Наночастичные композиции действующего вещества

Наночастичные композиции действующего вещества

Реферат

Настоящее изобретение относится к водным дисперсиям, включающим наночастичную композицию действующих веществ для защиты растений, в которой наночастицы

- имеют структуру ядро-оболочка со средним диаметром частиц от 0,05 до 2,0 мкм,

- действующее вещество для защиты растений находится в ядре рентгеноаморфно вместе с одним или несколькими полимерами,

- оболочка состоит из стабилизирующей оберточной матрицы,

которые можно получить одним из способов, который отличается тем, что

(a) получают раствор действующего вещества для защиты растений в смешиваемом с водой органическом растворителе,

(b) полученный на стадии (а) раствор перемешивают с ядерным полимером или раствором ядерного полимера в смешиваемом с водой органическом растворителе, причем полимер является нерастворимым или только частично растворимым в воде, или водных растворах, или смесях воды с растворителем

и

(с) полученную из (b) смесь вводят в контакт с водным раствором, включающим компоненты оберточной матрицы,

к твердым наночастичным композициям, которые могут быть получены из указанных выше дисперсий, к агрохимическим композициям из твердого носителя, обработанного указанной выше дисперсией, к способу обработки посевного материала, и/или к способу борьбы с нежелательным ростом растений, и/или борьбы с нежелательным поражением насекомыми или клещами растений, и/или борьбы с фитопатогенными грибами на основе указанных выше дисперсий или агрохимических композиций.

Наночастичные композиции для защиты растений, такие, которые, например, известны из ЕР 932339-А, обладают целым рядом преимуществ, так, например, является относительно высокой скорость растворения и растворимость наночастичных композиций в растворителях, имеющих значение для сельского хозяйства. Также зачастую можно снизить нормы расхода используемых в наночастичных композициях действующих веществ для защиты растений.

Если получают водные дисперсии наночастичных композиций, то желательно, чтобы эти дисперсии также оставались стабильными при длительном хранении и чтобы не происходило агломерации частиц или роста частиц (как, например, вследствие оствальдового старения).

Тем не менее, применяемые в уровне техники наночастичные композиции для защиты растений, если они диспергированы в водном растворе и соответственно хранятся долго, обладают требуемой улучшения стабильностью при хранении композиции.

Поэтому задачей настоящего изобретения было разработать агрохимические композиции, которые по сравнению с уровнем техники обладают улучшенной стабильностью при хранении.

Задача была решена посредством предоставления водных дисперсий, включающих наночастичную композицию действующих веществ для защиты растений, в которой наночастицы

- имеют структуру ядро-оболочка со средним диаметром частиц от 0,05 до 2,0 мкм, предпочтительно 0,1-0,9 мкм, и

- действующее вещество для защиты растений находится в ядре рентгеноаморфно вместе с одним или несколькими полимерами, причем полимер является нерастворимым или только частично растворимым в воде или водных растворах или смесях воды с растворителем,

- оболочка состоит из стабилизирующей оберточной матрицы,

которые можно получить одним из способов, который отличается тем, что

(a) получают раствор действующего вещества для защиты растений в смешиваемом с водой органическом растворителе,

(b) полученный на стадии (а) раствор перемешивают с ядерным полимером или раствором ядерного полимера в смешиваемом с водой органическом растворителе и

(c) полученную из (b) смесь вводят в контакт с водным раствором, включающим компоненты оберточной матрицы.

Альтернативно действующее вещество для защиты растений и ядерный полимер могут быть вместе растворены в смешиваемом с водой органическом растворителе.

В качестве растворителей для стадий а) и b) пригодны органические, смешиваемые с водой органические растворители, которые являются термически стабильными относительно летучести и содержат только углерод, водород, кислород, азот и серу. При нормальных условиях целесообразно они являются по меньшей мере до 10 мас.% смешиваемыми с водой и имеют точку кипения ниже 200°С, предпочтительно ниже 100°С, и/или имеют меньше, чем 10 атомов азота. Предпочтительны соответствующие спирты, сложные эфиры, кетоны, простые эфиры и ацетали. В особенности применяют этанол, н-пропанол, изопропанол, бутилацетат, этилацетат, тетрагидрофуран, ацетон, 1,2-пропандиол-1-н-пропиловый эфир или 1,2-бутандиол-1-н-метиловый эфир. Совершенно особенно предпочтительны этанол, изопропанол, тетрагидрофуран и ацетон.

Для применяемого в стадии с) водного раствора в качестве растворителя являются пригодным вода или смеси воды со смешиваемыми с водой вспомогательными средствами, такими как гликоли и глицерин. Предпочтительным растворителем является вода.

В предпочтительной форме осуществления растворы примешивают на стадии (с) посредством интенсивного перемешивания или взбалтывания в приемлемом устройстве, или благодаря тому что оба компонента впрыскивают в смесительную камеру, так что это приводит к энергичному смешиванию.

