Многослойная, микропористая полиэтиленовая мембрана, способ ее получения и сепаратор аккумулятора

Многослойная, микропористая полиэтиленовая мембрана, способ ее получения и сепаратор аккумулятора

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к многослойной, микропористой полиэтиленовой мембране, способу ее получения, сепаратору аккумулятора, в частности к многослойной, микропористой полиэтиленовой мембране, которая характеризуется хорошо сбалансированными проницаемостью, механической прочностью, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения, расплавления и устойчивостью к окислению, способу ее получения и сепаратору аккумулятора.

Уровень техники

Микропористые полиэтиленовые мембраны широко используются в сепараторах для литиевых аккумуляторов и т.д., сепараторах электролитических конденсаторов, различных фильтрах и т.д. Когда микропористые полиэтиленовые мембраны используются в качестве сепараторов аккумулятора, их характеристики в значительной степени влияют на работу, производительность и безопасность аккумуляторов. Соответственно, требуются микропористые полиэтиленовые мембраны с превосходными проницаемостью, механическими свойствами, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения, расплавления и т.д. Например, когда используются в качестве сепаратора аккумулятора микропористые полиэтиленовые мембраны с низкой механической прочностью, напряжение аккумулятора быстро падает.

Для улучшения свойств микропористых полиэтиленовых мембран была предложена оптимизация состава исходных материалов, условий растяжения, термообработки и т.д. WO 97/23554 раскрывает микропористую мембрану с высокой устойчивостью к короткому замыканию (свойства отключения), которая выполнена из полиэтилена высокой плотности или линейного сополимера этилена, имеющего 2 или более концевые винильные группы на 10000 атомов углерода, определенных методом инфракрасной спектроскопии.

Недавно получили важное значение в качестве характеристик сепаратора не только проницаемость, механическая прочность, устойчивость к термоусадке и термические свойства (свойства отключения и расплавления), но также и свойства срока службы аккумулятора, такие как циклируемость, возможность хранения, например устойчивость к окислению, и производительность аккумулятора, например, абсорбционная способность по отношению к электролитическому раствору. Для получения превосходной циклируемости и абсорбционной способности по отношению к электролитическому раствору микропористые мембраны должны обладать превосходной проницаемостью и механической прочностью. Для получения превосходных свойств безопасности микропористые мембраны должны обладать превосходными свойствами отключения и устойчивостью к термоусадке. Однако до сих пор еще не получены микропористые мембраны для сепараторов аккумуляторов с хорошо сбалансированными проницаемостью, механической прочностью, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения, расплавления и устойчивостью к окислению.

Цель изобретения

Соответственно, целью настоящего изобретения является создание многослойной микропористой полиэтиленовой мембраны, которая характеризуется хорошо сбалансированными проницаемостью, механической прочностью, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения, расплавления и устойчивостью к окислению, способа ее получения и сепаратора аккумулятора.

Раскрытие изобретения

В результате интенсивного исследования в отношении вышеуказанной цели заявители обнаружили, что многослойная микропористая полиэтиленовая мембрана, включающая (а) микропористый слой полиэтиленовой смолы А, содержащий полиэтилен высокой плотности А, имеющий концентрацию концевых винильных групп на заданном уровне или более, и (b) микропористый слой полиэтиленовой смолы В, содержащий полиэтилен высокой плотности В, имеющий концентрацию концевых винильных групп менее заданного уровня, обладает хорошо сбалансированными проницаемостью, механической прочностью, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения, расплавления и устойчивостью к окислению. Настоящее изобретение было выполнено на основе этой находки.

Таким образом, многослойная полиэтиленовая микропористая мембрана настоящего изобретения содержит, по меньшей мере, два слоя, содержащие (а) микропористый слой полиэтиленовой смолы А, содержащей полиэтилен высокой плотности А, имеющий 0,2 или более концевых винильных групп на 10000 атомов углерода, определенных методом инфракрасной спектроскопии, и (b) микропористый слой В полиэтиленовой смолы, содержащей полиэтилен высокой плотности В, содержащий менее 0,2 концевых винильных групп на 10000 атомов углерода, определенных методом инфракрасной спектроскопии.

Концентрация концевых винильных групп в полиэтилене высокой плотности А предпочтительно составляет 0,4 или более, более предпочтительно 0,6 или более, на 10000 атомов углерода. Концентрация концевых винильных групп в полиэтилене высокой плотности В предпочтительно составляет менее 0,15 на 10000 атомов углерода. Средневесовая молекулярная масса (Mw) полиэтиленов высокой плотности А и В составляет 5×10⁵ или менее, отношение Mw к среднечисленной молекулярной массе (Mn) составляет 5-300.

