US 20020045537.

Другими известными катализаторами для полимеризации олефинов являются катализаторы с одним активным центром. На современном уровне техники с ними можно получать ультравысокомолекулярные полимеры только в исключительных случаях и в экономически нерентабельных условиях. Так называемые катализаторы с «ограниченной геометрией» образуют ультравысокомолекулярные полиэтилены в гетерогенной фазе только с умеренной активностью и повышенным разветвлением цепи, которое может вести к незначительной твердости и ухудшенному процессу отделения. С так называемыми феноксииминными катализаторами UHMWPE получают только с незначительной активностью в экономически нерентабельной области температур. Примеры этого, а также другие металлоцены описаны в патентах WO 9719959, WO 0155231, в публикации Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 477-493, в патенте ЕР 0798306, а также в патенте ЕР 0643078.

Неожиданно теперь найдены мостиковые катализаторы с одним активным центром с подходящей структурой лиганда, которые в сочетании с алюмоксанами в качестве сокатализаторов не только позволяют получать ультравысокомолекулярные полиэтилены с молекулярным весом, измеренным вискозиметрически, более 1×10⁶ г/моль, но также дают продукты с улучшенной обрабатываемостью. Причина улучшенной обрабатываемости, вне связи с теорией, лежит в узком молекулярно-весовом распределении Mw/Mn от 2 до 6 по сравнению с полимерами, которые были получены с катализаторами Циглера и имели молекулярно-весовое распределение Mw/Mn от 3 до 30.

Предложенный способ к тому же опровергает предубеждение, что в сочетании с алюмоксанами в качестве сокатализаторов невозможно экономичное получение ультравысокомолекулярных полимеров. Благодаря особой структуре лиганда катализатор стерически препятствует главному механизму образования низкомолекулярного продукта, а именно экранированию переноса цепей к алюмоксану, однако без потери экономически необходимой активности по отношению к мономерам.

Предметом данного изобретения является способ получения ультравысокомолекулярных полимеров с использованием соединений формулы I

Формула I

в которой

М¹ означает переходный металл с 3 по 6 группы Периодической системы элементов, степень окисления которого не равна нулю, и предпочтительно Ti, Zr, Hf, V, Мо, Sc, Y, Cr и Nb, и

R¹ означает водород или С₁-С₂₀-углеродсодержащую группу или атом галогена, и

R² означает водород или C₁-C₂₀-углеродсодержащую группу или атом галогена, и

R³, R¹⁰ одинаковые или различные и означают C₁-C₂₀-углеродсодержащие группы, причем по меньшей мере один из R₃ и R₁₀ означает С₂-С₂₀-углеродсодержащую группу, и

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ одинаковые или различные и означают водород или атом галогена или C₁-C₂₀-углеродсодержащие группы, из которых две или более могут образовывать между собой циклическую систему, и

R⁹ образует мостик между лигандами, который может быть образован следующими формулами

в которых:

М² означает либо кремний, германий, либо олово, и

R¹⁶, R¹⁷ одинаковые или различные и означают водород или C₁-С₂₀-углеродсодержащую группу или атом галогена.

В рамках данного изобретения под С₁-С₂₀-углеродсодержащей группой предпочтительно понимают следующие остатки:

С₁-С₂₀-алкил, особенно предпочтительно метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, втор-пентил, циклопентил, н-гексил, циклогексил, н-октил или циклооктил,

С₁-С₂₀-алкенил, особенно предпочтительно этенил, пропенил, бутенил, пентенил, циклопентенил, гексенил, циклогексенил, октенил или циклооктенил,

С₁-С₂₀-алкинил, особенно предпочтительно этинил, пропинил, бутинил, пентинил, гексинил или октинил, С₆-С₂₀-арил, особенно предпочтительно бензилиден, орто-метоксибензилиден, 2,6-диметилбензилиден, фенил, бифенил, нафтил, антраценил, трифениленил, [1,1′;3′,1′′]терфенил-2′-ил, бинафтил или фенантренил,

С₁-С₂₀-фторалкил, особенно предпочтительно трифторметил, пентафторэтил или 2,2,2-трифторэтил,

С₆-С₂₀-фторарил, особенно предпочтительно пентафторфенил, 3,5-бистрифторметилфенил, пентафторбензилиден, 3,5-бистрифторметилбензилиден, тетрафторфенил или гептафторнафтил,

