Многослойная микропористая полиолефиновая мембрана и сепаратор для аккумуляторной батареи

Многослойная микропористая полиолефиновая мембрана и сепаратор для аккумуляторной батареи

Реферат

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к многослойной микропористой полиолефиновой мембране и сепаратору для аккумуляторной батареи, в частности к многослойной микропористой полиолефиновой мембране, обладающей хорошо сбалансированными характеристиками отключения и расплавления, а также хорошей формуемостью пленки, и к сепаратору для аккумуляторной батареи.

Уровень техники

Микропористые полиолефиновые мембраны широко применяются для литиевых аккумуляторных батарей и т.п., разделителей электролитических конденсаторов, паропроницаемой и водонепроницаемой одежды, различных фильтров и т.д. Когда микропористые полиолефиновые мембраны используют в качестве сепараторов для аккумуляторных батарей, их характеристики сильно влияют на характеристики, производительность и безопасность батарей. От сепараторов литий-ионных аккумуляторных батарей в особенности требуются как высокие механические свойства и проницаемость, так и способность к закупорке пор при ненормальном тепловыделении с целью остановки реакции в батарее [способность к отключению (SD)] и способность сохранять свою форму даже при высоких температурах с целью предотвращения прямой реакции катодных и анодных материалов (размерная стабильность) и предотвращения тем самым тепловыделения, возгорания, взрыва и т.п. аккумуляторных батарей, которые могут произойти в результате короткого замыкания внешних цепей, перегрузки и т.д.

В японском патенте 3235669 раскрывается сепаратор для аккумуляторной батареи, обладающий прекрасной размерной стабильностью и способностью к отключению, который включает в себя, по меньшей мере, один первый слой, выполненный из полимера, выбираемого из низкоплотного полиэтилена, этилен-бутенового сополимера и этилен-гексенового сополимера, и, по меньшей мере, один второй слой, выполненный из полимера, выбираемого из высокоплотного полиэтилена, сверхвысокомолекулярного полиэтилена и полипропилена.

В японском патенте 3589778 раскрывается трехслойная пористая мембрана, включающая в себя пористую полипропиленовую мембрану в одной стопке с пористыми мембранами, выполненными из смеси полиэтилена и полипропилена, и при этом наивысшая температура в мембране равна или ниже температуры плавления полиэтилена +20°С, когда ее температура повышается со скоростью от 10 до 50°С/сек в результате омического тепловыделения электролитного раствора, которым пропитана мембрана, причиной чего является приложение напряжения переменного тока на электроды, расположенные на обеих поверхностях пропитанной электролитным раствором мембраны, когда сопротивление пористой мембраны возрастает до такого уровня, при котором происходит плавление полиэтилена и незамедлительное прерывание электрического тока.

В WO 2004/089627 предлагается микропористая полиолефиновая мембрана, обладающая прекрасными проницаемостью, высокотемпературной прочностью, высокотемпературным удержанием и безопасностью, а также низкой температурой отключения и высокой температурой короткого замыкания, где мембрана включает в себя в качестве незаменимых компонентов полиэтилен и полипропилен и состоит из двух или более слоистых пленок, в которых содержание полипропилена в, по меньшей мере, одном поверхностном слое составляет от более 50 до 95 мас.% или менее и при этом содержание полиэтилена во всей мембране составляет от 50 до 95 мас.%.

Однако микропористая полиолефиновая мембрана, содержащая полипропилен в, по меньшей мере, одном поверхностном слое характеризуется плохой формуемостью пленки и плохой равномерностью по толщине. Более конкретно, при расщеплении мембраны отделяется большое количество полипропиленового порошка, результатом чего становятся такие дефекты, как маленькие отверстия и точки на микропористой мембране. Применение микропористых мембран с плохой равномерностью по толщине в качестве сепараторов аккумуляторных батарей чревато созданием проблем безопасности, таких как короткое замыкание и низкое сопротивление уплотнению, а также характеризуется низкой выработкой энергии, приводящей к низкой производительности батарей. Микропористые мембраны, содержащие в поверхностных слоях полипропилен, также имеют недостатком высокие температуры отключения и низкие скорости отключения.

В JP 2002-194132 А предлагается микропористая полиолефиновая мембрана, содержащая полиэтилен и полипропилен и обладающая прекрасной плоскостностью и характеристиками уплотнения, причем микропористая полиолефиновая мембрана включает в себя полипропилен, характеризующийся значением MFR (скорости течения расплава) 2,0 или меньше, и полиэтилен, с отношением средневесового молекулярного веса к среднечисленному молекулярному весу от 8 до 100, и при этом содержание полипропилена в мембране составляет 20 мас.% или меньше.