Способы смесительной камеры являются известными из WO 05/44221 или ЕР-А 932339.

В предпочтительной форме осуществления оба компонента сильной струей впрыскивают в смесительную камеру.

Процесс смешивания может происходить дискретно или предпочтительно непрерывно. В результате процесса смешивания получают осаждение.

Из полученных указанными выше способами наночастичных водных дисперсий применяемые растворители после стадии (с) могут быть удалены. В зависимости от точки кипения это может быть осуществлено согласно известным специалисту в данной области техники методам, таким как, например, дистилляция, при необходимости при сниженном давлении, или экстракция или фильтрация через мембранный фильтр. Далее полученная дисперсия может подвергаться известным для специалиста процессам сушки, таким как, например, сушка вымораживанием (лиофилизация), распылительная сушка или распылительная грануляция.

Ядро наночастицы согласно изобретению может состоять из одной, двух, трех или более фаз.

В другой форме осуществления настоящего изобретения ядро наночастицы согласно изобретению состоит из по меньшей мере трех фаз, причем одна фаза состоит из аморфных частиц действующего вещества для защиты растений, а другая фаза представляет собой молекулярно-дисперсное распределение действующего вещества для защиты растений в полимерной матрице, и третья фаза представляет собой свободную от действующего вещества для защиты растений полимерную фазу. Выражение «по меньшей мере три фазы» в данном случае означает, что наряду с тремя упомянутыми фазами могут быть и другие фазы, которые, в свою очередь, могут состоять из

(a) аморфных частиц действующего вещества для защиты растений; или

(b) молекулярно-дисперсного распределения действующего вещества для защиты растений в полимерной матрице; или

(c) свободных от действующего вещества для защиты растений полимерных частиц.

В другой форме осуществления настоящего изобретения ядро наночастицы согласно изобретению состоит из по меньшей мере двух фаз, причем одна фаза состоит из аморфных частиц действующего вещества, и другая фаза представляет собой молекулярно-дисперсное распределение действующего вещества в полимерной матрице. Выражение "по меньшей мере двух фаз" в данном случае означает, что наряду с двумя упомянутыми фазами могут быть и другие фазы, которые, в свою очередь, могут состоять из

(a) аморфных частиц действующего вещества для защиты растений; или

(b) молекулярно-дисперсного распределения действующего вещества для защиты растений в полимерной матрице.

В другой форме осуществления настоящего изобретения ядро наночастицы согласно изобретению состоит из по меньшей мере двух фаз, причем одна фаза состоит из аморфного действующего вещества, и другая фаза представляет собой свободную от действующего вещества полимерную матрицу. Выражение "по меньшей мере двух фаз" в данном случае означает, что наряду с двумя упомянутыми фазами могут быть и другие фазы, которые, в свою очередь, могут состоять из

(a) аморфных частиц действующего вещества для защиты растений; или

(b) свободных от действующего вещества полимерных частиц.

В другой, предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения ядро наночастицы согласно изобретению состоит из молекулярно-дисперсного распределения действующего вещества в полимерной матрице.

Как указано выше, действующее вещество для защиты растений находится в ядре рентгеноаморфно вместе с одним или несколькими полимерами. Выражение «с одним или несколькими полимерами» означает, что

(a) полимерная матрица, в которой действующее вещество для защиты растений распределено молекулярно-дисперсно, может состоять из одного, двух, трех или четырех полимеров; предпочтительно одного или двух полимеров, особенно предпочтительно одного полимера;

(b) свободная от действующего вещества для защиты растений полимерная частица может состоять из одного, двух, трех или четырех полимеров, предпочтительно одного или двух полимеров, особенно предпочтительно одного полимера, который может отличаться от полимера полимерной матрицы или быть идентичным;

В предпочтительной форме осуществления полимер в свободных от действующего вещества для защиты растений частицах является идентичным с полимером в полимерной матрице.

В качестве полимерных составных частей, которые находятся в ядре частицы композиции действующего вещества для защиты растений согласно изобретению, в принципе, пригодны все полимеры, которые в температурном интервале от 0 до 240°С, области давления от 1 до 100 бар, диапазоне рН от 0 до 14 или ионных силах до 10 моль/л являются нерастворимыми или растворимы только частично в воде, или водных растворах, или смесях воды с растворителем.

В данном контексте "нерастворимы или растворимы только частично" означает, что второй вириальный коэффициент для полимера или полимеров в воде или смеси из воды и органического растворителя не может принимать значения меньше нуля (ср. М.D.Lechner, "Makromolekulare Chemie", Birkhäuser Verlag, Basel, c.170-175). Второй вириальный коэффициент, который свидетельствует о свойствах полимера в растворителе (смеси растворителей), можно определить экспериментально, например, посредством измерения светорассеяния или определения осмотического давления. Размерность этого коэффициента составляет (моль-л)/г².