С₁-С₂₀-алкоксигруппу, особенно предпочтительно метоксигруппу, этоксигруппу, н-пропоксигруппу, изопропоксигруппу, н-бутоксигруппу, изобутоксигруппу, втор-бутоксигруппу или трет-бутоксигруппу,

С₆-С₂₀-арилоксигруппу, особенно предпочтительно феноксигруппу, нафтоксигруппу, бифенилоксигруппу, антраценилоксигруппу, фенантренилоксигруппу,

С₇-С₂₀-арилалкил, особенно предпочтительно орто-толил, мета-толил, пара-толил, 2,6-диметилфенил, 2,6-диэтилфенил, 2,6-диизопропилфенил, 2,6-ди-трет-бутилфенил, орто-трет-бутилфенил, мета-трет-бутилфенил, пара-трет-бутилфенил,

С₇-С₂₀-алкиларил, особенно предпочтительно бензил, этилфенил, пропилфенил, дифенилметил, трифенилметил или нафталинилметил,

С₇-С₂₀-арилоксиалкил, особенно предпочтительно орто-метоксифенил, мета-феноксиметил, пара-феноксиметил,

С₁₂-С₂₀-арилоксиарил, особенно предпочтительно пара-феноксифенил, С₅-С₂₀-гетероарил, особенно предпочтительно 2-пиридил, 3-пиридил, 4-пиридил, хинолинил, изохинолинил, акридинил, бензохинолинил или бензоизохинолинил,

С₄-С₂₀-гетероциклоалкил, особенно предпочтительно фурил, бензофурил, 2-пирролидинил, 2-индолил, 3-индолил, 2,3-дигидроиндолил,

С₈-С₂₀-арилалкенил, особенно предпочтительно орто-винилфенил, мета-винилфенил, пара-винилфенил,

С₈-С₂₀-арилалкинил, особенно предпочтительно орто-этинилфенил, мета-этинилфенил или пара-этинилфенил,

С₂-С₂₀-группу, содержащую гетероатом, особенно предпочтительно карбонил, бензоил, оксибензоил, бензоилоксигруппу, ацетил, ацетоксигруппу или нитрил, причем одна или более С₁-С₂₀-углеродсодержащих групп могут образовывать циклическую систему.

В рамках данного изобретения под С₂-С₂₀-углеродсодержащими группами предпочтительно понимают следующие остатки:

С₂-С₂₀-алкил, особенно предпочтительно этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, втор-пентил, циклопентил, н-гексил, циклогексил, н-октил или циклооктил,

С₂-С₂₀-алкенил, особенно предпочтительно этенил, пропенил, бутенил, пентенил, циклопентенил, гексенил, циклогексенил, октенил или циклооктенил,

С₂-С₂₀-алкинил, особенно предпочтительно этинил, пропинил, бутинил, пентинил, гексинил или октинил,

С₆-С₂₀-арил, особенно предпочтительно бензилиден, орто-метоксибензилиден, 2,6-диметилбензилиден, фенил, бифенил, нафтил, антраценил, трифениленил, [1,1′;3′,1′′]терфенил-2′-ил, бинафтил или фенантренил,

С₂-С₂₀-фторалкил, особенно предпочтительно 3-трифторпропил, 2,2′-трифторизопропил, С₆-С₂₀-фторарил, особенно предпочтительно пентафторфенил, 3,5-бистрифторметилфенил, пентафторбензилиден, 3,5-бистрифторметилбензилиден, тетрафторфенил или гептафторнафтил,

С₂-С₂₀-алкоксигруппу, особенно предпочтительно н-пропоксигруппу, изопропоксигруппу, н-бутоксигруппу, изобутоксигруппу, втор-бутоксигруппу или трет-бутоксигруппу,

С₆-С₂₀-арилоксигруппу, особенно предпочтительно феноксигруппу, нафтоксигруппу, бифенилоксигруппу, антраценилоксигруппу, фенантренилоксигруппу,

С₇-С₂₀-арилалкил, особенно предпочтительно орто-толил, мета-толил, пара-толил, 2,6-диметилфенил, 2,6-диэтилфенил, 2,6-диизопропилфенил, 2,6-ди-трет-бутилфенил, орто-трет-бутилфенил, мета-трет-бутилфенил, пара-трет-бутилфенил,