В JP 2004-196870 А предлагается микропористая полиолефиновая мембрана, обладающая хорошо сбалансированными равномерностью по толщине, механическими свойствами и характеристикой расплавления, причем микропористая полиолефиновая мембрана содержит полиэтилен и полипропилен, имеющий средневесовой молекулярный вес 5×10⁵ или больше и теплоту плавления, измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, 90 кДж/г или больше, и при этом содержание полипропилена в мембране составляет 20 мас.% или меньше. В JP 2004-196871 А предлагается микропористая полиолефиновая мембрана, которая содержит полиэтилен и полипропилен, имеющий средневесовой молекулярный вес 5×10⁵ или больше и точку плавления, измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии со скоростью подъема температуры от 3 до 20°С/мин, 163°С или выше, и при этом содержание полипропилена в мембране составляет 20 мас.% или меньше. Однако микропористые полиолефиновые мембраны из этих ссылок не обладают удовлетворительной способностью к отключению.

В JP 2002-321323 А предлагается микропористая полиолефиновая мембрана, характеризующаяся исключительной безопасностью и прочностью, причем эта микропористая полиолефиновая мембрана обладает целостной ламинированной трехслойной структурой А/В/А или В/А/В, где А обозначает микропористую мембрану, включающую в себя в качестве незаменимых компонентов полиэтилен и полипропилен, а В обозначает микропористую полиэтиленовую мембрану. Однако все примеры в этой ссылке относятся к микропористым мембранам, имеющим трехслойную структуру А/В/А, не демонстрируя при этом трехслойную структуру В/А/В. Кроме того, поскольку полипропилен в микропористой структуре А не обладает оптимизированными свойствами, эта микропористая полиолефиновая мембрана не обязательно может иметь удовлетворительную способность к отключению.

Цель изобретения

Соответственным образом, целью настоящего изобретения является создание многослойной микропористой полиолефиновой мембраны, обладающей хорошо сбалансированными характеристиками отключения и расплавления, а также хорошей формуемостью пленки, и сепаратора для аккумуляторной батареи.

Раскрытие изобретения

В результате интенсивных исследований, направленных на поставленную выше цель, изобретателями обнаружено, что, когда многослойная микропористая полиолефиновая мембрана, имеющая, по меньшей мере, три слоя, образована поверхностными слоями, состоящими из полиэтиленовой смолы, и внутренним слоем, состоящим из полиэтиленовой смолы и полипропилена в регулируемых пропорциях, и при этом полипропилен имеет теплоту плавления (ΔH_m), измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, 90 кДж/г или больше, многослойная микропористая полиолефиновая мембрана имеет низкую температуру отключения, высокую скорость отключения и высокую температуру расплавления, а также прекрасную формуемость пленки. Настоящее изобретение выполнено на основе этого открытия.

Таким образом, многослойная микропористая полиолефиновая мембрана настоящего изобретения имеет, по меньшей мере, три слоя, включая сюда первые микропористые слои, выполненные из полиэтиленовой смолы, образующие, по крайней мере, оба поверхностных слоя, и, по меньшей мере, один второй микропористый слой, содержащий полиэтиленовую смолу и полипропилен и расположенный между обоими поверхностными слоями, где теплота плавления (ΔH_m) полипропилена, измеренная с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, равна 90 кДж/г или больше, а содержание полипропилена во втором микропористом слое равно 50 мас.% или ниже в расчете на 100 мас.% суммы полиэтиленовой смолы и полипропилена.

Теплота плавления полипропилена составляет преимущественно 95 кДж/г или более. Содержание полипропилена во втором микропористом слое составляет преимущественно от 3 до 45 мас.%, более предпочтительно от 15 до 45%, в расчете на 100 мас.% суммы полиэтиленовой смолы и полипропилена.

Массовое отношение первого микропористого слоя ко второму микропористому слою (в расчете на твердый материал) составляет преимущественно от 90:10 до 10:90, более предпочтительно от 80:20 до 40:60.

Для получения многослойной микропористой полиолефиновой мембраны, обладающей прекрасными свойствами, предпочтительно, чтобы полиэтиленовая смола в первом и втором микропористых слоях удовлетворяла следующим условиям.

