2406741 - Кислородпоглощающие композиции и упаковка, включающая указанные композиции

Кислородпоглощающие композиции и упаковка, включающая указанные композиции

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к кислородпоглощающей композиции для создания упаковки для защиты кислородчувствительных материалов. Композиция включает (а) по меньшей мере один сложнополиэфирный полимер; (b) по меньшей мере одно соединение формулы Е в количестве примерно 0,10-10% мас. и (с) по меньшей мере один переходный металл в положительном окисленном состоянии в количестве 10-400 ч./млн. Соединение Е представляет собой структуру формулы (I)

или формулы (II)

; где Ar представляет собой арил или гетероарил; R₁, R₂ и R₁₁ - Н, С₁-С₁₂алкил, C₁-С₆алкокси, гидрокси, С₂-С₆алкенил; R₃, R₄, R₁₄и R₁₅ - Н; R₅-R₁₀, и R₁₆, и R₁₇ - Н или C₁-С₃алкил; R₁₂ и R₁₃ - Н или C₁-С₆алкокси; n и р=0 или от 1 до 5; q=0 или от 1 до 4. Изобретение также относится к стенке упаковки, содержащей такую композицию, способу формования таких упаковок и способу упаковывания кислородчувствительного материала в такую упаковку. Изобретение позволяет получать формуемые изделия с повышенными кислородпоглощающими свойствами и низкими показателями мутности. 5 н. и 18 з.п. ф-лы, 2 табл., 19 ил.

Реферат

Родственные заявки

Данная заявка подтверждает преимущество заявки США № 60/652888 от 15 февраля 2005 г, содержание которой приводится здесь в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к по существу прозрачным композициям, которые включают основной полимер, окисляющийся органический компонент и переходный металл. Настоящее изобретение также относится к использованию таких композиций для создания упаковки для кислородчувствительных материалов.

Предпосылки создания изобретения

В технике известно включение кислородопоглотителя в структуру упаковки для защиты кислородчувствительных материалов. Предполагается, что такие кислородопоглотители взаимодействуют с кислородом, который улавливается упаковкой или который проникает снаружи упаковки, таким образом, увеличивая долговечность содержимого упаковки. Указанные упаковки включают пленки, бутыли, контейнеры и т.п. Пища, напитки (такие как пиво и фруктовые соки), косметические средства, медицинские препараты и т.п. являются особенно чувствительными к воздействию кислорода и требуют высоких барьерных свойств по отношению к кислороду для сохранения свежести содержимого упаковки и для того, чтобы избежать изменения вкуса, строения и цвета.

Известно использование в качестве кислородпоглощающего материала некоторых полиамидов в комбинации с переходным металлом. Одним особенно используемым полиамидом является полиамид MXD6, который содержит остатки метаксилола в полимерной цепи. См., например, патенты США №№ 5639815, 5049624 и 5021515.

Другие кислородопоглотители включают сульфит калия (патент США № 4536409), ненасыщенные углеводороды (патент США № 5211875) и производные аскорбиновой кислоты (патент США № 5075362).

В барьерных слоях стенок упаковки, которые выполнены из смесей кислородпоглощающих материалов с базовыми полимерными смолами, такими как ПЭТФ, мутность может быть результатом таких факторов, как несмешиваемость кислородпоглощающих материалов с базовыми полимерными смолами и неспособность создавать механическим смешивающим устройством фазово-дисперсные домены, которые являются такими малыми, что не препятствуют прохождению через них света; и вредное воздействие кислородпоглощающего материала на кристаллизационное поведение ПЭТФ базовой смолы. Одним подходом для минимизации такой мутности является тщательный выбор базовой смолы для улучшения диспергируемости кислородпоглощающего материала и, таким образом, снижения, но по существу не исключения мутности и минимизации вредного воздействия на кристаллизацию. Данный подход может неожиданно сильно затруднить выбор базовой полимерной смолы. Другим подходом является использование композиций, которые служат в качестве добавок, улучшающих совместимость, для снижения мутности. Указанный подход увеличивает стоимость слоя, и добавка, улучшающая совместимость, вводит дополнительный материал, который должен быть оценен на его пригодность для контакта с пищей. В технике существует потребность в барьерных материалах, которые обеспечивают высокую кислородпоглощающую способность и являются по существу прозрачными без использования вышеуказанных средств.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к композиции, которая включает:

(а) по меньшей мере один базовый полимер;

(b) по меньшей мере один неполимерный окисляющийся органический компонент, присутствующий в количестве примерно 0,10-10% мас. композиции, и компонент, включающий по меньшей мере одно соединение формулы E-(L-E)_x, в которой

Е представляет собой структуру

L представляет собой связывающую группу формулы -(O-R₂₁)_z-O-, -(NH-R₂₁)_z-NH-, -(NH-C(=O)R₂₂)_t-NH, -NH-R₂₅-NH(C(=O)R₂₆NH-R₂₅NH)_u-, -(O-R₂₃-O-R₂₄-C(=O)_s-O-, где L присоединена к углеродному атому Ar (например, замещает атом Н у Ar) в структуре (I) или где R₁₂ или R₁₃ структуры (II) представляет собой L;

х равно 0, 1 или 2;

Ar представляет собой арил или гетероарил;

R₁, R₂ и R₁₁ представляют собой, каждый независимо, Н, С₁-С₁₂алкил, С₁-С₆алкокси, С₆-С₂₀арилокси, гидрокси, С₂-С₆алкенил, NR₁₉R₂₀, ацетил, нитро, глицерил, углевод, -С(=О)Н, L, или две R₁ или две R₂ группы могут образовывать группу формулы -O-R₁₈-O-;

R₃, R₄, R₁₄ и R₁₅ каждый представляют собой Н;

R₅-R₁₀, R₁₆ и R₁₇ представляют собой, каждый независимо, Н или С₁-С₃алкил;

R₁₂ и R₁₃ представляют собой, каждый независимо, Н, С₁-С₆алкил, С₆-С₂₀арил, С₁-С₆алкокси или L;

R₁₈ представляет собой С₂-С₆алкил;

R₁₉ и R₂₀ представляют собой, каждый независимо, Н, С₁-С₆алкил или С₆-С₂₀арил;

R₂₁ и R₂₄ представляют собой, каждый независимо, С₁-С₆алкил;

R₂₂, R₂₃, R₂₅ и R₂₆ представляют собой, каждый независимо, С₁-С₆алкил или С₆-С₂₀арил;

n и р представляют собой независимо 0 или целое число от 1 до 5;

q представляет собой 0 или целое число от 1 до 4;

s и z представляют собой независимо 1, 2 или 3;

t и u представляют собой независимо 1 или 2; и

(с) по меньшей мере один переходный металл в положительном окисленном состоянии, причем металл присутствует в композиции в количестве 10-400 ч./млн.

Некоторые соединения имеют R₁, R₂ и R₁₁ в виде С₁-С₆алкила.

В некоторых вариантах композиция имеет структуру формулы:

В некоторых вариантах n и р каждый представляют собой 0, 1 или 2. В некоторых соединениях R₁ и R₂ представляют собой, каждый независимо, Н, С₁-С₄алкил, гидрокси, С₁-С₃алкокси или углевод. В некоторых соединениях R₁ и R₂ представляют собой, каждый независимо, Н, метил, этил, гидрокси, метокси, этокси или глюкозу.

В некоторых вариантах R₅-R₁₀ представляют собой Н. В некоторых вариантах R₁ и R₂ представляют собой, каждый независимо, Н.

Некоторые композиции представляют собой структуру формулы:

Данное изобретение также относится к композициям, имеющим структурную формулу:

В некоторых вариантах R₁₆ и R₁₇ представляют собой Н. В некоторых вариантах каждый R₁₁ представляет собой независимо Н, С₁-С₄алкил, гидрокси, С₁-С₃алкокси или углевод. В некоторых композициях каждый R₁₁ представляет собой независимо Н, метил, этил, гидрокси, метокси или этокси.

Некоторые соединения имеют структурную формулу:

В некоторых предпочтительных вариантах концентрация переходного металла составляет 30-150 ч./млн. В некоторых вариантах переходным металлом является кобальт. В некоторых вариантах по меньшей мере один переходный металл включает кобальт или цинк.