Микропористый слой полиэтиленовой смолы А предпочтительно выполнен из полиэтиленовой композиции А, содержащей полиэтилен высокой плотности А и полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы со средневесовой молекулярной массой 7×10⁵ или более. Массовое отношение полиэтилена высокой плотности А к полиэтилену сверхвысокой молекулярной массы в полиэтиленовой композиции А составляет предпочтительно 50/50-99/1.

Микропористый слой полиэтиленовой смолы В предпочтительно выполнен из полиэтиленовой композиции В, содержащей полиэтилен высокой плотности В и полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы со средневесовой молекулярной массой 7×10⁵ или более. Массовое отношение полиэтилена высокой плотности В к полиэтилену сверхвысокой молекулярной массы в полиэтиленовой композиции В составляет предпочтительно 50/50-99/1.

Каждая из полиэтиленовых композиций А и В предпочтительно имеет средневесовую молекулярную массу 1×10⁴-5×10⁶ и Mw/Mn 5-300.

Первый способ получения многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраны настоящего изобретения включает стадии (1) смешивания расплава полиэтиленовой смолы А, содержащей полиэтилен высокой плотности А, имеющий 0,2 или более концевых винильных групп на 10000 атомов углерода, определенных методом инфракрасной спектроскопии, с мембранообразующим растворителем для получения раствора полиэтиленовой смолы А, (2) смешивания расплава полиэтиленовой смолы В, содержащей полиэтилен высокой плотности В, имеющий менее 0,2 концевых винильных групп на 10000 атомов углерода, определенных методом инфракрасной спектроскопии, с мембранообразующим растворителем для получения раствора полиэтиленовой смолы В, (3) одновременной экструзии растворов полиэтиленовой смолы А и В через фильеру, (4) охлаждения получаемого экструдата для получения гелеобразного ламинированного листа и (5) удаления мембранообразующего растворителя из гелеобразного ламинированного листа.

Второй способ получения многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраны настоящего изобретения включает стадии (1) смешивания расплава полиэтиленовой смолы А, содержащей полиэтилен высокой плотности А, имеющий 0,2 или более концевых винильных групп на 10000 атомов углерода, определенных методом инфракрасной спектроскопии, с мембранообразующим растворителем для получения раствора полиэтиленовой смолы А, (2) смешивания расплава полиэтиленовой смолы В, содержащей полиэтилен высокой плотности В, имеющий менее 0,2 концевых винильных групп на 10000 атомов углерода, определенных методом инфракрасной спектроскопии, с мембранообразующим растворителем для получения раствора полиэтиленовой смолы В, (3) экструзии растворов полиэтиленовой смолы А и В из отдельных фильер, (4) охлаждения получаемых экструдатов А и В для получения гелеобразных листов А и В, (5) удаления мембранообразующего растворителя из гелеобразных листов А и В для формирования микропористых полиэтиленовых мембран А и В и (6) ламинирования микропористых полиэтиленовых мембран А и В.

В первом и втором способах предпочтительно имеется разница в концентрации смолы между растворами полиэтиленовой смолы А и В для получения многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраны со структурой, в которой средний диаметр пор изменяется по толщине мембраны (градиент структуры). Разница в концентрации смолы между растворами полиэтиленовой смолы А и В предпочтительно составляет 5 мас.% или более, более предпочтительно 10 мас.% или более.

Сепаратор аккумулятора настоящего изобретения сформирован из вышеуказанной многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраны.

Описание предпочтительных осуществлений

[1] Полиэтиленовая смола А

Полиэтиленовая смола А, формирующая микропористый слой полиэтиленовой смолы А (обозначаемый как «микропористый слой А», если не оговорено иное) в многослойной, микропористой полиэтиленовой мембране настоящего изобретения, (обозначаемый далее для простоты как «многослойная микропористая мембрана» или «микропористая мембрана»), может быть (а) полиэтиленом высокой плотности А, имеющим 0,2 или более концевых винильных групп на 10000 атомов углерода, определенных методом инфракрасной спектроскопии, (b) смесью полиэтилена высокой плотности А с другим полиэтиленом (полиэтиленовая композиция А), (с) смесью (а) или (b) с полиолефином, отличным от полиэтилена, полипропилена и полиметилпентена (полиолефиновая композиция А), или (d) смесью одного из (а)-(с) с термостойкой смолой с точкой плавления или температурой стеклования Tg 150°C или выше (термостойкая композиция полиэтиленовой смолы А).