(1) Указанной выше смолой является (а) сверхвысокомолекулярный полиэтилен, (b) полиэтилен, отличный от сверхвысокомолекулярного полиэтилена, (с) композиция сверхвысокомолекулярного полиэтилена с полиэтиленом, отличным от сверхвысокомолекулярного полиэтилена (полиэтиленовая композиция), или (d) композиция, включающая любой из компонентов (а)-(с), и полиолефин, отличный от полиэтилена и полипропилена, более предпочтительна (с) полиэтиленовая композиция.

(2) Описанная выше полиэтиленовая композиция (1) преимущественно содержит сверхвысокомолекулярный полиэтилен, имеющий средневесовой молекулярный вес 5×10⁵ или более, и полиэтилен, имеющий средневесовой молекулярный вес 1×10⁴ или более, но меньший чем 5×10⁵.

(3) Сверхвысокомолекулярный полиэтилен в полиэтиленовой композиции, описанной выше в (2), имеет средневесовой молекулярный вес преимущественно от 1×10⁶ до 15×10⁶, предпочтительно от 1×10⁶ до 5×10⁶.

(4) Сверхвысокомолекулярный полиэтилен в полиэтиленовой композиции, описанной выше в (1), является гомополимером этилена или этилен/α-олефиновым сополимером, содержащим небольшое количество α-олефина, отличного от этилена.

(5) Полиэтиленом, имеющим средневесовой молекулярный вес 1×10⁴ или более, но меньший чем 5×10⁵, который содержится в полиэтиленовой композиции, описанной выше в (2), является, по меньшей мере, один полиэтилен, выбираемый из группы, состоящей из высокоплотного полиэтилена, полиэтилена промежуточной плотности, разветвленного низкоплотного полиэтилена и линейного низкоплотного полиэтилена.

(6) Полиэтиленом, имеющим средневесовой молекулярный вес 1×10⁴ или более, но меньшим чем 5×10⁵, который содержится в полиэтиленовой композиции, описанной выше в (5), является преимущественно полиэтилен высокой плотности.

(7) Упоминаемая выше полиэтиленовая смола имеет во всех случаях средневесовой молекулярный вес от 1×10⁴ до 1×10⁷ и отношение средневесового молекулярного веса к среднечисленному молекулярному весу Mw/Mn от 5 до 300.

Для получения многослойной микропористой полиолефиновой мембраны, обладающей очень хорошими свойствами, предпочтительно, чтобы полипропилен во втором микропористом слое удовлетворял следующим условиям.

(1) Средневесовой молекулярный вес упоминаемого выше полипропилена составляет преимущественно от 1×10⁴ до 4×10⁶, более предпочтительно от 1×10⁵ до 9×10⁵ и, в особенности, от 5×10⁵ до 9×10⁵.

(2) Указанный выше полипропилен имеет Mw/Mn преимущественно от 1,01 до 100.

(3) Точка плавления указанного выше полипропилена составляет преимущественно от 155 до 175°С, более предпочтительно от 163 до 175°С.

Многослойная микропористая полиолефиновая мембрана настоящего изобретения, имеющая указанные выше признаки, имеет пористость преимущественно от 25 до 80%, воздухопроницаемость от 20 до 400 сек/100 см³ ((в пересчете на толщину 20 мкм), усилие прокола иглой 3000 мН.20 мкм или более, предел прочности на разрыв 100000 кПа или более, относительное удлинение при разрыве 100% или более, степень термоусадки 10%

или менее (после воздействия в течение 8 час температурой 105°С), температуру отключения 140°С или ниже, скорость отключения 10 сек или менее (135°С) и температуру расплавления 160°С или выше.

Сепаратор для аккумуляторной батареи настоящего изобретения изготовляют с использованием указанной выше микропористой полиолефиновой мембраны.

Краткое описание чертежа

Фиг.1 - график, демонстрирующий типичную кривую дифференциальной сканирующей калориметрии.

Описание предпочтительных вариантов осуществления

[1] Многослойная микропористая полиолефиновая мембрана.

Многослойная микропористая полиолефиновая мембрана настоящего изобретения (которую можно просто называть далее «многослойная микропористая мембрана») имеет, по меньшей мере, три слоя, включая первые микропористые слои, выполненные из полиэтиленовой смолы для создания, по крайней мере, обоих поверхностных слоев, и, по меньшей мере, один второй микропористый слой, включающий полиэтиленовую смолу и полипропилен и расположенный между обоими поверхностными слоями.

[А] Первый микропористый слой.

(1) Полиэтиленовая смола.