В некоторых предпочтительных вариантах базовый полимер включает сложнополиэфирный полимер. В некоторых из указанных вариантов сложнополиэфирным полимером является полиэтилентерефталат.

В некоторых вариантах окисляющийся органический компонент присутствует в количестве примерно 1-10% мас. по отношению к массе композиции. В других вариантах окисляющийся органический компонент присутствует в количестве примерно 1-5% мас. по отношению к массе композиции. В еще других вариантах окисляющийся органический компонент присутствует в количестве примерно 1-3% мас. по отношению к массе композиции.

Композиция может дополнительно включать один или несколько представителей из, например, окрашивающего вещества, наполнителя, зародышеобразователя, модификатора ударной прочности, замасливателя, добавки, облегчающей высвобождение из формы, стабилизатора, поглотителя ультрафиолетового излучения или красителя.

В некоторых вариантах данное изобретение относится к стенке упаковки, где стенка содержит композицию, включающую:

- по меньшей мере один базовый полимер;

- по меньшей мере один неполимерный окисляющийся органический компонент, присутствующий в количестве примерно 0,10-10% мас. композиции, и компонент, содержащий по меньшей мере одно соединение, описанное в данном документе; и

- по меньшей мере один переходный металл в положительном окисленном состоянии, который присутствует в композиции в количестве 10-400 ч./млн.

В некоторых композициях стенка является однослойной. В некоторых вариантах стенка является многослойной. В последнем варианте первый слой может быть расположен радиально наружу от второго слоя, который содержит окисляющийся органический компонент.

В другом варианте настоящее изобретение относится к способу упаковывания кислородчувствительного материала, включающему:

(а) получение упаковки, имеющей стенку, которая содержит композицию, включающую:

- базовый полимер;

- неполимерный окисляющийся органический компонент, присутствующий в количестве примерно 0,10-10% мас. композиции, и компонент, содержащий по меньшей мере одно соединение, описанное в данном документе; и

- по меньшей мере один переходный металл в положительном окисленном состоянии, который присутствует в композиции в количестве 10-400 ч./млн;

(b) введение кислородчувствительного материала в упаковку; и

(с) герметизацию упаковки.

В еще других вариантах данное изобретение относится к способу получения контейнера, имеющего стенку с барьерными свойствами по отношению к кислороду, включающему:

(а) получение полимерной смеси, включающей по меньшей мере один базовый полимер, содержащий по меньшей мере один неполимерный окисляющийся органический компонент, присутствующий в количестве примерно 0,10-10% мас. композиции, и компонент, содержащий по меньшей мере одно соединение, описанное в данном документе; причем смесь имеет по меньшей мере один переходный металл в положительном окисленном состоянии, причем металл присутствует в композиции в количестве 10-400 ч./млн;

(b) формование продукта со стадии (а) в стенку; и

(с) формование контейнера, который содержит стенку.

В еще других вариантах данное изобретение относится к способу получения изделия, включающему:

(а) образование расплава при смешивании следующих ингредиентов в зоне переработки расплава:

- базового полимера,

- неполимерного окисляющегося органического компонента, который присутствует в количестве примерно 0,10-10% мас. композиции, и компонента, содержащего по меньшей мере одно соединение, описанное в данном документе; и

- по меньшей мере одного переходного металла в положительном окисленном состоянии, который присутствует в композиции в количестве 10-400 ч./млн; и

(b) формование изделия из расплава.

В некоторых вариантах изделие представляет собой заготовку, лист, пленку, чашку, сосуд или бутыль.

В предпочтительных вариантах данного изобретения композиции, описанные в данном документе, используются в однослойных бутылях. Указанные композиции являются предпочтительными тем, что в таких композициях по существу исключается мутность по сравнению с другими промышленными кислородопоглотителями, используемыми в однослойных применениях. В других вариантах композиции используются в одном или нескольких слоях многослойной стенки упаковки, обеспечивая защиту содержимого от кислорода без добавления мутности стенке.

