Конструкция, содержащая соединительный слой

Конструкция, содержащая соединительный слой

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к композициям, применимым в многослойных конструкциях, например в конструкции автошин, особенно в соединительном слое, между внутренним слоем шины и ее каркасом. В частности, настоящее изобретение относится к резиновым композициям, в которых применяются смеси эластомера, с высоким содержанием диена, или каучук, например, природный каучук (NR), и стирол-бутадиеновый каучук (SBR), а также галогенированные изобутилен-содержащие эластомеры.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Обычным способом предотвращения проникновения шинного корда, т.е. состояния, при котором армирующий корд проникает во внутренний слой шины, что приводит к утечке воздуха и неработоспособности шины, является введение буферного слоя между каркасным слоем шины, содержащим тканевые или стальные корды, и внутренним слоем. Этот буферный слой называют прослоечной резиной, соединительным слоем, брекерной резиной или подкладочным слоем, и он, как правило, содержит смеси природного каучука (NR) и стирол-бутадиенового каучука (SBR). Для целей настоящего изобретения этот компонент автошины называется «соединительным слоем». Как правило, композиция соединительного слоя подобна композиции каркасного слоя для обеспечения необходимой клейкости при сборке с целью сохранения целостной структуры покрышки в не вулканизованном или «зеленом» состоянии, адгезии после вулканизации и удовлетворительных динамических свойств при эксплуатации покрышки. Однако, как NR, так и SBR являются каучуками с высокой проницаемостью. Поэтому для уменьшения проникновения воздуха через этот слой и, следовательно, сохранения давления воздуха в шине потребуется увеличение толщины его поперечного сечения. Для того чтобы добиться общего уменьшения массы шины путем применения тонкого внутреннего слоя с минимальной проницаемостью, необходимо найти способы уменьшения толщины поперечного сечения соединительного слоя. В настоящем изобретении предложено решение, связанное с применением в соединительном слое хотя бы одного эластомера с малой проницаемостью на основе изобутилена в комбинации, например, с NR; причем особенно предпочтительными эластомерами с низкой проницаемостью являются бромированные сополимеры изобутилена-параметилстирола (BIMS). Настоящее изобретение применимо для шин, в которых используются традиционные композиции внутреннего слоя на основе галогенированных изобутилен-содержащих эластомерных компонентов, а также покрышек с термопластичными эластомерными композициями внутреннего слоя на основе вулканизованных смесей синтетических полимеров, например, полиамидов и BIMS, полученных, например, с применением динамической вулканизации, раскрытой в EP 0722850 B1. Следовательно, в настоящем изобретении предложен соединительный слой, который подходит для соединения слоя на основе динамически вулканизованного сплава полиамида и бромированного сополимера изобутилена и пара-метилстирола, например, композиции внутреннего слоя, с каркасом покрышки, без ухудшения улучшенных характеристик по проницаемости, достигнутых для внутреннего слоя. Кроме того, настоящее изобретение используется для других применений, в которых слой, удерживающий воздух или текучую среду, применяется в комбинации с другим слоем, в частности в случаях, когда другой слой содержит армирующие волокна или нити, например, в шлангах или других емкостях, необходимых для удерживания газа или текучей среды.

В патенте США № 5738158 раскрыта пневматическая автошина, имеющая слой, препятствующий проникновению воздуха, или внутренний слой, полученный из тонкой пленки полимерной композиции, содержащей, по крайней мере, 20% по массе термопластичного полиэфирного эластомера, состоящего из блок-сополимера полибутилентерефталата и диимида полиоксиалкилендикислоты при массовом соотношении полибутилентерефталат/диимид полиоксиалкилендикислоты, равном 85/15 или менее. Указанная полимерная композиция может дополнительно содержать диспергированные частицы каучука, причем частицы каучука подвергнуты динамической вулканизации. Концепция применения полимерной композиции в качестве внутреннего слоя была дополнительно разработана различными авторами того же патентообладателя, смотрите, например, патент США № 6079465, относящийся к пневматической шине, которая также содержит внутренний слой, и раскрывающий применение различных термопластичных полимеров в составе композиции. Кроме того в указанном патенте раскрыто наличие соединительного слоя и еще одного слоя для содействия связыванию или прочности соединения внутреннего слоя в общей конструкции. Дальнейшее развитие этой технологии, направленное на улучшение адгезии внутреннего слоя в структуре, описано в патенте США № 6062283, где такие параметры термопластичных полимерных и эластомерных компонентов, как вязкость расплава и растворимость, регулируются в соответствии с конкретной математической формулой.