Возможно применение одного или нескольких полимеров. Молярная масса используемых полимеров находится в пределах от 1000 до 10000000 г/моль, предпочтительно в пределах 1000-1000000 г/моль. В основном принимают во внимание все полимеры, пригодные для применения в области защиты растений.

В качестве ядерных полимеров пригодны полимеры на основе следующих мономеров:

акриламид, аллилметакрилат, альфа-метилстирол, бутадиен, бутандиолдиметакрилат, бутандиолдивиниловый эфир, бутандиолдиметакрилат, бутандиолмоноакрилат, бутандиолмонометакрилат, бутандиолмоновиниловый эфир, бутилакрилат, бутилметакрилат, циклогексилвиниловый эфир, диэтиленгликольдивиниловый эфир, диэтиленгликольмоновиниловый эфир, этилакрилат, этилдигликольакрилат, этилен, этиленгликольбутилвиниловый эфир, этиленгликольдиметакрилат, этиленгликольдивиниловый эфир, этилгексилакрилат, этилгексилметакрилат, этилметакрилат, этилвиниловый эфир, глицидилметакрилат, гександиолдивиниловый эфир, гександиолмоновиниловый эфир, изобутен, изобутилакрилат, изобутилметакрилат, изопрен, изопропилакриламид, метилакрилат, метиленбисакриламид, метилметакрилат, метилвиниловый эфир, н-бутилвиниловый эфир, N-метил-N-винилацетамид, N-винилкапролактам, N-винилимидазол, N-винилпиперидон, N-винилпирролидон, октадецилвиниловый эфир, феноксиэтилакрилат, политетрагидрофуран-290-дивиниловый эфир, пропилен, стирол, трет-бутилакриламид, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, тетраэтиленгликольдивиниловый эфир, триэтиленгликольдиметилакрилат, триэтиленгликольдивиниловый эфир, триэтиленгликольдивинилметиловый эфир, триметилолпропантриметакрилаты, триметилолпропантривиниловый эфир, винил-(2-этилгексил)овый эфир, винил-4-трет-бутил-бензоат, винилацетат, винилхлорид, винилдодециловый эфир, винилиденхлорид, винилизобутиловый эфир, винилизопропиловый эфир, винилпропиловый эфир и винил-трет-бутиловый эфир.

Понятие «полимеры» охватывает как гомополимеры, так и сополимеры. При этом специалист в данной области может контролировать желаемую нерастворимость в воде ядерного полимера посредством выбора соответствующих мономеров и их относительного содержания в полимере. Само собой разумеется, что приведенные в вышеуказанном списке гидрофильные мономеры только в комбинации с по меньшей одним другим гидрофобным мономером обладают этой желаемой нерастворимостью и поэтому в виде гомополимеров не могут применяться как ядерные полимеры.

В качестве сополимеров пригодны как статистические, так и чередующиеся системы, блок-сополимеры или привитые сополимеры. Понятие «сополимеры» включает полимеры, которые состоят из двух или нескольких различных мономеров или у которых различными способами возможно осуществить встраивание по меньшей мере одного мономера в полимерную цепь, как, например, в случае стереоблоксополимеров.

Предпочтительно следует назвать следующие полимеры.

Простые поливиниловые эфиры, такие как, например, полибензилоксиэтилен, поливинилацеталь, сложные поливиниловые эфиры, такие как, например, поливинилацетат, полиокситетраметилен, поликарбонаты, сложные полиэфиры, полисилоксаны, полиуретаны, полиакриламиды, такие как, например, поли(N-изопропилакриламид), полиметакриламиды, полигидроксибутираты, ацетилированные поливиниловые спирты, полиакрилаты, такие как, например, полифеноксиэтилакрилат, полиметилакрилат, полиэтилакрилат, полидодецилакрилат, поли(и-борнилакрилат), поли(н-бутилакрилат), поли(т-бутилакрилат), полициклогексилакрилат, поли(2-этилгексилакрилат), полигидроксипропилакрилат, полиметакрилаты, такие как, например, полиметилметакрилат, поли(н-амилметакрилат), поли(н-бутилметакрилат), полиэтилметакрилат, поли(гидроксипропилметакрилат), полициклогексилметакрилат, поли(2-этилгексилметакрилат), полилаурилметакрилат, поли(т-бутилметакрилат), полибензилметакрилат, поли(и-борнилметакрилат), полиглицидилметакрилат и полистеарилметакрилат, полистирол, а также сополимеры на основе стирола, например, с ангидридом малеиновой кислоты, стирол-бутадиен-сополимеры, метилметакрилат-стирол-сополимеры, N-винилпирролидон-сополимеры, поликапролактоны, поликапролактамы, поли(N-винилкапролактам), гуттаперча, простые эфиры целлюлозы, такие как, например, метилцеллюлоза (степень замещения 3-40%), этилцеллюлоза, бутилцеллюлоза, изопропилцеллюлоза, сложные эфиры целлюлозы, такие как, например, ацетилцеллюлоза, крахмалы, модифицированные крахмалы, такие как, например, крахмал метилового эфира, гуммиарабик, хитин, шеллак, а также сополимеры и блок-сополимеры из мономеров названных выше соединений.