Краткое описание чертежей

На фигуре 1 показана дисперсия 3% мономера-I в ПЭТФ матрице, определенная с использованием стандартного СЭМ метода, используемого для определения дисперсии полиамида MXD6 в ПЭТФ по отношению к дисперсии, содержащей MXD6 (полиамид, который выпускается фирмой Mitsubishi Gas Chem) при номинальной концентрации 3%.

На фигурах 2 и 3 показан % истощения кислорода в сосуде во времени для образцов, имеющих мономеры I и II.

На фигуре 4 показана кислородопроницаемость бутылей, содержащих мономер-I, которая была установлена через 2 дня после изготовления и через 69 дней после изготовления.

На фигуре 5 показана кислородопроницаемость бутылей, содержащих мономер-II, которая была установлена через 3 дня после изготовления и через 47 дней после изготовления.

На фигуре 6 представлены данные кислородопоглощения для композиций, содержащих мономер-I.

На фигуре 7 показано снижение концентрации кислорода во времени для 3% смеси мономера-I по сравнению с типичной смесевой композицией MXD6-Co⁺⁺-ПЭТФ торговой марки Monoxbar, используемой фирмой Constar в упаковочных применениях.

На фигуре 8 показаны скорости кислородопроницаемости 16- и 20-унцевых контейнеров горячего заполнения, которые были установлены на устройство измерения кислородопроницаемости через 10 дней хранения в незаполненном состоянии в условиях стандартных температуры и давления ((СТД)(STP)).

На фигуре 9 показаны скорости кислородопроницаемости для 20-унцевых бутылей, которые были получены раздувкой заготовок и хранились незаполненными в течение 25 дней в СТД условиях перед испытанием.

На фигуре 10 представлены данные термогравиметрического анализа ((ТГА)(TGA)), которые показывают влияние времени пребывания в экструдере на разложение мономера-I.

На фигуре 11 представлены данные ТГА, где образец известной массы мономера-I помещают в чашку для образцов и образец быстро нагревают (используется скорость нагревания 40°C/мин) до 280°C. Температуру образца поддерживают при 280°C в течение 300 с (с имитацией обычного времени пребывания в экструдере) и регистрируют получаемую ТГА кривую.

На фигурах 12 и 13 показано процентное содержание кислорода, остающегося в ампуле через 1 день, как функция % содержания диамида и содержания кобальта.

На фигурах 14 и 15 показано влияние содержания диамида и температур экструдера на содержание кислорода, остающегося в ампуле через 7 дней.

На фигурах 16 и 17 показано взаимодействие содержания диамида, температур экструдера и времени литьевого цикла.

На фигуре 18 показана характеристика кислородопоглощения во времени.

На фигуре 19 показано влияние типа ПЭТФ на характеристику кислородопоглощения.

Подробное описание иллюстративных вариантов

Настоящее изобретение относится к композициям, которые используются при получении упаковки для кислородчувствительных материалов. В некоторых вариантах настоящее изобретение относится к сложнополиэфирным полимерным композициям, заготовкам и контейнерам, формованным раздувкой, с хорошими кислородпоглощающими свойствами, а также со значительно сниженной мутностью по сравнению с современными промышленными ПЭТФ композициями, содержащими кислородопоглотитель, состоящими из полиамида MXD6 или Amosorb, полибутадиеновых олигомеров, содержащих кислородопоглотитель.

Неполимерный окисляющийся органический компонент данного изобретения, предпочтительно, имеет высокую степень сродства к сложным полиэфирам.

В некоторых предпочтительных вариантах настоящее изобретение относится к композициям, которые включают базовый полимер, переходный металл в положительном окисленном состоянии и по меньшей мере один неполимерный окисляющийся органический компонент, присутствующий в количестве примерно 0,10-10% мас. композиции, и компонент, содержащий по меньшей мере одно соединение формулы E-(L-E)_x, в которой

Е представляет собой структуру

L представляет собой связывающую группу формулы -(O-R₂₁)_z-O-, -(NH-R₂₁)_z-NH-, -(NH-C(=O)R₂₂)_t-NH, -NH-R₂₅-NH(C(=O)R₂₆NH-R₂₅NH)_u-, -(O-R₂₃-O-R₂₄-C(=O)_s-O-, где L присоединена к углеродному атому Ar в структуре (I), или где R₁₂ или R₁₃ структуры (II) представляет собой L;