В опубликованной заявке на патент США 2002/0066512 раскрыта пневматическая шина, содержащая каркас, содержащий слой корда, определяющий наиболее глубокий армирующий слой корда, проходящий между закраинами покрышки, и герметичный слой, расположенный внутри каркасных слоев с кордом по внутренней поверхности покрышки, покрывающий в основном всю внутреннюю поверхность покрышки, где герметичный слой изготовлен из воздухонепроницаемого каучука, в состав каучуковой основы которого входит, по крайней мере, 10 мас.% галогенированного бутилкаучука и/или галогенированного сополимера изобутилен-пара-метилстирол, и толщина герметичного слоя, измеренная от внутренней поверхности покрышки до корда каркасного слоя, находится в диапазоне от 0,2 до 0,7 мм. В данной публикации также раскрыто, что «герметичный слой», заданный слоем каучука между внутренней поверхностью покрышки и наиболее глубоким слоем корда покрышки или каркасным кордом, может представлять собой двойной слой, содержащий внутренний слой, состоящий из непроницаемого для воздуха каучукового соединения, и внешний слой, состоящий из каучука на диеновой основе, который не является непроницаемым для воздуха. С другой стороны, внешний слой может быть изготовлен из того же самого воздухонепроницаемого каучукового соединения или аналогичного воздухонепроницаемого каучукового соединения, причем это соединение дополнительно описано в указанной публикации, как содержащее галогенированный бутилкаучук и/или галогенированный сополимер изобутилен-пара-метилстирол, диеновый каучук, а также газовую сажу (смотрите параграфы 28-34).

В число других представляющих интерес ссылок входят:

WO 2004/081107, WO 2004/081106, WO 2004/081108, WO 2004/081116, WO 2004/081099, JP 2000238188, EP 01424219, US 6759136 и US 6079465.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к вулканизируемой слоистой конструкции, содержащей, по крайней мере, два слоя и, по крайней мере, один соединительный слой, где первый из указанных двух слоев содержит слой, препятствующий проникновению текучей среды (предпочтительно воздуха), второй из двух указанных слоев содержит, по крайней мере, один каучук с высоким содержанием диена, и соединительный слой содержит смесь:

(1) от примерно 50 до примерно 95 мас.%, по крайней мере, одного галогенированного изобутилен-содержащего эластомера;

(2) от примерно 5 до примерно 50 мас.%, по крайней мере, одного эластомера с высоким содержанием диена;

(3) от примерно 20 до примерно 50 мас.%, по крайней мере, одного наполнителя;

(4) от примерно 0 до примерно 30 мас.%, по крайней мере, одного технологического масла;

(5) от, по крайней мере, примерно 0,1 до 15 частей на сто частей каучука (phr) вулканизующей системы для указанных эластомеров;

где слой, препятствующий проникновению воздуха, содержит полимерную композицию, имеющую коэффициент проницаемости для воздуха, равный 25×10^-12 куб.см·см/см² сек см Hg (при 30°C) или менее, и модуль Юнга от 1 до 500 МПа, и где слой, препятствующий проникновению воздуха, содержит:

(A) по крайней мере, 10% по массе от общей массы полимерной композиции, по крайней мере, одного термопластичного синтетического полимерного компонента, имеющего модуль Юнга, превышающий 500 МПа, и коэффициент проницаемости для воздуха, равный 25×10^-12 куб.см·см/см² сек см Hg (при 30°C) или менее, причем данный полимерный компонент выбран из группы, состоящей из полиамидных смол, полиэфирных смол, полинитрильных смол, полиметакрилатных смол, поливиниловых смол, полимеров целлюлозы, фторсодержащих полимеров и имидных смол; и