Совершенно особенно предпочтительны полифеноксиэтилакрилат, полиметилметакрилат, полистирол и метилметакрилат-стирол-сополимеры.

Кроме того, особый интерес представляют полимеры, способные к биологическому расщеплению.

Характеристика "полимеры, способные к биологическому расщеплению" должна охватывать все полимеры, которые соответствуют данному в DIN (немецкий промышленный стандарт) определению биологического расщепления, в особенности компостируемые сложные полиэфиры.

В общем, способность к биологическому расщеплению означает, что сложные полиэфиры распадаются за соответствующий и обнаружимый период времени. Распад может происходить гидролитически и/или окислительно и в значительной степени вызывается благодаря воздействию микроорганизмов, таких как бактерии, дрожжи, грибы и водоросли. Например, способность к биологическому расщеплению можно определить благодаря тому, что сложные полиэфиры смешивают с компостом и оставляют на определенное время. В соответствии с ASTM D 5338, ASTM D 6400 и DIN V 54900 выпускается свободный от СO₂ воздух, например, благодаря созревшему компосту во время компостирования, который подчиняется определенной температурной программе. При этом способность к биологическому расщеплению определяется соотношением нетто высвобождения СО₂ образца (после вывода высвобождения СО₂ через компост без образца) до максимального высвобождения СО₂ образца (подсчитанного из содержания углерода образца) как способность к биологическому расщеплению. Способные к биологическому расщеплению сложные полиэфиры, как правило, уже через несколько дней компостирования показывают отчетливые признаки расщепления, такие как рост грибов, образование трещин и питтингообразование.

Примерами полимеров, способных к биологическому расщеплению, являются биологически расщепляемые сложные полиэфиры, такие как, например, полилактид, полиалкиленадипатерефталаты и полилактидгликозид. Особенно предпочтительны биологически расщепляемые полиалкиленадипатерефталаты, предпочтительно полибутиленадипатерефталаты. Пригодными полиалкиленадипатерефталатами являются, например, описанные в DE 4440858 (и являются коммерчески доступными, например, Ecoflex® фирмы БАСФ).

Пригодными для оберточной матрицы соединениями являются поверхностные или поверхностно-активные полимерные защитные коллоиды. Необязательно к этим поверхностным или поверхностно-активным полимерным защитным коллоидам могут примешиваться низкомолекулярные амфифильные соединения, которые приводят к стабилизации этих полимерных защитных коллоидов.

В качестве низкомолекулярных амфифильных соединений пригодны как ионные, так и неионогенные ПАВ.

Пригодными ионными ПАВ являются, например, алкиларилсульфонаты, фенилсульфонаты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, сульфаты алкилового эфира, сульфаты алкиларилового эфира, фосфаты алкилполигликолевого эфира, фосфаты полиарилфенилового эфира, алкилсульфосукцинаты, олефинсульфонаты, парафинсульфонаты, петролейные сульфонаты, тауриды, саркозиды, кислоты жирного ряда, алкилнафталинсульфоновые кислоты, нафталинсульфоновые кислоты, лигнинсульфоновые кислоты, лигнинсульфитные отработанные щелочи, включая их соли щелочных, щелочноземельных металлов, аммониевые и аминовые соли, алкилфосфаты, четвертичные аммониевые соединения, алкилфосфаты, аминоксиды, бетаины и их смеси.

Пригодными неионогенными ПАВ являются, например, алкилфенолалкоксилаты, алкоксилаты спирта, алкоксилаты амина жирного ряда, сложный эфир полиоксиэтиленовый эфир глицериновой жирной кислоты, алкоксилаты касторового масла, алкоксилаты кислот жирного ряда, амидалкоксилаты жирных кислот, полидиэтаноламиды жирных кислот, этоксилаты ланолина, полигликолевый эфир кислот жирного ряда, изотридециловый спирт, амиды жирных кислот, сложные эфиры жирных кислот, силиконовые масла, алкилполигликозиды, эфир глицериновой жирной кислоты.

Пригодные поверхностные или поверхностно-активные полимерные защитные коллоиды также обозначаются как защитные коллоиды и могут быть как синтетическими, так и биополимерами или модифицированными биополимерами.