С₇-С₂₀-алкиларил, особенно предпочтительно бензил, этилфенил, пропилфенил, дифенилметил, трифенилметил или нафталинилметил,

С₇-С₂₀-арилоксиалкил, особенно предпочтительно орто-метоксифенил, мета-феноксиметил, пара-феноксиметил,

С₁₂-С₂₀-арилоксиарил, особенно предпочтительно пара-феноксифенил, С₅-С₂₀-гетероарил, особенно предпочтительно 2-пиридил, 3-пиридил, 4-пиридил, хинолинил, изохинолинил, акридинил, бензохинолинил или бензоизохинолинил,

С₄-С₂₀-гетероциклоалкил, особенно предпочтительно фурил, бензофурил, 2-пирролидинил, 2-индолил, 3-индолил, 2,3-дигидроиндолил,

С₈-С₂₀-арилалкенил, особенно предпочтительно орто-винилфенил, мета-винилфенил, пара-винилфенил,

С₈-С₂₀-арилалкинил, особенно предпочтительно орто-этинилфенил, мета-этинилфенил или пара-этинилфенил,

С₂-С₂₀-группу, содержащую гетероатом, особенно предпочтительно бензоил, оксибензоил, бензоилоксигруппу, причем одна или более С₂-С₂₀-углеродсодержащих групп могут образовывать циклическую систему.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления для формулы I (переменные) имеют значения:

М¹ означает переходный металл 4. группы Периодической системы элементов, степень окисления которого не равна нулю, и предпочтительно Ti, Zr или Hf, и

R¹ означает водород или С₁-С₂₀-углеродсодержащую группу или атом галогена, и

R² означает водород или С₁-С₂₀-углеродсодержащую группу или атом галогена, и

R³ означает С₂-С₂₀-углеродсодержащую группу, предпочтительно циклизованную в α- или β-положении или разветвленную в α- или β-положении, и

R¹⁰ означает С₁-С₁₀-углеродсодержащую группу, и

каждый из R⁴, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰, R¹¹, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ означает водород, и

R⁵, R¹² одинаковые или различные и означают С₁-С₂₀-углеродсодержащие группы, из которых две или более вместе могут образовывать циклическую систему, и

R⁹ образует мостик между лигандами, который может быть образован следующими формулами

в которых:

М² означает кремний и

R¹⁶, R¹⁷ одинаковые или различные и означают водород или С₁-С₂₀-углеродсодержащую группу или атом галогена.

В другом варианте осуществления (переменные) в формуле I предпочтительно имеют значения:

М¹ означает цирконий и

R¹, R² одинаковые и означают хлор, метил или фенолят, и

R³ означает изопропильную, изобутильную, циклопентильную, циклогексильную, трет-бутильную или фенильную группу, и

R¹⁰ означает С₁-С₆-углеродсодержащую группу, и алкильную группу, и

каждый из R⁴, R⁶, R⁷, R⁸, R¹⁰, R¹¹, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ означает водород, и

R⁵, R¹² одинаковые и означают фенильную группу, которая в пара-положении содержит С₁-С₄-алкильную группу, и

R⁹ образует мостик между лигандами, который может быть образован следующими формулами:

в которых:

М² означает кремний и

R¹⁶, R¹⁷одинаковые или различные и означают водород или С₁-С₂₀-углеродсодержащую группу или атом галогена.

Пояснительными, но не ограничивающими изобретение, являются примеры соединений формулы I:

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(пара-изопропил-фенил)инденил)(2-метил-4-(пара-изопропил-фенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)(2-метил-4-(пара-трет-бутилфенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)(2,7-диметил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)-циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)(2,5,6,7-тетраметил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-6-метил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)(2,6-диметил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(пара-втор-бутил-фенил)инденил)(2-метил-4-(пара-втор-бутилфенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(пара-циклогексил-фенил)инденил)(2-метил-4-(пара-циклогексил-фенил)инденил)-циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(пара-триметилсилил-фенил)инденил)(2-метил-4-(пара-триметилсилил-фенил)инденил)-циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(пара-адамантил-фенил)инденил)(2-метил-4-(пара-адамантилфенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(пара-трис(трифторметил)метил-фенил)инденил)(2-метил-4-(пара-трис(трифторметил)метил-фенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-фенилинденил)(2-метил-4-(пара-трет-бутилфенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)(2-метил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)(2,7-диметил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)(2,5,6,7-тетраметил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-6-метил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)(2,6-диметил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-фенил-инденил)(2,7-диметил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-фенил-инденил)(2,5,5,7-тетраметил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-6-метил-4-фенил-инденил)(2,6-диметил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)(2-метил-4-(4-нафтил)инденил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(4-нафтил)-инденил)инденил)(2-метил-4-(пара-трет-бутил-фенил)инденил)-циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-[4,5]-бензо-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(1-нафтил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(2-нафтил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-трет-бутил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-изопропил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-этил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-аценафт-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2,4-диизопропил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-метил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2,4,6-триизопропил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2,4,5-триизопропил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-5-изобутил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-5-трет-бутил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-трет-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-метил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-этилфенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-трифторметил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-метоксифенил)-инденил)циркония,

диметил-диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-трет-бутил-фенил)-инденил)цирконий,

диметил-диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-метил-фенил)-инденил)цирконий,

диметил-диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-этил-фенил)-инденил)цирконий,

диметил-диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-трифторметил-фенил)-инденил)цирконий,

диметил-диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-метокси-фенил)-инденил)цирконий,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-трет-бутил-фенил)-инденил)гафния,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-трет-бутил-фенил)-инденил)титания,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-н-пропилфенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-н-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-гексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-втор-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-метил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-этил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-н-пропилфенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-н-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-гексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-пентил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-циклогексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-втор-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-трет-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-пропил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-пропил-4-(4′-метил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-пропил-4-(4′-этил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-пропил-4-(4′-изопропилфенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-пропил-4-(4′-н-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-пропил-4-(4′-гексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-пропил-4-(4′-циклогексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-пропил-4-(4′-втор-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-пропил-4-(4′-трет-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-бутил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-бутил-4-(4′-метил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-бутил-4-(4′-этил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-бутил-4-(4′-н-пропил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-бутил-4-(4′-изопропил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-бутил-4-(4′-н-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-бутил-4-(4′-гексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-бутил-4-(4′-циклогексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-бутил-4-(4′-втор-бутилфенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-н-бутил-4-(4′-трет-бутилфенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-гексил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-гексил-4-(4′-метил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-гексил-4-(4′-этил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-гексил-4-(4′-н-пропил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-гексил-4-(4′-изопропил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-гексил-4-(4′-н-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-гексил-4-(4′-н-гексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-гексил-4-(4′-циклогексилфенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-гексил-4-(4′-втор-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-гексил-4-(4′-трет-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-фенил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-фенил-4-(4′-метил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-фенил-4-(4′-этил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-фенил-4-(4′-н-пропил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-фенил-4-(4′-изопропил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-фенил-4-(4′-н-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-фенил-4-(4′-н-гексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-фенил-4-(4′-циклогексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-фенил-4-(4′-втор-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-фенил-4-(4′-трет-бутил-фенил)-инденил)циркония,

бис(диметиламино)-диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-трет-бутил-фенил)-инденил)цирконий,

дибензил-диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-трет-бутил-фенил)-инденил)цирконий,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-этил-4-(4′-трет-бутил-фенил)-инденил)циркония,