(B) по крайней мере, 10% по массе от общей массы полимерной композиции, по крайней мере, одного эластомерного компонента, имеющего модуль Юнга, не превышающий 500 МПа, и коэффициент проницаемости для воздуха, больший чем 25х10^-12 куб.см·см/см² сек см Hg (при 30°C), причем данный эластомерный компонент выбран из группы, состоящей из диеновых каучуков и продуктов их гидрирования, галогенсодержащих каучуков, силиконовых каучуков, серосодержащих каучуков, фторсодержащих каучуков, гидриновых каучуков, акриловых каучуков, иономеров и термопластичных эластомеров,

где общее количество (A)+(B) компонента (A) и компонента (B) составляет, по крайней мере, 30% по массе от общей массы полимерной композиции, и где эластомерный компонент (B) в полимерной композиции диспергирован в вулканизованном состоянии или частично вулканизованном состоянии в виде дискретной фазы в матрице термопластичного полимерного компонента (A).

В предпочтительном аспекте настоящее изобретение относится к автошине, содержащей каркас, внутренний слой и соединительный слой между внутренним слоем и каркасом, где внутренний слой содержит динамически вулканизованный сплав термопластичного синтетического полимера и галогенированного сополимера изоолефина и пара-алкилстирола, и соединительный слой содержит галогенированный каучук и каучук с высоким содержанием диенового мономера. В другом аспекте настоящее изобретение относится к шлангу, содержащему улучшенную вулканизуемую слоистую конструкцию.

На чертеже показан упрощенный вид поперечного сечения автошины, демонстрирующего расположение в шине различных слоев, в т.ч. соединительного слоя.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к резиновой композиции, предназначенной для получения относительно непроницаемого соединительного слоя между внутренним слоем и каркасом, с целью снижения массы автошины, при сохранении устойчивости к действию тепла, прочности и гибкости, необходимых для пневматической шины. Кроме того, настоящее изобретение направлено на уменьшение проницаемости соединительного слоя с улучшенной долговечностью при сохранении его отличного сцепления с каркасом и внутренним слоем и/или его усталостной прочности.

В настоящем описании применяется новая схема нумерации групп периодической системы элементов, которая раскрыта в CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5), 27 (1985). Все молекулярные массы представляют собой среднемассовые молекулярные массы, если не отмечено иное.

Во всем описании, включая формулу изобретения, слово «содержать», а также различные грамматические формы этого слова, например, «содержащий» и «содержит», а также «иметь», «имеющий», «включает» и «включающий» и их различные варианты, означают, что названные стадии, элементы или материалы, к которым относятся перечисленные термины, являются существенными, но могут быть добавлены другие стадии, элементы или материалы и по-прежнему будет получена конструкция, входящая в рамки формулы изобретения или раскрытия изобретения. В случае употребления в описании изобретения и в формуле изобретения, это означает, что в изобретении и в том, что заявлено в формуле изобретения, рассматривается то, что следует за указанным термином и потенциально больше. Эти термины, в частности при применении в формуле изобретения, являются содержащими или открытыми и не исключают дополнительных, не указанных элементов или стадий способов.

В контексте настоящего изобретения имеется в виду, что термин «в основном состоящий из» исключает какие-либо элементы или комбинации элементов, а также любое количество любого элемента или комбинации элементов, которые изменяли бы основные и новые характеристики изобретения. Так, в качестве примера, должна бы быть исключена слоистая конструкция, в которой применяют каучук с высоким содержанием диена или другой полимер, или комбинацию полимеров за исключением галогенированного изобутилен-содержащего каучука в соединительном слое, и в котором слой, препятствующий проникновению воздуха, получен из композиции, отличной от динамически вулканизованной композиции, содержащей синтетический полимер. Аналогично и вновь только в иллюстративных целях, следовало бы исключить соединительный слой, содержащий галогенированный изобутилен-содержащий каучук в количестве, меньшем того количества, которое могло бы изменить проницаемость полученной слоистой структуры для воздуха до уровня, не рассматриваемого в настоящем изобретении. С другой стороны, следовало бы исключить соединительный слой, содержащий такое количество необязательной добавки, которое могло бы изменить проницаемость полученной слоистой структуры для воздуха до уровня, не рассматриваемого в настоящем изобретении. Например, все еще можно было бы применить небольшое количество технологического масла или других добавок низкой молекулярной массы, в таком количестве, чтобы они не могли в значительной степени изменить проницаемость слоистой структуры или соединительного слоя. Однако, если, например, технологическое масло применить в количестве примерно 40 phr или более, свойства слоя или структуры, в особенности герметичность, могут подвергнуться неблагоприятным изменениям. Таким образом, следовало бы исключить применение такого количества добавок.