Примерами пригодных синтетических защитных коллоидов являются полимеры на основе следующих мономеров:

2-метил-N-винилимидазол, акриламид, акриламидометилпропансульфоновая кислота, акрилонитрил, акриловая кислота, аминопропилвиниловый эфир, бутандиолмоноакрилат, бутандиолмонометакрилат, бутандиолмоновиниловый эфир, бутилакрилат, бутилметакрилат, диэтиламиноэтилвиниловый эфир, диэтиленгликольмоновиниловый эфир, диметиламиноэтилакрилат, диметиламиноэтилакрилат-метохлорид, диметиламиноэтилметакрилат, диметиламиноэтилметакрилат кватернизированный метилхлоридом, диметиламинопропилметакриламид, этилакрилат, этиленгликольмоновиниловый эфир, этилгексилакрилат, этилгексилметакрилат, этилметакрилат, этилвиниловый эфир, гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат, изобутилакрилат, изобутилметакрилат, изопропилакриламид, ангидрид малеиновой кислоты, метакриловая кислота, ангидрид метакриловой кислоты, метилакрилат, метилметакрилат, метилвиниловый эфир, N-метил-N-винилацетамид, N-винилкапролактам, N-винилимидазол, N-винилпиперидон, N-винилпирролидон, феноксиэтилакрилат, политетрагидрофуран-290-дивиниловый эфир, стирол, стиролсульфоновая кислота, трет-бутилакриламид, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, простой винил-(2-этилгексил)овый эфир, винилацетат, винилформамид, винилизобутиловый эфир, винилизопропиловый эфир, винилпропиловый эфир и винил-трет-бутиловый эфир, а также сложные эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты с олиго- или полиэтиленоксидом, например сложные эфиры монометилполиэтиленоксида акриловой кислоты или метакриловой кислоты, в которых полиэтиленоксид имеет среднечисленный молекулярный вес примерно от 300 до примерно 5000 г/моль.

Ионогенные мономеры при необходимости могут быть полностью или частично нейтрализованными перед, во время или после полимеризации.

Понятие полимеры охватывает как гомополимеры, так и сополимеры. При этом специалист в данной области может контролировать желаемую амфифильность оберточного полимера посредством выбора соответствующих мономеров и их относительного содержания в полимере. Само собой разумеется, что приведенные выше в списке сильно гидрофобные мономеры только в комбинации с по меньшей мере одним другим гидрофильным мономером обладают желаемой амфифильностью и поэтому в виде гомополимеров не могут применяться как оберточный полимер.

В качестве сополимеров пригодны как статистические, так и чередующиеся системы, блок-сополимеры или привитые сополимеры. Понятие «сополимеры» включает полимеры, которые состоят из двух или нескольких различных мономеров, или у которых различными способами возможно осуществить встраивание по меньшей мере одного мономера в полимерную цепь, так как, например, в случае стереоблоксополимеров.

Особенно предпочтительными полимерами являются полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полиэтиленгликольполипропиленгликоль-блок-сополимеры, полиэтиленгликольалкиловый эфир, полипропиленгликольалкиловый эфир, блок-сополимеры полиэтиленгликольполипропиленгликолевого эфира, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон,поливинилкапролактам, полиакриламидометилпропилсульфоновая кислота, поликарбоксилаты, такие как, например, полиакриловая кислота, полиакрилаты, ангидрид малеиновой кислоты/олефин-сополимеры (например, Sokalan®CP9, BASF), а также сополимеры на основе мономеров этих полимеров, далее полиоксиэтиленглицеролтририцинолеат, а также продукты конденсации сульфонированного нафталина или фенолы с формальдегидом и при необходимости мочевина, которые находятся в виде водорастворимых солей, как продукты конденсации формальдегида, нафталинсульфокислоты или продукты конденсации из фенолсульфокислоты, формальдегида и мочевины (например, соединения, такие как Wettol®Dl, Tamol®NN, Tamol®NH фирмы BASF или Morwet®D425 фирмы Witco).

Примерами в качестве защитных коллоидов для пригодных биополимеров или модифицированных биополимеров являются желатин, пектин, хитозан, крахмалы, модифицированные крахмалы, декстрин, гуммиарабик, казеин, казеинат, метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза и альгинаты.

В предпочтительной форме осуществления изобретения применяют поливиниловый спирт в качестве компонента для оберточной матрицы. В другой предпочтительной форме осуществления изобретения применяют ангидрид малеиновой кислоты/олефин-сополимеры (например, Sokalan^®CP9, BASF) в качестве компонента для оберточной матрицы.

В другой предпочтительной форме осуществления изобретения в качестве компонента для оберточной матрицы применяют поливинилпирролидон.

В другой предпочтительной форме осуществления изобретения применяют полиоксиэтиленглицеролтририцинолеат в качестве компонента для оберточной матрицы.

В другой предпочтительной форме осуществления изобретения применяют сульфоконденсат нафталина (Na-соль, например, Wettol^®D2) в качестве компонента для оберточной матрицы.

Труднорастворимые действующие вещества для защиты растений известны специалисту в данной области техники из литературных источников. Понятие действующее вещество для защиты растений означает, что для данной композиции в данном случае выбирают по меньшей мере одно действующее вещество для защиты растений из группы инсектицидов, фунгицидов, гербицидов и/или сафенеров (см. Pesticide Manual, 13-е изд. (2003)).