Полиэтиленовая смола, образующая первый микропористый слой, является преимущественно композицией сверхвысокомолекулярного полиэтилена с полиэтиленом, отличным от сверхвысокомолекулярного полиэтилена (полиэтиленовая композиция). Сверхвысокомолекулярный полиэтилен имеет средневесовой молекулярный вес 5×10⁵ или более. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен может быть гомополимером этилена или этилен/α-олефиновым сополимером, содержащим небольшое количество других α-олефинов. Другими α-олефинами, отличными от этилена, являются преимущественно пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, винилацетат, метилметакрилат и стирол. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен составляет преимущественно от 1×10⁶ до 15×10⁶ и более предпочтительно от 1×10⁶ до 5×10⁶. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен может быть индивидуальным субстратом или же представлять собой смесь двух или более типов сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Смесь может состоять из двух или более типов сверхвысокомолекулярного полиэтилена, имеющих разные Mw.

Полиэтилен, отличный от сверхвысокомолекулярного полиэтилена, имеет Mw 1×10⁴ или более, но менее 5×10⁵ и представляет собой полиэтилен, преимущественно выбираемый из группы, состоящей из высокоплотного полиэтилена, полиэтилена промежуточной плотности, разветвленного низкоплотного полиэтилена и линейного низкоплотного полиэтилена, более предпочтительно высокоплотного полиэтилена. Полиэтилен с Mw 1×10⁴ или более, но менее 5×10⁵ может быть не только гомополимером этилена, но может быть и сополимером, содержащим небольшое количество других α-олефинов, таких как бутен-1, гексен-1 и т.д. Такие сополимеры преимущественно получают с использованием одноцентровых катализаторов. Полиэтилен, отличный от сверхвысокомолекулярного полиэтилена, может быть не только индивидуальным субстратом, но и смесью двух или более типов полиэтиленов отличных от сверхвысокомолекулярного полиэтилена, хотя это и не является принципиально важным. Смесь может состоять из двух или более типов высокоплотного полиэтилена, имеющих разные Mw, близких типов полиэтилена промежуточной плотности, близких типов низкоплотного полиэтилена и т.д.

Содержание сверхвысокомолекулярного полиэтилена в полиэтиленовой композиции составляет приблизительно 1 мас.% или выше, но преимущественно от 10 до 80% от массы всей полиэтиленовой композиции.

Полиэтиленовой смолой может быть указанная выше полиэтиленовая композиция, но при необходимости могут быть использованы только указанный выше сверхвысокомолекулярный полиэтилен или полиэтилен, отличный от сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

Полиэтиленовая смола может при необходимости содержать полиолефины, отличные от полиэтилена и полипропилена (называемые далее «другими полиолефинами», если нет других указаний). Другим полиолефином может быть по меньшей мере один полиолефин, выбираемый из группы, состоящей из поли-1-бутена, поли-1-пентена, поли-1-гексена, поли-1-октена и этилен/α-олефинового сополимера, каждый из которых имеет Mw от 1×10⁴ до 4×10⁶, и полиэтиленовой смолы с Mw от 1×10³ до 1×10⁴. Поли-1-бутен, поли-1-пентен, поли-1-гексен и поли-1-октен могут быть гомополимерами или сополимерами, содержащими другие α-олефины. Содержание других α-олефинов составляет преимущественно 20 мас.% или ниже, более предпочтительно 10 мас.% или ниже в расчете на 100 мас.% всей полиэтиленовой смолы.

Хотя это и не является особенно принципиальным в каких-либо случаях, Mw полиэтиленовой смолы составляет преимущественно от 1×10⁴ до 1×10⁷, более предпочтительно от 5×10⁴ до 15×10⁶ и особенно предпочтительно от 1×10⁵ до 5×10⁶. При Mw полиэтиленовой смолы, равном 15×10⁶ или ниже, легко осуществляется экструзия расплава.

Если полиэтиленовой смолой является указанная выше полиэтиленовая композиция, сверхвысокомолекулярный полиэтилен или полиэтилен, отличный от сверхвысокомолекулярного полиэтилена, отношение Mw/Mn полиэтиленовой смолы составляет преимущественно от 5 до 300 и более предпочтительно от 10 до 100, хотя это и не является принципиально важным. Если Mw/Mn меньше 5, имеется избыток высокомолекулярных компонентов, результатом чего становится трудности при экструзии расплава. Если Mw/Mn больше 300, имеется избыток низкомолекулярных компонентов, в результате чего получают многослойную микропористую мембрану с пониженной прочностью. Mw/Mn является мерой молекулярно-весового распределения: чем больше его значение, тем шире молекулярно-весовое распределение. Mw/Mn полиэтилена (гомополимера и этилен/α-олефинового сополимера) можно надлежащим образом контролировать с помощью многоступенчатой полимеризации. Способ многоступенчатой полимеризации является преимущественно способом двухступенчатой полимеризации, включающей образование высокомолекулярного полимерного компонента на первой стадии и низкомолекулярного полимерного компонента на второй стадии. В случае полимерной композиции, чем больше Mw/Mn, тем больше разница в Mw между сверхвысокомолекулярным полиэтиленом и другим полиэтиленом, и наоборот.