Для целей настоящего изобретения, если в отношении конкретного свойства, характеристики или переменной не дано иного определения, термин «в основном» в приложении к любому критерию, например, свойству, характеристике или переменной, означает соответствие установленному критерию в такой степени, чтобы специалист в данной области техники понимал, что достигнут благоприятный результат или состояние или желаемое значение свойства, достижение которых предполагалось.

Термин «полимер» может использоваться в отношении гомополимеров, сополимеров, интерполимеров, терполимеров и т.д. Аналогично термин «сополимер» может относиться к полимеру, содержащему хотя бы два мономера, необязательно в сочетании с другими мономерами.

Если о полимере говорят, что он содержит мономер, данный мономер присутствует в полимере в своей полимеризованной форме или в форме своего производного. Однако для легкости упоминания в качестве сокращения используется фраза «содержащий (соответствующий) мономер» или подобная ей. Аналогично, когда описывают каталитические компоненты, которые содержат нейтральные стабильные формы компонентов, специалисту в данной области техники хорошо понятно, что активная форма компонента является формой, которая взаимодействует с мономерами с образованием полимеров.

Термин «изоолефин» относится к любому олефиновому мономеру, в котором у одного атома углерода имеются два заместителя.

Термин «мультиолефин» относится к любому мономеру, в котором содержатся две или более двойные связи. В предпочтительном варианте осуществления мультиолефин содержит любой мономер, содержащий две двойные связи, предпочтительно две сопряженные двойные связи, например сопряженный диен, такой как изопрен.

В настоящем описании термин «эластомер»(ы) относится к любому полимеру или композиции полимеров, согласующемуся с определением ASTM D1566. Этот термин является взаимозаменяемым с термином «каучук»(и).

Термин «алкил» относится к парафиновой углеводородной группе, которая может быть получена из алкана, путем отщепления одного или нескольких атомов водорода, как, например, метильная группа (CH₃) или этильная группа (CH₃CH₂) и т.д.

Термин «арил» относится к углеводородной группе, которая образует циклическую структуру, типичную для ароматических соединений, например, бензола, нафталина, фенантрена, антрацена и т.д., и, как правило, содержит в структуре чередующиеся двойные связи («ненасыщенности»). Таким образом, арильная группа содержит группу, полученную из ароматического соединения путем отщепления одного или нескольких атомов водорода, как, например, фенил или C₆H₅.

Термин «замещенный» относится к хотя бы одному атому водорода, замещенному, по крайней мере, одним заместителем, выбранным, например, из галогена (хлора, брома, фтора или йода), амино, нитро, сульфокси (сульфоната или алкилсульфоната), тиола, алкилтиола и гидрокси; алкила с линейной или разветвленной цепью, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, в число которых входят метил, этил, пропил, трет-бутил, изопропил, изобутил и т.д.; алкоксигруппы с линейной или разветвленной цепью, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, в число которых входят, например, метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, пентилокси, изопентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси и децилокси; галогеналкила, под которым подразумевается алкил с линейной или разветвленной цепью, в котором имеется от 1 до 20 атомов углерода, содержится, по крайней мере, один галоген, и в число указанных галогеналкилов входят, например, хлорметил, бромметил, фторметил, йодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дийодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромметил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. Так, например, «замещенное стирольное звено» включает п-метилстирол, п-этилстирол и т.д.