(а) Полиэтилен высокой плотности А

Полиэтилен высокой плотности А имеет 0,2 или более концевых винильных групп на 10000 атомов углерода, определенных методом инфракрасной спектроскопии. Когда концентрация концевых винильных групп менее 0,2, многослойная, микропористая мембрана обладает недостаточными свойствами отключения. Концентрация концевых винильных групп предпочтительно составляет 0,4 или более, более предпочтительно 0,6 или более.

Концентрация концевых винильных групп (единица: «/10000 С») выражена числом концевых винильных групп на 10000 атомов углерода в полиэтилене высокой плотности А, которая определяется методом инфракрасной спектроскопии. В частности, для образца толщиной около 1 мм, полученного горячим прессованием шариков полиэтилена высокой плотности А, измеряют поглощение, выраженное уравнением A=log(I₀/I), где А представляет поглощение, I_o представляет интенсивность света, прошедшего через ячейку сравнения, и I представляет интенсивность света, прошедшего через ячейку с образцом, на пике 910 см^-1 инфракрасным Фурье спектрофотометром (FREEXACT-II поставляемый Horiba, Ltd.), и концентрацию концевых винильных групп рассчитывают по следующей формуле: (/10000 С)=(1,14× поглощение)/[плотность (г/см³) полиэтилена х толщина образца (мм)].

Хотя не особенно критично, полиэтилен высокой плотности А предпочтительно имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) 1×10⁴-5×10⁵. Когда Mw полиэтилена высокой плотности А составляет 5×10⁵ или менее, микропористый слой А имеет увеличенный средний диаметр пор. Плотность полиэтилена высокой плотности А обычно составляет 0,90-0,98 г/см³, предпочтительно 0,93-0,97 г/см³, более предпочтительно 0,94-0,96 г/см³.

Полиэтилен высокой плотности А предпочтительно является гомополимером, но может быть сополимером, содержащим небольшое количество другого α-олефина(ов). Другие α-олефины включают пропилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1, 4-метилпентен-1, октен, винил ацетат, метилметакрилат, стирол и т.д.

Вышеуказанный полиэтилен высокой плотности А может быть получен, например, способом, описанным в JP 1-12777 В, в котором проводится суспензионная полимеризация этилена, полимеризация этилена в растворе или в газовой фазе с использованием катализатора, содержащего комбинацию органического соединения металла и соединения хрома.

(b) Полиэтиленовая композиция А

Полиэтиленовая композиция А является смесью полиэтилена высокой плотности А и полиэтилена, отличного от полиэтилена высокой плотности А. Полиэтилен высокой плотности А может быть тем же, что описан выше. Полиэтилен, отличный от полиэтилена высокой плотности А, предпочтительно является полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы, полиэтиленом промежуточной плотности, разветвленным полиэтиленом низкой плотности и линейным полиэтиленом низкой плотности. Полиэтиленовая композиция А предпочтительно является комбинацией полиэтилена высокой плотности А и полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы А.

Mw полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы составляет 7×10⁵ или более. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы может быть не только гомополимером этилена, но также сополимером этилен-α-олефин, содержащим небольшое количество другого α-олефина(ов). Другие α-олефины, отличные от этилена, предпочтительно являются пропиленом, бутеном-1, пентеном-1, гексеном-1, 4-метилпентеном-1, октеном, винил ацетатом, метилметакрилатом и стиролом. Mw полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы предпочтительно составляет 1×10⁶-15×10⁶, более предпочтительно 1×10⁶-5×10⁶.

Полиэтилен промежуточной плотности, разветвленный полиэтилен низкой плотности и линейный полиэтилен низкой плотности имеют Mw 1×10⁴-5×10⁵. Полиэтилен с Mw 1×10⁴-5×10⁵ может быть не только гомополимером этилена, но также и сополимером, содержащим небольшое количество другого α-олефина(ов), такого как пропилен, бутен-1, гексен-1 и т.д. Такие сополимеры предпочтительно получают с использованием катализатора с единым центром полимеризации.

Mw полиэтиленовой композиции А предпочтительно составляет 1×10⁴-5×10⁶, более предпочтительно 1×10⁵-4×10⁶, еще более предпочтительно 1×10⁵-1×10⁶. С полиэтиленовой композицией А, имеющей Mw 1×10⁶ или менее, микропористый слой А имеет увеличенный средний диаметр пор.

Содержание полиэтилена, отличного от полиэтилена высокой плотности А, предпочтительно составляет 1 мас.% или более, более предпочтительно 2-50 мас.%, по отношению к 100 мас.% общей полиэтиленовой композиции А.