Mw/Mn полиэтиленовой композиции можно надлежащим образом контролировать с помощью молекулярного веса и процентного содержания каждого компонента.

(2) Состав обоих поверхностных слоев

Первые микропористые слои, образующие оба поверхностных слоя, могут иметь одни и те же или различные составы, хотя один и тот же состав предпочтителен.

(3) Число слоев

Первые микропористые слои необходимы лишь для их помещения на обеих поверхностях, но при необходимости могут быть использованы три или более микропористых слоев. Например, первый микропористый слой, состав которого отличен от состава обоих поверхностных слоев, может быть расположен между поверхностными слоями вместе со вторым микропористым слоем.

(4) Функция первого микропористого слоя

В том случае, когда оба поверхностных слоя образованы первым микропористым слоем, многослойная микропористая полиолефиновая мембрана характеризуется низкой температурой отключения и высокой скоростью отключения.

(В) Второй микропористый слой

(1) Полиолефиновая композиция

Полиолефиновая композиция, образующая второй микропористый слой, включает в себя в качестве незаменимых компонентов полиэтиленовую смолу и полипропилен с теплотой плавления, измеренной с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, равной 90 Дж/г или более.

(a) Полиэтиленовая смола

Полиэтиленовая смола во втором микропористом слое может быть той же самой, что и выше. Состав полиэтиленовой смолы во втором микропористом слое может быть тем же самым или отличным от состава полиэтиленовой смолы в первом микропористом слое и может быть правильно подобран в зависимости от желаемых свойств.

(b) Полипропилен

Полипропилен должен иметь теплоту плавления ΔH_m, измеряемую с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) в соответствии с JIS K7122, равную 90 кДж/г или больше. Скорость подъема температуры в процессе измерения теплоты плавления составляет преимущественно от 3 до 20°С/мин или, как правило, 10°С/мин. Если теплота плавления ΔH_m полипропилена меньше 90 кДж/г, многослойная микропористая мембрана имеет плохие характеристику расплавления и усилие прокола иглой. Кроме того, полипропилен может обладать низкой диспергируемостью при формовании листа, результатом чего будет сильная микрошероховатость на поверхности второго микропористого слоя и соответственно многослойная микропористая мембрана будет иметь большие отклонения по толщине. Более предпочтительна теплота плавления (ΔH_m) 95 кДж/г или больше.

При выполнении указанного выше требования относительно теплоты плавления типом полипропилена может быть гомополимер пропилена, сополимер пропилена и другого α-олефина и/или диолефина и их смесь, хотя это и не является принципиально важным, и предпочтительным типом полипропилена является гомополимер. Сополимер может быть статистическим сополимером или блок-сополимером. α-Олефин имеет преимущественно 8 или менее атомов углерода. В число α-олефинов с 8 атомами углерода входят пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, винилацетат, метилметакрилат, стирол и т.п. Содержание другого α-олефина или диолефина составляет преимущественно менее 10 мол % в расчете на 100 мол % сополимера пропилена.

Mw полипропилена составляет преимущественно от 1×10⁴ до 4×10⁶, более предпочтительно от 1×10⁵ до 9×10⁵ и особенно предпочтительно от 5×10⁵ до 9×10⁵. Результатом применения полипропилена с Mw менее 1×10⁴ является плохая характеристика расплавления. С другой стороны, результатом применения полипропилена с Mw более 4×10⁶ являются трудности при приготовлении смеси с полиэтиленовой смолой. Молекулярно-весовое распределение (Mw/Mn) полипропилена составляет преимущественно от 1,01 до 100, более предпочтительно от 1,01 до 50. Точка плавления составляет преимущественно от 155 до 175°С, более предпочтительно от 163 до 175°С. Точка плавления может измеряться в соответствии с JIS K7121.

Для улучшения формуемости пленки может быть использован порошкообразный полипропилен. Порошкообразный полипропилен имеет средний размер частиц преимущественно от 100 до 2000 мкм и распределение частиц по размеру от 50 до 3000. Средний размер частиц и распределение частиц по размеру могут измеряться в соответствии с JIS K0069.