диметил-диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-(4′-трет-бутилфенил)-инденил)цирконий,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-метил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-5-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-метил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-6-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-метил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-этил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-н-пропил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-изопропил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-6-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-изопропил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2,5-диметил-6-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-изопропил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-6-оксапентален)(2-изопропил-4-(4′-изопропил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-6-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-н-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-5-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-н-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-оксапентален)(2-изопропил-4-(4′-н-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-втор-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-оксапентален)(2-изопропил-4-(4′-втор-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-трет-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-6-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-трет-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-н-пентил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-N-фенил-6-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-н-пентил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-оксапентален)(2-изопропил-4-(4′-н-пентил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-н-гексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-н-гексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-6-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-н-гексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2,5-диметил-4-тиапентален)(2-изопропил-4-(4'-н-гексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2,5-диметил-6-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-н-гексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2,5-диметил-6-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-циклогексил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-триметилсилил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-триметилсилил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-5-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-триметилсилил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-6-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-триметилсилил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2,5-диметил-4-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-адамантил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-адамантил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-6-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-адамантил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2,5-диметил-4-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-адамантил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-трис(трифторметил)метил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2,5-диметил-4-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-трис(трифторметил)метил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-трис(трифторметил)метил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-6-тиапентален)(2-изопропил-4-(4′-трис(трифторметил)метил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-N-фенил-6-азапентален)(2-изопропил-4-(4′-трет-бутил-фенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-азапентален)(2-изопропилинденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-N-фенил-4-азапентален)(2-изопропил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-тиапентален)(2-изопропил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-5-тиапентален)(2-изопропил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-6-тиапентален)(2-изопропил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-азапентален)(2-изопропил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-5-азапентален)(2-изопропил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-6-азапентален)(2-изопропил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-N-фенил-4-азапентален)(2-изопропил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-N-фенил-5-азапентален)(2-изопропил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-тиапентален)(2-изопропил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-5-тиапентален)(2-изопропил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-6-тиапентален)(2-изопропил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-оксапентален)(2-изопропил-4-фенил-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-азапентален)(2-изопропил-4,5-бензо-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-N-фенил-4-азапентален)(2-изопропил-4,5-бензо-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-N-фенил-5-азапентален)(2-изопропил-4,5-бензо-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-N-фенил-6-азапентален)(2-изопропил-4,5-бензо-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-тиапентален)(2-изопропил-4,5-бензо-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-5-тиапентален)(2-изопропил-4,5-бензо-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-6-тиапентален)(2-изопропил-4,5-бензо-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-оксапентален)(2-изопропил-4,5-бензо-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-5-оксапентален)(2-изопропил-4,5-бензо-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-6-оксапентален)(2-изопропил-4,5-бензо-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-азапентален)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-N-фенил-4-азапентален)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-бис(2-изопропил-4-тиапентален)циркония,

так же, как и соответствующие соединения титана и гафния, а также различные мостики, отличающиеся от диметилсиландиила, по формуле I, такие как диметилметандиил, дифенилметандиил, этандиил, 1,2-диметилэтандиил, дипропилсиландиил, дибутилсиландиил, дипентилсиландиил, дигексилсиландиил, дигептилсиландиил, диоктилсиландиил, динонилсиландиил, дидецилсиландиил, диундецилсиландиил, дидодецилсиландиил.

Синтез предложенных соединений может быть осуществлен способами, известными специалистам в данной области. Примером является следующий (способ).

Предложенные соединения формулы I применимы, в частности, в качестве компонентов каталитических систем для получения полиолефинов полимеризацией по меньшей мере одного олефина в присутствии катализатора, который содержит по меньшей мере один сокатализатор и по меньшей мере одно предложенное соединение формулы I.

Предпочтительно в качестве олефина используют этилен. В одном из предпочтительных вариантов осуществления этилен полимеризуют с использованием предложенного катализатора, причем под полимеризацией понимают как гомополимеризацию этилена, так и сополимеризацию этилена с другими олефинами. Вводимый в процесс этилен в случае необходимости может содержать еще другие олефины, выбранные из групп, образованных

1-олефинами с 2-20, предпочтительно с от 2 до 10 С-атомами, такими как пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-децен, 4-метил-1-пентен или 1-октен, стирол, диены, такие как 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен, винилнорборнен, норборнадиен, этилнорборнадиен, и циклические олефины, такие как норборнен, циклопентадиен, тетрациклододецен или метилнорборнен, а также их смесями.

Особенно предпочтительно вводимый этилен сополимеризуют с одним или более 1-олефинами с от 2 до 8 С-атомами, такими как пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, стирол или бутадиен.

Предпочтительно доля сомономера составляет от 0,1 до 10%, преимущественно от 0,5 до 9% и, в частности, от 2 до 5%.

В частности, предпочтительна сополимеризация этилена с сомономером пропеном.

Далее предпочтительным является предложенный способ гомополимеризации этилена или сополимеризации его с пропеном.

Причем особенно предпочтительна в предложенном способе гомополимеризация использованного этилена.

Полученные предложенным способом полимеры и сополимеры этилена являются ультравысокомолекулярными, так как они имеют молекулярный вес, определенный вискозиметрически, более 1×10⁶ г/моль.