(c) Полиолефиновая композиция А

Полиолефиновая композиция А является смесью полиэтилена высокой плотности А или полиэтиленовой композиции А с полиолефином, отличным от полиэтилена, полипропилена и полиметилпентена. Полиэтилен высокой плотности А и полиэтиленовая композиция А могут быть теми же, что описаны выше.

Полиолефин, отличный от полиэтилена, полипропилена и полиметилпентена, может быть, по меньшей мере, одним, выбранным из группы, состоящей из полибутена-1, полипентена-1, полигексена-1, полиоктена-1, поливинилацетата, полиметилметакрилата, полистирола и сополимеров этилен-α-олефина, каждый с Mw 1×10⁴-4×10, и полиэтиленового воска с Mw 1×10³-1×10⁴. Полибутен-1, полипентен-1, полигексен-1, полиоктен-1, поливинилацетат, полиметилметакрилат и полистирол могут быть не только гомополимерами, но также сополимерами, содержащими другой α-олефин(ы). Содержание полиолефина, отличного от полиэтилена, полипропилена и полиметилпентена, предпочтительно составляет 20 мас.% или менее, более предпочтительно 10 мас.% или менее, по отношению к 100 мас.% всей полиолефиновой композиции А.

(d) Композиция термостойкой полиэтиленовой смолы А

Композиция термостойкой полиэтиленовой смолы А является смесью любого из вышеуказанных (а)-(с) и термостойкой смолы с точкой плавления или температурой стеклования Tg 150°C или выше. Термостойкая смола предпочтительно является кристаллической смолой (включая частично кристаллическую смолу) с точкой плавления 150°C или выше или аморфной смолой с Tg 150°С или выше. Точка плавления и Tg могут быть измерены в соответствии с JIS K7121.

Поскольку сепаратор аккумулятора, образованный многослойной, микропористой мембраной, включающей полиэтиленовую смолу А, содержащую термостойкую смолу, обладает улучшенной температурой плавления, аккумулятор обеспечен улучшенной стойкостью при хранении при высокой температуре. Термостойкую смолу диспергируют в форме сферических или эллипсоидальных мелкодисперсных частиц в гомополимере или в композиции, описанной выше в пунктах (а)-(с), в процессе смешивания расплава. Тонкие волокна фаз полиэтилена (фаза полиэтилена высокой плотности А или полиэтиленовой композиции А и фаза полиэтилена высокой плотности В или полиэтиленовой композиции В) расщепляются мелкими частицами термостойкой смолы в качестве ядра при растяжении, формируя таким образом волосовидные поры, удерживая мелкодисперсные частицы в центре. Соответственно, сепаратор аккумулятора, сформированный многослойной, микропористой мембраной, имеет улучшенные сопротивление сжатию и абсорбционную способность по отношению к электролитическому раствору. Размер сферических мелкодисперсных частиц и главных осей эллипсоидальных мелкодисперсных частиц предпочтительно составляет 0,1-15 мкм, более предпочтительно 0,5-10 мкм, особенно 1-10 мкм.

Хотя не особенно критично, верхний предел точки плавления или Tg термостойкой смолы предпочтительно составляет 350°С с точки зрения смешиваемости с гомополимером или композицией, описанными выше в (а)-(с). Точка плавления или Tg термостойкой смолы предпочтительно составляет 170-260°С.

Mw термостойкой смолы предпочтительно составляет 1×10³-1×10⁶, более предпочтительно 1×10⁴-7×10⁵, хотя изменяется в зависимости от типа смолы. Термостойкая смола с Mw более 7×10⁵ смешивается с трудом с гомополимером или композицией, описанными выше в (а)-(с).

Конкретные примеры термостойкой смолы включают полиэфиры, полипропилен (РР), полиметилпентен [РМР или ТРХ (прозрачный полимер X)], фторированные смолы, полиамиды (РА, точка плавления: 215-265°С), полиарилен сульфиды (PAS), полистирол (PS, точка плавления: 230°С), поливиниловый спирт (PVA, точка плавления: 220-240°С), полиимиды (PI, Tg: 280°С или выше), полиамидимиды (PAI, Tg: 280°С), полиэфирсульфон (PES, Tg: 223°С), полиэфирэфиркетон (PEEK, точка плавления: 334°С), поликарбонаты (PC, точка плавления: 220-240°С), ацетат целлюлозы (точка плавления: 220°С), триацетат целлюлозы (точка плавления: 300°С), полисульфон (Tg: 190°С), полиэфиримиды (точка плавления: 216°С) и т.д. Термостойкая смола может быть составлена не только из единственного компонента смолы, но также из множества компонентов смолы.