(с) Другой термостойкий полимер

Полиолефиновая композиция может содержать при необходимости термостойкие полимеры, отличные от полипропилена. Термостойкие полимеры, отличные от полипропилена (далее, если не оговорено особо, называемые просто «термостойкими полимерами») преимущественно являются кристаллическими полимерами (включая сюда частично кристаллические смолы), имеющими точки плавления 150°С или выше, или аморфными полимерами, имеющими температуры стеклования (Tg) 150°C или выше. Tg могут измеряться в соответствии с JIS K7121.

Конкретные примеры термостойких полимеров включают полиэстеры, полиметилпентен [РМР или ТРХ (прозрачный полимер X), т.пл. от 230 до 245°С], полиамиды (РА, температуры плавления от 215 до 265°С), полиариленсульфиды (PAS), фторированные смолы, полистирол (PS, т.пл. 230°С), поливиниловый спирт (PVA, т.пл. от 220 до 240°С), полиимиды (PI, Tg 280°С или выше), полиамидимиды (PAI, Tg 280°С), полиэфирсульфон (PES, Tg 223°С), полиэфирэфиркетон (PEEK, т.пл. 334°С), поликарбонаты (PC, т.пл. от 220 до 240°С), ацетат целлюлозы (т.пл. 220°С), триацетат целлюлозы (т.пл. 300°С), полисульфон (Tg 190°С), полиэфиримиды (т.пл. 216°С) и т.д. Термостойким полимером может быть не только индивидуальный компонент смолы, но он может состоять из нескольких компонентов смолы. Mw термостойкого полимера обычно составляет от 1×10³ до 1×10⁶, предпочтительно от 1×10⁴ до 7×10⁵, хотя он может и меняться в зависимости от типа смолы.

Сложные полиэфиры включают в себя полибутилентерефталат (РВТ, т.пл. примерно от 160 до 230°С), полиэтилентерефталат (PET, т.пл. примерно от 250 до 270°С), полиэтиленнафталат (PEN, т.пл. 272°С), полибутеннафталат (PBN, т.пл. 245°С) и т.д., из которых РВТ является предпочтительным. РВТ имеет Mw преимущественно от 2×10⁴ до 3×10⁵.

Полиметилпентен преимущественно является гомополимером 4-метил-1-пентена. РМР преимущественно имеет Mw от 3×10⁵ до 7×10⁵. Полиамидом является, по меньшей мере, один полиамид, выбираемый из группы, состоящей из полиамида 6 (найлона 6), полиамида 66 (найлона 66), полиамида 12 (найлона 12) и аморфного полиамида. Полиариленсульфидом преимущественно является полифениленсульфид (PPS, т.пл. 285°С).

Фторированные смолы включают в себя поливинилиденфторид (PVDF, т.пл. 171°С), политетрафторэтилен (PTFE, т.пл. 327°С), сополимер тетрафторэтилена с перфторалкилвиниловым эфиром (PFA, т.пл. 310°С), сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и перфтор(пропилвинил)овым эфиром (ЕРЕ, т.пл. 295°С), сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (FEP, т.пл. 275°С) и этилен/тетрафторэтиленовый сополимер (ETFE, т.пл. 270°С) и т.д. Из них предпочтительным является поливинилиденфторид (PVDF).

(d) Приготовление состава

Содержание полипропилена составляет 50 мас.% или ниже в расчете на 100 мас.% суммы полиэтиленовой смолы и полипропилена. Содержание полипропилена выше 50 мас.% приводит к повышению температуры отключения, уменьшению скорости отключения и ухудшению формуемости пленки. Более конкретно, оно приводит к температуре отключения выше 140°С и повышенному количество полипропиленового порошка, отделяющегося при расщеплении микропористой мембраны. Большое количество отделяющегося полипропиленового порошка может стать причиной возникновения таких дефектов, как маленькие отверстия и точки на изделиях из многослойной микропористой мембраны. Указанное содержание составляет преимущественно от 3 до 45 мас.% и более предпочтительно от 15 до 45 мас.%. Содержание термостойкого полимера составляет преимущественно 20 мас.% или ниже в расчете на 100 мас.% суммы полиэтиленовой смолы, полипропилена и термостойкого полимера.

(2) Количество слоев

Второго микропористого слоя обычно достаточно, хотя при необходимости могут использоваться и несколько микропористых слоев. Например, могут быть помещены несколько вторых микропористых слоев разного состава.