Труднорастворимый означает, что действующее вещество для защиты растений при комнатной температуре обладает растворимостью в воде не более чем 500 мг/л.

Следующий список инсектицидов демонстрирует возможные действующие вещества, однако тем самым их не ограничивает:

А.1. Органо(тио)фосфаты: азинфос-метил, хлорпирифос, хлорпирифос-метил, хлорфенвинфос, диазинон, дисульфотон, этион, фенитротион, фентион, изоксатион, малатион, метидатион, метил-партион, оксидиметон-метил, параоксон, паратион, фентоат, фосалон, фосмет, фосфамидон, форат, фоксим, пиримифос-метил, профенофос, протиофос, сульпрофос, тетрахлорвинфос, тербуфос, триазофос, трихлорфон.

А.2. Карбаматы: аланикарб, бендиокарб, бенфуракарб, карбарил, карбофуран, карбосульфан, феноксикарб, фуратиокарб, метиокарб, метомил, оксамил, пиримикарб, тиодикарб, триазамат.

А.3. Пиретроиды: аллетрин, бифентрин, цифлутрин, цигалотрин, цифенотрин, циперметрин, альфа-циперметрин, бета-циперметрин, зета-циперметрин, дельтаметрин, эсфенвалерат, этофенпрокс, фенпропатрин, фенвалерат, имипротрин, лямбда-цигалотрин, перметрин, праллетрин, пиретрин I и II, ресметрин, силафлуофен, тау-флувалинат, тефлутрин, тетраметрин, тралометрин, трансфлутрин.

А.4. Регуляторы роста: а) ингибиторы синтеза хитина: бензоилмочевины: хлорфлуазурон, цирамазин, дифлубензурон, флуциклоксурон, флуфеноксурон, гексафлумурон, луфенурон, новалурон, тефлубензурон, трифлумурон; бупрофезин, диофенолан, гекситиазокс, этоксазол, клофентазин; б) антагонисты экдизона: галофенозид, метоксифенозид, тебуфенозид, азадирахтин; в) ювеноиды: пирипроксифен, метопрен, феноксикарб; г) ингибиторы биосинтеза липидов: спиродиклофен, спиромесифен, производное тетроновой кислоты формулы Г¹

А.5. Агонисты/антагонисты никотинового рецептора: клотианидин, динотефуран,тиаклоприд.

А.6. ГАМК-антагонисты: ацетопрол, эндосульфан, этипрол, фипронил, ванилипрол.

А.7. Макролид-инсектициды: абамектин, эмамектин, милбемектин, лепимектин, спиносад.

А.8. METII акарициды: феназахин, пиридабен, тебуфенпирад, толфенпирад.

А.9. METI, II и III соединение: ацехиноцил, флуациприм, гидраметилнон.

А.10. Разобщающие соединения: хлорфенапир.

А.11. Ингибиторы окислительного фосфорилирования: цигексатин, диафентиурон, фенбутатиноксид, пропаргит.

А.12. Соединения, нарушающие процесс линьки: криомазин.

А.13. Ингибиторы оксидаз со смешанными функциями: пиперонилбутоксид.

А.14. Блокаторы натриевых каналов: индоксакарб, метафлумизон.

А.15. Различные: бенклотиаз, бифеназат, флоникамид, пиридалил, пиметрозин, сера, тиоциклам и аминоизотиазольные соединения формулы Г²

причем Rⁱ означает -СН₂ОСH₂СН₃ или Н и Rⁱⁱ означает CF₂CF₂CF₃ или СН₂СН(СН₃)₃ означает аминоизотиазольные соединения формулы Г³

причем В1 означает водород или хлор, В2 означает бром или CF₃ и RB означает СН3 или СН(СН₃)₂, и малонитрильные соединения, такие как описаны в JP 2002 284608, WO 02/89579, WO 02/90320, WO 02/90321, WO 04/06677, WO 04/20399 или JP 2004 99597, N-R'-2,2-дигало-1-R"цикло-пропанкарбоксамид-2-(2,6-дихлор-α,α,α,α-три-фтор-п-толил)гидразон или N-R'-2,2-ди(R'")припионамид-2-(2,6-дихлоро-α,α,α,α-трифтор-п-толил)-гидразон, причем R' означает метил или этил, гало означает хлор или бром, R" означает водород или метил и R'" означает метил или этил.