В различных предпочтительных вариантах осуществления настоящее изобретение направлено на слоистую конструкцию, содержащую, по крайней мере, один слой, содержащий термопластичный синтетический полимер (именуемый также «синтетическим полимером» или «термопластичным полимером») в виде непрерывной фазы и вулканизованный (или частично вулканизованный) эластомер в виде дисперсной фазы. Такую композицию получают, например, с применением методики, известной как динамическая вулканизация, и полученная композиция известна как динамический вулканизованный сплав (DVA); подробности, относящиеся к такой композиции, и способы ее получения описаны в настоящей заявке. Кроме того, конструкция содержит слой эластомерной композиции, содержащей каучук с высоким содержанием диена, например, природный каучук и/или стирол-бутадиеновый каучук, описанный далее в настоящей заявке. Каждый из этих слоев, как правило, содержит дополнительные компоненты, такие как армирующие агенты и технологические добавки, например, газовую сажу и/или расслоенную, интеркалированную или просто диспергированную глину, а также технологическое масло для каучука, соответственно. Слой, содержащий каучук с высоким содержанием диена, как правило, получают стандартными способами получения каучука, и он содержит добавку или систему, содействующую вулканизации, с тем чтобы композиция являлась вулканизуемой. Слой, заключенный между двумя указанными слоями, называют соединительным, и он имеет такое наименование, т.к. связывает два этих слоя друг с другом. Он также предпочтительно содержит вулканизируемую композицию, как правило, содержащую хотя бы один армирующий наполнитель, а также необязательные добавки, как, например, технологические добавки и т.д., и для целей настоящего изобретения соединительный слой содержит галогенированный изобутилен-содержащий эластомер. Слой термопластичного синтетического полимера по настоящему изобретению может содержать, по крайней мере, один армирующий наполнитель и другие компоненты, которые препятствуют проникновению сквозь себя подвижных сред. В контексте применения в пневматических шинах, этот слой может играть роль прокладки, как правило, на самой внутренней поверхности конструкции шины и именуется в шинной промышленности внутренним слоем. Состав и способы получения этого слоя разработаны изготовителями резиновых изделий, так чтобы препятствовать прохождению через указанный слой кислорода или воздуха для поддержания давления в шине в течение длительных периодов времени.

Если слой, содержащий синтетический полимер, применяется как один из слоев (как правило, самый внутренний слой) конструкции шланга, он также должен препятствовать прохождению через себя текучих сред. Такие текучие среды могут содержать воздух, кислород и другие газы, а также жидкости, такие как вода или промышленные жидкости. Природа текучей среды, которая должна удерживаться слоем, будет определять выбор компонентов слоя, содержащего синтетический полимер, в т.ч. выбор вулканизируемого каучука, применяемого для получения композиции DVA. Подобный выбор хорошо известен рядовому специалисту по получению смесей в промышленности, изготавливающей шланги.

Если слой, содержащий синтетический полимер, применяется в качестве внутреннего слоя шины, композиция этого слоя по настоящему изобретению может применяться при получении внутренних слоев шин автомобилей, например, шин грузовых автомобилей, шин автобусов, пассажирских автомобилей, шин мотоциклов, шин мопедов, шин вездеходов и т.п. Кроме того, такой слой может применяться в шинах, предназначенных для немоторизованных транспортных агентов, например, велосипедов.

Первый слой в конструкции, как правило, представляет собой композицию на основе динамически вулканизованного сплава (DVA), которая подробно описана ниже по тексту, и этот слой, как правило, присутствует в форме листа или пленки, но также может присутствовать в форме трубчатого слоя в конструкции шланга.

Второй слой в конструкции (как, например, пленка или лист, или слой каркаса шины), как правило, представляет собой композицию, содержащую каучук с высоким содержанием диена. С другой стороны, указанный второй слой может представлять собой трубчатый слой конструкции шланга. Этот слой может содержать также армирующие волокна, например шинный корд, газовую сажу или другие подходящие армирующие агенты, применимые для шинных изделий или шлангов.

Соединительный слой, как правило, представляет собой лист или пленку, которые получены, например, с применением способов экструзии или каландрирования.

Галогенированный каучук определяют как каучук, содержащий, по крайней мере, примерно 0,1 мольн.% галогена, причем галоген выбран из группы, состоящей из брома, хлора и йода. Предпочтительные галогенированные каучуки, применимые в настоящем изобретении, включают эластомеры, содержащие галогенированный изобутилен (также называемые галогенированными гомополимерами или сополимерами на основе изобутилена). Эти эластомеры могут быть описаны как статистические сополимеры, полученные из молекул C₄-C₇ изомоноолефинов, например, молекул изобутилена и, по крайней мере, одного отличного от них вида молекул, способных к полимеризации. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, галогенированный изобутилен-содержащий эластомер представляет собой бутилкаучук или разветвленный бутилкаучук, в частности бромированные варианты этих эластомеров. (Подходящие ненасыщенные бутилкаучуки, как например, гомополимеры и сополимеры олефинов или изоолефинов и другие типы эластомеров, применимых по настоящему изобретению, хорошо известны и описаны в RUBBER TECHNOLOGY 209-581 (Maurice Morton ed., Chapman&Hall 1995), THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122 (Robert F. Ohm ed., R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1990), и Edward Kresge and H.C.Wang в 8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 934-955 (John Wiley&Sons, Inc. 4^th ed. 1993)). Предпочтительные галогенированные гомополимеры или сополимеры на основе изобутилена в настоящем изобретении включают галогенбутилкаучуки, например, бромбутилкаучук и хлорбутилкаучук.