(3) Функция второго микропористого слоя

По меньшей мере, еще один второй микропористый слой между обоими поверхностными слоями обеспечивает многослойную микропористую полиолефиновую мембрану хорошей характеристикой расплавления.

(С) Примеры структур слоев и соотношение первого и второго микропористых слоев

Хотя это и не является принципиально важным, многослойная микропористая полиолефиновая мембрана имеет трехслойную структуру, состоящую из первого микропористого слоя, второго микропористого слоя и первого микропористого слоя. Хотя это и не является принципиально важным, массовое отношение первого микропористого слоя ко второму микропористому слою (в расчете на твердый материал) составляет преимущественно от 90:10 до 10:90, более предпочтительно от 80:20 до 40:60.

[2] Способ приготовления многослойной микропористой полиолефиновой мембраны

[А] Первый способ приготовления

Первый способ приготовления многослойной микропористой полиолефиновой мембраны включает стадию (1) смешения в расплаве указанной выше полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя с образованием первой расплавной смеси (первого полиолефинового раствора) и смешения в расплаве указанной выше полиолефиновой композиции и мембранообразующего растворителя с образованием второй расплавной смеси (второго полиолефинового раствора), стадию (2) экструдирования первого и второго полиолефиновых растворов через отдельные фильеры и охлаждение каждого сформованного продукта с образованием гелеобразного листа, стадию (3) вытяжки каждого гелеобразного листа, стадию (4) удаления мембранообразующего растворителя, стадию (5) сушки образовавшейся мембраны и стадию (6) ламинирования образовавшихся первой и второй микропористых полиолефиновых мембран. После стадии (6) при необходимости могут быть проведены стадия (7) растяжки многослойной микропористой мембраны, стадия термообработки (8), стадия поперечного сшивания (9) с ионизирующими облучениями, стадия гидрофилизации (10) и т.д.

(1) Приготовление полиолефинового раствора

(а) Приготовление первого полиолефинового раствора

Полиэтиленовая смола и подходящий для нее мембранообразующий растворитель смешивают в расплаве, в результате чего получают первый полиолефиновый раствор. Первый полиолефиновый раствор может при необходимости содержать разные добавки, такие как антиоксиданты, поглотители ультрафиолетового излучения, антиадгезивы, пигменты, красители, неорганические наполнители и т.д. в количествах, не препятствующих эффектам настоящего изобретения. Например, в качестве порообразующего агента может добавляться тонкодисперсный силикатный порошок.

Мембранообразующий растворитель может быть либо жидким, либо твердым. Жидкими растворителями могут быть алифатические или циклические углеводороды, такие как нонан, декан, декалин, п-ксилол, ундекан, додекан, жидкий парафин и т.п., и дистиллятные минеральные масла, имеющие температуры кипения, соответствующие температурам кипения указанных углеводородов. Для получения гелеобразного листа, имеющего устойчивое содержание растворителя, предпочтительны нелетучие жидкие растворители, такие как жидкий парафин. Твердый растворитель преимущественно имеет температуру плавления 80°С или ниже. Такими растворителями являются твердый парафин, цериловый спирт, стеариловый спирт, дициклогексилфталат и т.д. Жидкий растворитель и твердый растворитель могут использоваться в комбинации.

Вязкость жидкого растворителя составляет преимущественно от 30 до 500 сСт при температуре 25°С, более предпочтительно от 30 до 200 сСт. Если эта вязкость меньше 30 сСт, полиэтиленовый раствор неравномерно экструдируется через край фильеры, что создает трудности для перемешивания. Вязкость более 500 сСт затрудняет удаление жидкого растворителя.

Хотя это не особо принципиально, равномерное смешение в расплаве первого полиолефинового раствора преимущественно проводится в двухшнековом экструдере. Смешение в расплаве в двухшнековом экструдере является подходящим для приготовления высококонцентрированного полиолефинового раствора. Если полиэтиленовой композицией является полиэтиленовая смола, температурой смешения в расплаве является преимущественно температура от температуры плавления полиэтиленовой композиции плюс от 10 до 100°С. Конкретнее, температура смешения в расплаве находится преимущественно в пределах от 140 до 250°С и более предпочтительно в пределах от 170 до 240°С. Мембранообразующий растворитель может добавляться до смешения или же он вводится в двухшнековый экструдер в промежуточной точке в процессе смешения, хотя последнее более предпочтительно. При смешении в расплаве с целью предотвращения окисления полиэтиленовой смолы преимущественно добавляют антиоксидант.