В следующем списке фунгицидов приведены возможные действующие вещества, однако тем самым они не ограничиваются:

1. Стробилурины

Азоксистробин, димоксистробин, энестробурин, флуоксастробин, крезоксим-метил, метоминостробин, пикоксистробин, пираклостробин, трифлоксистробин, оризастробин, метиловый эфир (2-хлор-5-[1-(3-метил-бензилоксиимино)-этил]-бензил)-карбаминовой кислоты, метиловый эфир (2-хлор-5-[1-(6-метил-пиридин-2-илметоксиимино)-этил]-бензил)-карбаминовой кислоты, метиловый эфир 2-(орто((2,5-диметилфенил-оксиметилен)фенил)-3-метокси-акриловой кислоты;

2. Амиды карбоновой кислоты

- анилиды карбоновой кислоты: беналаксил, беноданил, боскалид, карбоксин, мепронил, фенфурам, фенгексамид, флутоланил, фураметпир, металаксил, офураце, оксадиксил, оксикарбоксин, пентиопирад, тифлузамид, тиадинил, (4'-бром-бифенил-2-ил)-амид 4-дифторметил-2-метил-тиазол-5-карбоновой кислоты, (4'-трифторметил-бифенил-2-ил)-амид 4-дифторметил-2-метил-тиазол-5-карбоновой кислоты, (4'-хлор-3'-фтор-бифенил-2-ил)-амид 4-дифторметил-2-метил-тиазол-5-карбоновой кислоты, (3',4'-дихлор-4-фтор-бифенил-2-ил)-амид 3-дифторметил-1-метил-пиразол-4-карбоновой кислоты, (2-циано-фенил) амид 3,4-дихлор-изотиазол-5-карбоновой кислоты;

- морфолиды карбоновой кислоты: диметоморф, флуморф;

- амиды бензойной кислоты: флуметовер, флуопиколид (пикобензамид), зоксамид;

- другие амиды карбоновой кислоты: карпропамид, диклоцимет, мандипропамид, N-(2-(4-[3-(4-хлор-фенил)-проп-2-инилокси]-3-метокси-фенил)-этил)-2-метансульфониламино-3-метил-бутирамид, N-(2-(4-[3-(4-хлор-фенил)-проп-2-инилокси]-3-метокси-фенил)-этил)-2-этансульфониламино-3-метил-бутирамид;

3. Азолы

- триазолы: битертанол, бромуконазол, ципроконазол, дифеноконазол, диниконазол, энилконазол, эпоксиконазол, фенбуконазол, флузилазол, флухинконазол, флутриафол, гексаконазол, имибенконазол, ипконазол, метконазол, миклобутанил, пенконазол, пропиконазол, протиоконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол, триадименол, триадимефон, тритиконазол;

- имидазолы: циазофамид, имазалил, пефуразоат, прохлораз, трифлумизол;

- бензимидазолы: беномил, карбендазим, фуберидазол, тиабендазол;

- другие: этабоксам, этридиазол, гимексазол;

4. Серосодержащие гетероциклильные соединения:

- пиридины: флуазинам, пирифенокс, 3-[5-(4-хлор-фенил)-2,3-диметил-изоксазолидин-3-ил]-пиридин;

- пиримидины: бупиримат, ципродинил, феримзон, фенаримол, мепанипирим, нуаримол, пириметанил;

- пиперазины: трифорин;

- пирролы: флудиоксонил, фенпиклонил;

- морфолины: алдиморф, додеморф, фенпропиморф, тридеморф;

- дикарбоксимиды: ипродион, процимидон, винклозолин;

- другие: ацибензолар-S-метил, анилазин, каптан, каптафол, дазомет, дикломезин, феноксанил, фолпет, фенпропидин, фамоксадон, фенамидон, октилинон, пробеназол, прохиназид, хиноксифен, трициклазол, 5-хлор-7-(4-метил-пиперидин-1-ил)-6-(2,4,6-трифтор-фенил)-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин, 2-бутокси-6-йодо-3-пропил-хромен-4-он, диметиламид 3-(3-бром-6-фторо-2-метил-индол-1-сульфонил)-[1,2,4]триазол-1-сульфоновой кислоты;

5. Карбаматы и дитиокарбаматы

- карбаматы: диэтофенкарб, флубентиаваликарб, ипроваликарб, пропамокарб, метиловый эфир 3-(4-хлор-фенил)-3-(2-изопропоксикарбониламино-3-метил-бутириламино)-пропионовой кислоты, (4-фторфенил)эфир N-(1-(1-(4-цианофенил)этансульфонил)-бут-2-ил) карбаминовой кислоты;

6. Другие фунгициды

- металлорганические соединения: соли фентина;

- серосодержащие гетероциклильные соединения: изопротиолан, дитианон;

- фосфорорганические соединения: эдифенфос, фосэтил, фосэтил-алюминий, ипробенфос, пиразофос, толклофос-метил, фосфорная кислота и ее соли;

- хлорорганические соединения: тиофанат метил, хлороталонил, дихлофлуанид, толифлуанид, флусульфамид, фталид, гексахлорбензен, пенцикурон, хинтозен;

- производные нитрофенила: бипанакрил, динокап, динобутон;

- другие: спироксамин, цифлуфенамид, цимоксанил, метрафенон.

Следующий список гербицидов демонстрирует возможные действующие вещества, однако не ограничивает их.