Полиэфиры включают полибутилен терефталат (РВТ, точка плавления: около 160-230°С), полиэтилен терефталат (PET, точка плавления: около 250-270°С), полиэтилен нафталат (PEN, точка плавления: 272°С), полибутилен нафталат (PBN, точка плавления: 245°С) и т.д., и предпочтительным является РВТ.

РВТ по существу является насыщенным полиэфиром, полученным из 1,4-бутандиола и терефталевой кислоты. В рамках диапазонов, не ухудшающих такие свойства, как термостойкость, сопротивление к сжатию, устойчивость к термоусадке и т.д., другие диолы, отличные от 1,4-бутандиола, и другие карбоновые кислоты, отличные от терефталевой кислоты, могут быть включены в качестве сомономеров. Такими диолами могут быть, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, неопентилгликоль, 1,4-циклогексанметанол и т.д. Дикарбоновыми кислотами могут быть, например, изофталевая кислота, себациновая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, янтарная кислота и т.д. Конкретным примером РВТ смолы может быть, например, гомо-РВТ смола, коммерчески поставляемая Toray Industries, Inc под торговой маркой "Тоrаyсоn". РВТ может быть получен не только из единственного компонента, но также и многих компонентов РВТ смолы. Mw РВТ, в частности, составляет 2×10⁴-3×10⁵.

Полипропилен может быть не только гомополимером, но также блочным или статистическим сополимером, содержащим другие α-олефины или диолефины. Другие олефины являются предпочтительно этиленом или α-олефинами с 4-8 атомами углерода. α-олефины с 4-8 атомами углерода включают, например, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и т.д. Диолефины предпочтительно имеют 4-14 атомов углерода. Диолефины с 4-14 атомами углерода включают, например, бутадиен, 1,5-гексадиен, 1,7-окстадиен, 1,9-декадиен и т.д. Содержание другого олефина или диолефина составляет предпочтительно менее 10% мол. по отношению к 100% мол. сополимера пропилена.

Mw полипропилена, в частности, составляет 1×10⁵-8×10⁵. Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) полипропилена предпочтительно составляет 1,01-100, более предпочтительно 1,1-50. Полипропилен может быть отдельным веществом или композицией двух или более типов полипропилена. Точка плавления полипропилена предпочтительно составляет 155-175°С. Поскольку такой полипропилен диспергирован в форме мелкодисперсных частиц с формой и размером частиц, как описано выше в гомополимере или композиции, описанных в (а)-(с), тонкие волокна, составляющие микропористый слой А, расщепляются мелкодисперсными частицами полипропилена как ядерами, образуя таким образом поры, сформированные волосовидными пустотами.

Полиметилпентен является по существу полиолефином, любым из 4-метил-1-пентена, 2-метил-1-пентена, 2-метил-2-пентена, 3-метил-1-пентена и 3-метил-2-пентена, гомополимер 4-метил-1-пентена является предпочтительным. Полиметилпентен может быть сополимером, содержащим небольшое количество другого α-олефина(ов), отличного от метилпентена, в рамках диапазона, не ухудшающего такие свойства, как термостойкость, сопротивление сжатию, устойчивость к термоусадке и т.д. Другие α-олефины, отличные от метилпентена, являются соответственно этиленом, пропиленом, бутеном-1, пентеном-1, гексеном-1, октеном-1, винилацетатом, метилметакрилатом, стиролом и т.д. Точка плавления полиметилпентена обычно составляет 230-245°С. Mw полиметилпентена, в частности, составляет 3×10⁵-7×10⁵.

Фторированные смолы включают поливинилиден фторид (PVDF, точка плавления: 171°С), политетрафторэтилен (PTFE, точка плавления: 327°С), сополимер тетрафторэтилен-перфторалкилвиниловый эфир (PFA, точка плавления: 310°С), сополимер тетрафторэтилен-гексафторпропилен-перфтор(пропилвиниловый эфир) (ЕРЕ, точка плавления: 295°С), сополимер тетрафторэтилен-гексафторпропилен (FEP, точка плавления: 275°С), сополимер этилен-тетрафторэтилен (ETFE, точка плавления: 270°С) и т.д.