Равным образом предпочтительны полученные предложенным способом полиэтилены с молекулярным весом более 1×10⁶ г/моль.

Вискозиметрические измерения производят в декалине при 135°С и концентрации 0,1 г (полимера)/1 л (декалина). Из полученного значения вязкости можно вывести молекулярный вес.

Полимеризацию ведут при температуре от -20 до 300°С, предпочтительно от 0 до 200°С, совершенно особенно предпочтительно при от 20 до 100°С. Давление составляет от 0,5 до 2000 бар, предпочтительно от 1 до 64 бар. Полимеризация может быть проведена в растворе, в массе, в суспензии или эмульсии, непрерывно или периодически, одно- или многостадийно.

Подходящими растворителями для полимеризации являются, например, алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан и подобные, или ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и подобные, или простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, анизол, дифениловый эфир и этилфениловый эфир, а также галогенированные растворители, такие как дихлорметан, трихлорметан, хлорбензол, бромбензол и подобные. Могут также быть использованы смеси различных растворителей в различных количественных соотношениях.

Ультравысокомолекулярные полимеры и сополимеры этилена получали полимеризацией по меньшей одного олефина в присутствии каталитической системы из по меньшей мере одного соединения формулы I и по меньшей мере одного сокатализатора.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления использованная в предложенном способе каталитическая система содержит по меньшей мере один сокатализатор.

Сокатализатор, который вместе с по меньшей мере одним соединением переходного металла формулы I образует каталитическую систему, содержит по меньшей мере одно соединение типа алюмоксана или другую кислоту Льюиса или ионное соединение, которое при взаимодействии с соединением переходного металла превращается в катионное соединение.

Особенно предпочтительно использовать каталитическую систему, которая содержит в качестве сокатализатора по меньшей мере одну кислоту Льюиса.

В качестве алюмоксана предпочтительно использовать соединение общей формулы II

(RAlO) _q

Формула II

Другими подходящими алюмоксанами могут быть, например, циклические (алюмоксаны), такие как формулы III

Формула III

или линейные (алюмоксаны), такие как формулы IV

Формула IV

или (алюмоксаны) кластерного типа, такие как формулы V.

Формула V

Такого рода алюмоксаны описаны в JACS 117 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969.

Остатки R в формулах II, III, IV и V могут быть одинаковыми или различными и представляют собой С₁-С₂₀-углеводородные группы, такие как С₁-С₆-алкильная группа, С₆-С₁₈-арильная группа, бензил или водород, и q означает целое число от 2 до 50, предпочтительно от 10 до 35.

Предпочтительно остатки R одинаковы и представляют собой метил, изобутил, н-бутил, фенил или бензил, особенно предпочтительно метил.

Если остатки R различны, то предпочтительно они представляют собой метил и водород, метил и изобутил или метил и н-бутил, причем водород или изобутил или н-бутил предпочтительно содержатся (в количестве) 0,01-40% (от числа остатков R).

Алюмоксан может быть получен различными известными способами. Один из способов, например, предусматривает взаимодействие углеводородного соединения алюминия и/или углеводородного соединения гидрида алюминия с водой (газообразной, твердой, жидкой или связанной, например, в виде кристаллизационной воды) в инертном растворителе (таком как, например, толуол).

Для получения алюмоксана с различными алкильными группами R в соответствии с желаемым составом и реакционной способностью во взаимодействие с водой вводят два различных триалкилалюминия (AlR₃ + AlR'₃) (сравни S. Pasynkieqicz, Polyhedron 9 (1990) 429 и патент ЕР-А-0302424).

Независимо от способа получения все растворы алюмоксана содержат переменное количество не превращенного исходного соединения алюминия, которое присутствует в свободном виде или в виде аддукта.

В качестве кислот Льюиса предпочтительно используют по меньшей мере одно бор- или алюминийорганическое соединение, которое содержит С₁-С₂₀-углеродсодержащие группы, такие как разветвленный или неразветвленный алкил или галогеноалкил, такой как, например, метил, пропил, изопропил, изобутил, трифторметил, ненасыщенные группы, такие как арил или галогеноарил, такие как фенил, толил, бензильные группы, пара-фторфенил, 3,5-дифторфенил, пентахлорфенил, пентафторфенил, 3,4,5-трифторфенил и 3,5-ди(трифторметил)фенил.

Примерами кислот Лью