Бутилкаучуки как правило получают взаимодействием смеси мономеров, причем смесь содержит, по крайней мере, (1) C₄-C₁₂ изоолефиновый мономерный компонент, например изобутилен, и (2) мультиолефиновый мономерный компонент. Содержание изоолефина в одном из вариантов осуществления находится в пределах от 70 до 99,5 мас.% от общей массы смеси мономеров, и в другом варианте осуществления от 85 до 99,5 мас.%. Мультиолефиновый компонент присутствует в мономерной смеси в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте осуществления и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте осуществления. В еще одном варианте осуществления мультиолефин содержится в количестве от 8 до 0,5 мас.% мономерной смеси. Изоолефин предпочтительно представляет собой соединение, содержащее 4-12 атомов C, не ограничивающими примерами которого являются такие соединения, как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, индол, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин представляет собой мультиолефин, содержащий 4-14 атомов C, например, изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, микрен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен, а также может являться другим мономером, например, раскрытым в EP 0279456 и US 5506316 и 5162425. Другие способные к полимеризации мономеры, например, стирол и дихлорстирол, также подходят для гомополимеризации или сополимеризации при получении бутилкаучуков. Один из вариантов осуществления бутилкаучукового полимера, применимый в настоящем изобретении, получают взаимодействием 95-99,5 мас.% изобутилена с 0,5-8 мас.% изопрена или в еще одном варианте осуществления с 0,5-5,0 мас.%. Бутилкаучуки и способы их получения подробно описаны, например, в US 2356128, 3968076, 4474924, 4068051 и 5532312.

Галогенированный бутилкаучук получают галогенированием описанных выше бутилкаучуковых продуктов. Галогенирование может выполняться любыми способами, и изобретение, изложенное в данной заявке, не ограничивается способом галогенирования. Способы галогенирования таких полимеров, как бутилполимеры, раскрыты в US 2631984, 3099644, 4288575, 4554326, 4632963, 4681921, 4650831, 4384072, 4513116 и 5681901. В одном из вариантов осуществления бутилкаучук галогенируют в гексановом растворителе при температуре 4-60°C, применяя в качестве галогенирующего агента бром (Br₂) или хлор (Cl₂). Кроме того, может быть применен галогенированный бутилкаучук, подвергнутый последующей обработке, как описано в US 4288575. Галогенированный бутилкаучук, как правило. имеет вязкость по Муни от примерно 20 до примерно 70 (ML 1+8 при 125°C), например, от примерно 25 до примерно 55 в другом варианте осуществления. Содержание галогена, как правило, составляет от примерно 0,1 до примерно 10 мас.% от массы галогенированного бутилкаучука, например, от примерно 0,5 до 5 мас.% или от примерно 0,8 до примерно 2,5 мас.%, например, от примерно 1 до примерно 2 мас.%.

Коммерческим вариантом осуществления галогенированного изобутилен-содержащего эластомера, применимого в настоящем изобретении, является Bromobutyl 2222 (ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни, как правило, составляет примерно от 27 до 37 (ML 1+8 при 125°C, ASTM 1646, модифицированный), и содержание брома в Bromobutyl 2222 составляет примерно от 1,8 до 2,2 мас.%. Кроме того, вулканизационные характеристики Bromobutyl 2222 по данным производителя являются следующими: MH от примерно 28 до 40 дН·м, ML от примерно 7 до 18 дН·м (ASTM D2084). Другим коммерческим вариантом осуществления эластомера, содержащего галогенированный изобутилен, применимого в настоящем изобретении, является Bromobytyl 2255 (ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни составляет примерно от 41 до 51 (ML 1+8 при 125°C, ASTM D1646), и содержание брома в продукте составляет примерно от 1,8 до 2,2 мас.%. Кроме того, вулканизационные характеристики продукта по данным производителя являются следующими: MH от примерно 34 до 48 дН·м, ML от примерно 11 до 21 дН·м (ASTM D2084).