Предпочтительной фторированной смолой является PVDF. PVDF может быть сополимером (сополимер винилиден фторида) с другим олефином. Содержание винилиден фторида в сополимере винилиден фторида предпочтительно составляет 75 мас.% или более, более предпочтительно 90 мас.% или более. Сополимеризуемые с винилиден фторидом мономеры включают гексафторпропилен, тетрафторэтилен, трифторпропилен, этилен, пропилен, изобутилен, стирол, винил хлорид, винилиден хлорид, дифторхлорэтилен, винил формиат, винил ацетат, винил пропионат, винил бутират, акриловая кислота и ее соли, метил метакрилат, аллил метакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил, N-бутоксиметил акриламид, аллил ацетатат, изопропенил ацетат и т.д. Предпочтительным сополимером винилиден фторида является сополимер гексафторпропилен-винилиден фторид.

Полиамид предпочтительно является, по меньшей мере, одним, выбранным из группы, состоящей из полиамида 6 (6-нейлон), полиамида 66 (6,6-нейлон), полиамида 12 (12-нейлон) и аморфных полиамидов.

Полиарилен сульфид предпочтительно является полифенилен сульфидом (PES) с точкой плавления 285°С. Полиарилен сульфид может быть линейным или разветвленным.

Содержание термостойкой смолы предпочтительно составляет 3-30 мас.%, более предпочтительно 5-25 мас.%, по отношению к 100 мас.% всей термостойкой композиции полиэтиленовой смолы А. Когда это содержание более 30 мас.%, мембрана имеет низкую прочность при прокалывании, прочность на разрыв и плоскостность.

(е) Молекулярно-массовое распределение Mw/Mn

Mw/Mn является мерой молекулярно-массового распределения, чем выше это значение, тем более широкое распределение молекулярных мас. Хотя не критично, Mw/Mn полиэтиленовой смолы А предпочтительно составляет 5-300, более предпочтительно 5-100, когда полиэтиленовая смола А состоит из полиэтилена высокой плотности А или полиэтиленовой композиции А. При значении молекулярно-массового распределения в интервале 5-300, микропористый слой А имеет повышенный средний диаметр пор. Mw/Mn полиэтилена (гомополимер или сополимер этилен-α-олефин) можно легко контролировать путем проведения многостадийной полимеризации. Многостадийный способ полимеризации предпочтительно является двухстадийным способом полимеризации, включающим образование компонента полимера с высокой молекулярной массой на первой стадии и образование компонента полимера с низкой молекулярной массой на второй стадии. В случае полиэтиленовой композиции А чем больше Mw/Mn, тем больше различие в Mw между полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы и другим полиэтиленом, и наоборот. Mw/Mn полиэтиленовой композиции А может соответственно регулироваться молекулярной массой и процентным содержанием каждого компонента.

[2] Полиэтиленовая смола В

Полиэтиленовая смола В, формирующая микропористый слой полиэтиленовой смолы В (обозначаемый как «микропористый слой В», если не оговорено иное) в многослойной, микропористой мембране, может быть (а) полиэтиленом высокой плотности В, имеющим менее 0,2 концевых винильных групп на 10000 атомов углерода, определенных методом инфракрасной спектроскопии, (b) смесью полиэтилена высокой плотности В с другим полиэтиленом (полиэтиленовая композиция В), (с) смесью (а) или (b) с полиолефином, отличным от полиэтилена, полипропилена и полиметилпентена (полиолефиновая композиция В), или (d) смесью любого из (а)-(с) с термостойкой смолой, имеющей точку плавления или температуру стеклования Tg 150°C или выше (термостойкая композиция полиэтиленовой смолы В).

(a) Полиэтилен высокой плотности В

Полиэтилен высокой плотности В имеет менее 0,2 концевых винильных групп на 10000 атомов углерода, определенных методом инфракрасной спектроскопии. Когда концентрация концевых винильных групп равна 0,2 или более, многослойная, микропористая мембрана имеет недостаточную проницаемость и механическую прочность. Концентрация концевых винильных групп предпочтительно равна 0,15 или менее. Концентрацию концевых винильных групп полиэтилена высокой плотности В определяют, как указано выше.

Полиэтилен высокой плотности В может иметь ту же Mw и плотность, что и полиэтилен высокой плотности А. Когда Mw полиэтилена высокой плотности В равна 5×10⁵ или менее, микропористый слой В имеет увеличенный средний диаметр пор. Подобно полиэтилену высокой плотности А, полиэтилен высокой плотности В предпочтительно является гомополимером, но может быть сополимером, содержащим небольшое количество другого α-олефина(ов).

Вышеуказанный полиэтилен высокой плотности В может быть получен, например, способом, описанным в JP 1-12777 В, в котором проводят суспензионную полимеризацию этилена, полимеризацию этилена в растворе или в газовой фазе, используя катализатор Циглера (Ziegler), содержащий соединение магния.