Соединения, ингибирующие биосинтез липидов, например хлоразифоп, клодинафоп, клофоп, цигалофоп, циклофоп, феноксапроп, феноксапроп-Р, фентиапроп, флуазифоп, флуазифоп-Р, галоксифоп, галоксифоп-Р, изоксапирифоп, метамифоп, пропахизафоп, хизалофоп, хизалофоп-Р, трифоп, или их сложные эфиры, бутроксидим, циклоксидим, профоксидим, сетоксидим, тепралоксидим, тралкоксидим, бутилат, циклоат, диаллат, димепиперат, ЕРТС, эспрокарб, этиолат, изополинат, метиобенкарб, молинат, орбенкарб, пебулат, просульфокарб, сульфаллат, тиобенкарб, тиокарбазил, триаллат, вернолат, бенфуресат, этофумезат и бенсулид;

ALS (ацетолактат синтазы) ингибиторы, такие как амидосульфурон, азимсульфурон, бенсульфурон, хлоримурон, хлорсульфурон, циносульфурон, циклосульфамурон, этаметсульфурон, этоксисульфурон, флазасульфурон, флупирсульфурон, форамсульфурон, галосульфурон, имазосульфурон, йодосульфурон, мезосульфурон, метсульфурон, никосульфурон, оксасульфурон, примисульфурон, просульфурон, пиразосульфурон, римсульфурон, сульфометурон, сульфосульфурон, тифенсульфурон, триасульфурон, трибенурон, трифлоксисульфурон, трифлусульфурон, тритосульфурон, имазаметабенз, имазамокс, имазапик, имазапир, имазахин, имазетапир, клорансулам, диклосулам, флорасулам, флуметсулам, метосулам, пенокссулам, биспирибак, пириминобак, пропоксикарбазон, флукарбазон, пирибензоксим, пирифталид и пиритиобак; поскольку рН значение составляет<8;

соединения, ингибирующие фотосинтез, такие как атратон, атразин, аметрин, азипротрин, цианазин, цианатрин, хлоразин, ципразин, десметрин, диметаметрин, дипропетрин, эглиназин, ипазин, мезопразин, метометон, метопротрин, проциазин, проглиназин, прометон, прометрин, пропазин, себутилазин, секбуметон, симазин, симетон, симетрин, тербуметон, тербутилазин и тербутрин;

ингибиторы протопорфириноген IX оксидазы, такие как ацифлуорфен, бифенокс, клометоксифен, хлорнитрофен, этоксифен, флуородифен, флуорогликофен, флуоронитрофен, фомесафен, фурилоксифен, галосафен, лактофен, нитрофен, нитрофлуорфен, оксифлуорфен, флуазолат, пирафлуфен, цинидон-этил, флумиклорак, флумиоксазин, флумипропин, флутиацет, тидиазимин, оксадиазон, оксадиаргил, азафенидин, карфентразон, сульфентразон, пентоксазон, бензфендизон, бутафенацил, пираклонил, профлуазол, флуфенпир, флупропацил, нипираклофен и этнипромид;

гербициды, такие как метфлуразон, норфлуразон, флуфеникан, дифлуфеникан, пиколинафен, бефлубутамид, флуридон, флурохлоридон, флуртамон, мезотрион, сулкотрион, изоксахлортол, изоксафлутол, бензофенап, пиразолинат, пиразоксифен, бензобициклон, амитрол, кломазон, аклонифен, 4-(3-трифторметилфенокси)-2-(4-трифторметилфенил)пиримидин и 3-гетероциклил-замещенные производные бензоила формулы (ср. WO-A-96/26202, WO-A-97/41116, WO-A-97/41117 и WO-A-97/41118)

причем заместители от R⁸ до R¹³ имеют следующее значение:

R⁸, R¹⁰ означают водород, галоген, C₁-С₆-алкил, C₁-С₆-галоалкил, C₁-С₆-алкокси, C₁-С₆-галоалкокси, C₁-С₆-алкилтио, C₁-С₆-алкилсульфинил или С₁-С₆-алкилсульфонил;

R⁹ означает гетероциклический радикал из группы, состоящей из тиазол-2-ил, тиазол-4-ил, тиазол-5-ил, изоксазол-3-ил, изоксазол-4-ил, изоксазол-5-ил, 4,5-дигидроизоксазол-3-ил, 4,5-дигидроизоксазол-4-ил и 4,5-дигидроизоксазол-5-ил, причем приведенные радикалы могут иметь один или несколько заместителей, например могут быть монозамещенные, дизамещенные, тризамещенные или тетразамещенные посредством галогена, С₁-С₄-алкила, C₁-С₄-алкокси, С₁-С₄-галоалкила, С1-С4-галоалкокси или С₁-С₄-алкилтио;

R¹¹ = водород, галоген или C₁-С₆-алкил;

R¹² =C₁-С₆-алкил;

R¹³ = водород или C₁-С₆-алкил, поскольку рН значение составляет <8;

ингибиторы митоза, такие к