Содержание полиэтиленовой смолы в первом полиолефиновом растворе составляет преимущественно от 10 до 50 мас.% и более предпочтительно от 20 мас.% в расчете на 100 мас.% суммы полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя. Содержание полиэтиленовой смолы ниже 10 мас.% приводит к значительному набуханию и забивке у выхода фильеры при экструзии первого полиолефинового раствора, что ухудшает формуемость и сохранение формы экструдированного продукта (гелеобразный экструдат). Содержание полиэтиленовой смолы выше 50 мас.% ухудшает формуемость гелеобразного экструдата.

(b) Приготовление второго полиолефинового раствора

Второй полиолефиновый раствор приготовляют с помощью смешения в расплаве полиолефиновой композиции с упомянутым выше мембранообразующим растворителем. Второй полиолефиновый раствор может быть приготовлен тем же способом, что и первый полиолефиновый раствор, за исключением того, что, когда полиолефиновая композиция состоит из полиэтиленовой смолы и полипропилена, температура смешения в расплаве находится преимущественно в пределах от температуры плавления полипропилена до температуры плавления +70°С, и что, когда полиолефиновая композиция состоит из полиэтиленовой смолы, полипропилена и термостойкого полимера, температура смешения в расплаве преимущественно равна или выше температуры плавления термостойкого кристаллического полимера или Tg термостойкого аморфного полимера, что выбирается в зависимости от типа термостойкого полимера.

(2) Формование гелеобразного листа

Каждый из первого и второго смешиваемого в расплаве полиолефиновых растворов экструдируют через фильеру экструдера непосредственно или через фильеру другого экструдера, или после охлаждения с образованием таблеток экструдируют вновь через фильеру какого-либо экструдера. Хотя обычно используют листообразующую фильеру с прямоугольным отверстием, могут также использоваться двухцилиндрическая фильера, дутьевая фильера и т.п. Листообразующая фильера обычно имеет фильерный зазор от 0,1 до 5 мм и при экструзии нагревается до 140-250°С. Скорость экструзии нагретого раствора составляет преимущественно от 0,2 до 15 м/мин.

Гелеобразный формованный продукт из каждого полиолефинового раствора, экструдированный через фильеру, охлаждают, получая первый и второй гелеобразные листы. Охлаждение проводится преимущественно со скоростью 50°С/мин или больше до тех пор, пока указанный гелеобразный формованный продукт не достигнет температуры гелеобразования. Преимущественно охлаждение проводят до 25°С или ниже. Микрофазное разделение полимерной фазы (фаза полиэтиленовой смолы в первом гелеобразном листе и фаза полиолефиновой композиции во втором гелеобразном листе) фиксируется, таким образом, мембранообразующим растворителем. Как правило, низкая скорость охлаждения приводит к образованию листа с шероховатой макроструктурой и крупными псевдоклеточными элементами макроструктуры, в то время как высокая скорость охлаждения приводит к плотным клеточным элементам. Скорость охлаждения менее 50°С/мин усиливает кристаллизацию полиэтилена, затрудняя формирование растяжимого гелеобразного листа. Охлаждение может быть методом, в котором осуществляется прямое контактирование с охлаждающим воздухом, с охлаждающей водой или с другими охлаждающими средами, методом контактирования с валками, охлаждаемыми какой-либо охлаждающей средой и т.д.

(3) Растяжка гелеобразного листа

Полученные первый и второй гелеобразные листы растягивают в, по крайней мере, одном направлении. Поскольку каждый гелеобразный лист содержит мембранообразующий растворитель, лист может быть растянут равномерно. После нагрева каждый гелеобразный лист растягивают до заданного увеличения с помощью ширильной машины, с помощью валков, путем раздува, методом прокатки или с использованием сочетания этих способов. Хотя растяжка может быть как моноаксиальной, так и биаксиальной, предпочтительна биаксиальная растяжка. Биаксиальная растяжка может быть одновременной биаксиальной растяжкой, последовательной растяжкой или многостадийной растяжкой (например, комбинацией одновременной биаксиальной растяжки и последовательной растяжки), хотя предпочтительной является одновременная биаксиальная растяжка.

Увеличение растяжения является преимущественно двукратным или большим, более предпочтительно от 3- до 30-кратного в случае моноаксиальной растяжки. В случае биаксиальной растяжки увеличение растяжения является, по меньшей мере, трехкратным в обоих направлениях с увеличением площади преимущественно в 9 раз или более, более предпочтительно в 25 раз или бо