Другим применимым вариантом осуществления эластомера, содержащего галогенированный изобутилен, является галогенированный или разветвленный, или «звездообразно-разветвленный» бутилкаучук. Такие каучуки описаны, например, в EP 0678529 B1, US 5182333 и US 5071913, причем каждая из перечисленных работ включена в настоящую заявку с помощью ссылки. В одном из вариантов осуществления звездообразно-разветвленный бутилкаучук (“SBB”) представляет собой композицию, содержащую бутилкаучук и полидиен или блок-сополимер. Для целей настоящего изобретения способ получения SBB не является ограничением. Полидиены, блок-сополимеры или разветвляющие реагенты (далее по тексту именуемые «полидиенами»), как правило, участвуют в реакциях в катионной форме и присутствуют во время полимеризации бутилкаучука или галогенированного бутилкаучука, или могут быть смешаны с бутилкаучуком для образования SBB. Разветвляющим реагентом или полидиеном может являться любой подходящий разветвляющий реагент, и изобретение не ограничено типом полидиена или разветвляющего реагента, примененным для получения SBB.

В одном из вариантов осуществления SBB представляет собой композицию бутилкаучука или галогенированного бутилкаучука, которые описаны выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, состоящей из стирола, полибутадиена, полиизопрена, полипиперилена, природного каучука, стирол-бутадиенового каучука, этилен-пропилен-диенового каучука (EPDM), этилен-пропиленового каучука (EPM), блок-сополимеров стирол-бутадиен-стирол и стирол-изопрен-стирол. Полидиены могут быть представлены в количестве, как правило, превышающем 0,3 мас.% или от примерно 0,3 до примерно 3 мас.%, или от примерно 0,4 до 2,7 мас.%, по отношению к общему содержанию мономеров.

Применяемый в настоящем изобретении разветвленный или «звездообразно-разветвленный» бутилкаучук является галогенированным. В одном из вариантов осуществления галогенированный звездообразно-разветвленный бутилкаучук (“HSBB”) содержит бутилкаучук, галогенированный либо негалогенированный, и полидиен или блок-сополимер, галогенированный либо негалогенированный. Методика галогенирования подробно описана в US 4074035, 5071913, 5286804, 5182333 и 6228978. Настоящее изобретение не ограничено способом получения HSBB. Полидиен/блоксополимер или разветвляющие реагенты (далее по тексту «полидиены»), как правило, обладают катионной реакционной способностью и присутствуют во время полимеризации бутилкаучука или галогенированного бутилкаучука, или могут быть смешаны с бутилкаучуком или галогенированным бутилкаучуком для получения HSBB. Разветвляющим реагентом или полидиеном может быть любой подходящий разветвляющий реагент, и изобретение не ограничено типом полидиена, примененного для получения HSBB.

В одном из вариантов осуществления HSBB, как правило, представляет собой композицию, содержащую галогенированный бутилкаучук, который описан выше, и сополимер полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранный из группы, состоящей из стирола, полибутадиена, полиизопрена, полипиперилена, природного каучука, стирол-бутадиенового каучука, этилен-пропилен-диенового каучука, блок-сополимеров стирол-бутадиен-стирол и стирол-изопрен-стирол. Полидиены могут быть представлены в количестве, как правило, превышающем 0,3 мас.% или от примерно 0,3 до примерно 3 мас.%, или от примерно 0,4 до 2,7 мас.% по отношению к общему содержанию мономеров.

Коммерческим вариантом осуществления HSBB, применимым в настоящем изобретении, является Bromobutyl 6222 (ExxonMobil Chemical Company), имеющий вязкость по Муни (ML 1+8 при 125°C, ASTM D1646), равную примерно от 27 до 37, и содержание брома примерно от 2,2 до 2,6 мас.%. Кроме того, вулканизационные характеристики Bromobutyl 6222, раскрытые производителем, являются следующими: MH от примерно 24 до 38 дН·м, ML от примерно 6 до 16 дН·м (ASTM D2084).