(b) Полиэтиленовая композиция В

Полиэтиленовая композиция В является смесью полиэтилена высокой плотности В с полиэтиленом, отличным от полиэтилена высокой плотности В. Полиэтилен высокой плотности В может быть тем же, что описан выше. Полиэтилен, отличный от полиэтилена высокой плотности В, может быть тем же, что полиэтилен, отличный от полиэтилена высокой плотности в полиэтиленовой композиции А. Полиэтиленовая композиция В является предпочтительно комбинацией полиэтилена высокой плотности В и вышеуказанного полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы. Mw полиэтиленовой композиции В может быть той же, что у полиэтиленовой композиции А. С полиэтиленовой композицией В, имеющей Mw 1×10⁶ или менее, микропористый слой В имеет увеличенный средний диаметр пор.

Содержание полиэтилена, отличного от полиэтилена высокой плотности В, в полиэтиленовой композиции В предпочтительно составляет 1 мас.% или более, более предпочтительно 2-50 мас.%, по отношению к 100 мас.% всей полиэтиленовой композиции В.

(c) Полиолефиновая композиция В

Полиолефиновая композиция В является смесью полиэтилена высокой плотности В или полиэтиленовой композиции В с полиолефином, отличным от полиэтилена, полипропилена и полиметилпентена. Полиэтилен высокой плотности В, полиэтиленовая композиция В и полиолефин, отличный от полиэтилена, полипропилена и полиметилпентена, могут быть теми же, что описаны выше. Содержание полиолефина, отличного от полиэтилена, полипропилена и полиметилпентена, предпочтительно составляет 20 мас.% или менее, более предпочтительно 10 мас.% или менее, по отношению к 100 мас.% всей полиолефиновой композиции В.

(d) Композиция термостойкой полиэтиленовой смолы В

Композиция термостойкой полиэтиленовой смолы В является смесью любого из вышеуказанных (а)-(с) с термостойкой смолой, имеющей точку плавления или температуру стеклования Tg 150°C или выше. Термостойкая смола и ее содержание могут быть теми же, что для композиции термостойкой полиэтиленовой смолы А.

(e) Молекулярно-массовое распределение Mw/Mn

Mw/Mn полиэтиленовой смолы В предпочтительно составляет 5-300, более предпочтительно 5-100, особенно 5-25, когда полиэтиленовая смола В является полиэтиленом высокой плотности В или полиэтиленовой композицией В. При молекулярно-массовом распределении в диапазоне 5-300 микропористый слой В имеет увеличенный средний диаметр пор. Молекулярно-массовое распределение может контролироваться так же, как описано выше.

[3] Наполнители

Полиэтиленовые смолы А и В могут содержать наполнители. Наполнители могут быть неорганическими или органическими наполнителями. Неорганические наполнители включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, цеолит, слюду, глину, каолин, тальк, карбонат кальция, оксид кальция, сульфат кальция, карбонат бария, сульфат бария, карбонат магния, сульфат магния, оксид магния, кизельгур, стеклянный порошок, гидроксид алюминия, диоксид титана, оксид цинка, сатинит, кислую глину и т.д. Неорганические наполнители можно использовать отдельно или в комбинации. Из них предпочтительно используют диоксид кремния и/или карбонат кальция. Органические наполнители предпочтительно выполняют из вышеуказанных термостойких смол.

Форма частиц наполнителя не является особенно критической, но могут быть соответственно выбраны, например, сферические или распыляемые наполнители, и сферические наполнители предпочтительны. Размер частиц наполнителей предпочтительно составляет 0,1-15 мкм, более предпочтительно 0,5-10 мкм. Наполнители могут быть поверхностно обработаны. Средства поверхностной обработки для наполнителей включают, например, различные силановые связующие, алифатические кислоты, такие как стеариновая кислота или ее производные, и т.д.

Добавление наполнителей к полиэтиленовым смолам А или В улучшает сорбционную способность по отношению к электролитическому раствору. По-видимому, это вызвано тем фактом, что при добавлении наполнителей тонкие волокна, составляющие микропористый слой, расщепляются частицами наполнителя как ядрами, формируя таким образом волосовидные отверстия (поры) и увеличивая таким образом объем отверстий (пор). Предполагается, что частицы наполнителя удерживаются в таких порах.

Количество наполнителей, добавляемых к полиэтиленовым смолам А или В, предпочтительно составляет 0,1-5 мас. частей, более предпочтительно 0,5-3 мас. частей, по отношению к 100 мас. частям общего количества полиэтиленовой смолы и наполнителей. Когда это содержание более 5 мас. частей, мембрана характеризуется низкой прочностью при прокалывании и деформируемостью при сжатии, что приводит к увеличению отделения наполнителей во время разрезания. Большое количество порошка, получаемое при отделении наполнителей, вероятно, образует дефекты, такие как точечные отверстия, пятна (загрязнение) и т.д., в изделиях из многослойной микропористой мембраны.

[4] Способ получения многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраны

(а) Первый способ получения

Первый способ получения многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраны настоящего изобретения включает стадии (1) смешивания расплава каждой из вышеуказанных полиэтиленовых смол А и В с мембранообразующим растворителем для получения раствора каждой из полиэтиленовых смол А, В, (2) одновременной экструзии растворов полиэтиленовой смолы А и В через фильеру, (3) охлаждения экструдата для получения гелеобразного ламинированного листа, (4) удаления мембранообразующего растворителя из гелеобразного ламинированного листа и (5) высушивания получаемой мембраны. Перед стадией (4), при необходимости, могут быть выполнены стадии растяжения, термоусадки, обработки горячим валком и обработки горячим растворителем. После стадии (5) могут быть выполнены стадии повторного растяжения, термообработки, обработки горячим растворителем, сшивки ионизирующим излучением, гидрофилизации, покрытия поверхности и т.д.

(1) Получение раствора полиэтиленовой смолы

Каждую из вышеуказанных полиэтиленовых смол А, В и подходящий мембранообразующий растворитель смешивают в расплаве для получения раствора полиэтиленовой смолы А, В (называемый для простоты «раствор смолы А, В», если не оговорено иное). Каждый раствор смолы А, В может содержать различные добавки, такие как наполнители, антиоксиданты, поглотители ультрафиолетового света, антиадгезив, пигменты, красители и т.д. при необходимости, в количествах, не ухудшающих положительные эффекты настоящего изобретения. Например, можно добавить в качестве порообразующего средства тонкий порошок силиката.

Мембранообразующий растворитель предпочтительно является жидким при комнатной температуре. Применение жидкого растворителя позволяет проводить растяжение с относительно высокой кратностью. Жидкими растворителями могут быть линейные или циклические алифатические углеводороды, такие как нонан, декан, декалин, р-ксилол, ундекан, додекан, жидкий парафин и т.д.; фракции минерального масла с точками кипения, соответствующими вышеупомянутым углеводородам; и фталаты, жидкие при комнатной температуре, такие как дибутилфталат, диоктилфталат и т.д. Для получения гелеобразного листа со стабильным содержанием жидкого растворителя предпочтительно использовать жидкие растворители, такие как жидкий парафин. Также растворитель, смешивающийся с полиэтиленовыми смолами А и В при смешивании расплава, но твердый при комнатной температуре, можно добавить к жидкому растворителю. Такими твердыми растворителями являются стеариловый спирт, цериловый спирт, парафиновый воск и т.д. Однако использование твердого растворителя создает вероятность неравномерного растяжения и т.д.

Вязкость жидкого растворителя предпочтительно составляет 30-500 сСт, более предпочтительно 50-200 сСт при 25°С. Когда вязкость при 25°С менее 30 сСт, растворы смол А и В неравномерно экструдируются через кромку фильеры, что приводит к затруднению при смешивании. Вязкость более 500 сСт затрудняет удаление жидкого растворителя.

Хотя не особенно критично, однородное смешивание расплава растворов смол А и В предпочтительно проводят в двухшнековом экструдере. Смешивание в расплаве в двухшнековом экструдере является подходящим для получения растворов смолы А и В высокой концентрации. Температура смешивания в расплаве раствора смолы А предпочтительно находится в диапазоне от точки плавления Tm_a полиэтиленовой смолы А плюс 10°С до точки плавления Tm_a плюс 100°С. Когда полиэтиленовая смола А является полиэтиленом высокой плотности А или полиэтиленовой композицией А, точка плавления Tm_a полиэтиленовой смолы является точкой его плавления. Когда полиэтиленовая смола является полиолефиновой композицией А или термостойкой композицией полиэтиленовой смолы А, точкой плавления Tm_a полиэтиленовой смолы А является точка плавления полиэтилена высокой плотности А или полиэтиленовой композиции А, содержащихся в полиолефиновой композиции А или композиции термостойкой полиэтиленовой смолы А. Температура смешивания в расплаве раствора смолы В предпочтительно составляет от точки плавления Tm_b полиэтиленовой смолы В плюс 10°С до точки плавления Tm_b пл