Предпочтительные сополимеры изоолефин/пара-алкилстирол, применимые по настоящему изобретению в соединительном слое или в качестве галогенированного эластомера, содержащего изобутилен, содержат статистические сополимеры, в число которых входят изоолефины C₄-C₇, например изобутилен и галогенметилстирол. Галогенметилстирол может быть орто-, мета- или пара-алкилзамещенным стиролом. В одном из вариантов осуществления галогенметилстирол содержит п-галогенметилстирол, содержащий, по крайней мере, 80%, более предпочтительно, по крайней мере, 90 мас.% пара-изомера. «Галоген» может представлять собой любой галоген, желательно хлор или бром. Сополимер может также включать функционализованные интерполимеры, в которых, по крайней мере, некоторые из алкильных заместителей, присутствующих в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный галоген или другую функциональную группу, описанную ниже по тексту. Эти интерполимеры именуются в настоящей заявке «изоолефиновыми сополимерами, содержащими галогенметилстирол» или просто «изоолефиновыми сополимерами».

Предпочтительные изоолефиновые сополимеры могут включать мономеры, выбранные из группы, состоящей из изобутилена или изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена, 1-бутена, 2-бутена, метилвинилового эфира, индола, винилтриметилсилана, гексена и 4-метил-1-пентена. Предпочтительные изоолефиновые сополимеры могут также дополнительно включать мультиолефины, предпочтительно C₄-C₁₄ мультиолефины, такие как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен, а также другие мономеры, например, раскрытые в EP 279456 и US 5506316, и US 5162425. Желаемые стирольные мономеры в изоолефиновом сополимере включают стирол, метилстирол, хлорстирол, метоксистирол, индол и производные индола, а также их комбинации.

Предпочтительные сополимеры изоолефинов могут быть охарактеризованы как интерполимеры, содержащие следующие мономерные звенья, случайно расположенные с промежутками вдоль полимерной цепи:

где R и R¹ независимо представляют собой водород, низший алкил, предпочтительно C₁-C₇ алкил, а также первичный или вторичный алкилгалогенид, и X представляет собой функциональную группу, такую как галоген. Желаемыми галогенами являются хлор и бром или их комбинации, предпочтительно бром. Предпочтительно каждый из заместителей R и R¹ независимо представляют собой водород. Группы -CRR₁H и -CRR₁X могут замещать бензольное кольцо стирола по любому из положений орто, мета или пара, предпочтительно по пара-положению. В одном из вариантов осуществления до 60 мольных % пара-замещенного стирола, присутствующего в структуре интерполимера, может относиться к приведенной выше функционализированной структуре (2), и в другом варианте осуществления от 0,1 до 5 мольн.%. В еще одном варианте осуществления количество функционализованной структуры (2) составляет от 0,4 до 1 мольн.%. Функциональная группа X может являться галогеном, или какой-либо другой функциональной группой, которая может быть введена в структуру молекулы нуклеофильным замещением бензильного галогена другими группами, например, карбоновыми кислотами; солями карбоновых кислот; эфирами карбоновых кислот; амидами и имидами; гидрокси; алкоксидами; феноксидами; тиолятами; тиоэфирами; ксантатами; цианидами; цианатами; амино и смесями перечисленных групп. Эти функционализованные сополимеры изомоноолефинов, способы их получения, способы введения функциональных групп и вулканизации более конкретно описаны в US 5162445.

Особенно применимыми сополимерами изобутилена и п-метилстирола являются те полимеры, которые содержат от 0,5 до 20 мольн.% п-метилстирола, где до 60 мольн.% метильных заместителей бензольного цикла содержат атомы хлора или брома, предпочтительно атом брома (п-бромметилстирол), а также их варианты с кислотными или сложноэфирными функциями, где атом галогена замещен остатками малеинового ангидрида или функциональными группами акриловой или метакриловой кислоты. Эти интерполимеры именуются «галогенированным поли(изобутилен-со-п-метилстиролом)» или «бромированным поли(изобутилен-со-п-метилстиролом)» и могут быть приобретены под названием EXXPRO^TM Elastomers (ExxonMobil Chemical Company, Houston TX). Имеется в виду, что применение терминов «галогенированный» или «бромированный» не ограничено способом галоге