х равно 0, 1 или 2;

Ar представляет собой арил или гетероарил;

R₁, R₂ и R₁₁ представляют собой, каждый независимо, Н, С₁-С₁₂алкил, С₁-С₆алкокси, С₆-С₂₀арилокси, гидрокси, С₂-С₆алкенил, NR₁₉R₂₀, ацетил, нитро, глицерил, углевод, -С(=О)Н, L, или две R₁, или две R₂ группы могут образовывать группу формулы -O-R₁₈-O-;

R₃, R₄, R₁₄ и R₁₅ каждый представляют собой Н;

R₅-R₁₀, R₁₆ и R₁₇ представляют собой, каждый независимо, Н или С₁-С₃алкил;

R₁₂ и R₁₃ представляют собой, каждый независимо, Н, С₁-С₆алкил, С₆-С₂₀арил, С₁-С₆алкокси или L;

R₁₈ представляет собой С₂-С₆алкил;

R₁₉ и R₂₀ представляют собой, каждый независимо, Н, С₁-С₆алкил или С₆-С₂₀арил;

R₂₁ и R₂₄ представляют собой, каждый независимо, С₁-С₆алкил;

R₂₂, R₂₃, R₂₅ и R₂₆ представляют собой, каждый независимо, С₁-С₆алкил или С₆-С₂₀арил;

n и р представляют собой независимо 0 или целое число от 1 до 5;

q представляет собой 0 или целое число от 1 до 4;

s и z представляют собой независимо 1, 2 или 3; и

t и u представляют собой независимо 1 или 2.

Термин «алкил» относится к замещенной или незамещенной алифатической углеводородной цепи. Алкильные группы имеют прямые и разветвленные цепи. В некоторых вариантах алкилы имеют от 1 до 12 углеродных атомов или 1-6 углеродных атомов, если явно не определено особо. Алкильные группы включают, но не ограничиваются ими, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил и трет-бутил. В частности, в определение «алкил» включены такие алифатические углеводородные цепи, которые являются необязательно замещенными.

Термин «алкокси», как используется в данном описании, относится к группе R-O-, где R представляет собой алкильную группу, как определено в данном описании.

Термин «арил» определен в данном описании как ароматический карбоциклический остаток, имеющий до 20 углеродных атомов. В некоторых вариантах арильные группы имеют 6-20 углеродных атомов или 6-14 углеродных атомов. Арил может представлять собой единственное кольцо (моноциклический) или множественные кольца (бициклический, до трех колец), конденсированные вместе или связанные ковалентно. Любое подходящее положение кольца арильного остатка может быть ковалентно связано с определенной химической структурой. Арильные группы включают, но не ограничиваются ими, фенил, 1-нафтил, 2-нафтил, дигидронафтил, тетрагидронафтил, бифенил, антрил, фенантрил, флуоренил, инданил, бифениленил, аценафтенил и аценафтиленил. В некоторых вариантах предпочтительным арилом является фенил. Арильные группы также могут быть необязательно замещены одним или несколькими заместителями.

Термин «арилокси» относится к группе -O-Ar, где Ar представляет собой арильную группу, как определено в данном описании.

Термин «гетероарил» относится к ароматической гетероциклической кольцевой системе, которая может представлять собой единственное кольцо (моноциклическая) или множественные кольца (бициклическая, до трех колец), конденсированные вместе или связанные ковалентно, и имеющей, например, 5-20 кольцевых звеньев. Кольца могут содержать от 1 до 4 гетероатомов, выбранных из азота (N), кислорода (О) или серы (S), где атом (атомы) азота или серы необязательно окислен, или атом (атомы) азота необязательно замещен (например, алкилом, таким как метил) или кватернизирован. Любое подходящее положение кольца гетероарильного остатка может быть ковалентно связано с определенной химической структурой. Типичные гетероарильные группы включают, но не ограничиваются ими, пиррил, фурил, пиридил, пиридин-N-оксид, 1,2,4-тиадиазолил, пиримидил, тиенил, изотиазолил, имидазолил, тетразолил, пиразинил, пиримидил, хинолил, изохинолил, тиофенил, бензотиенил, изобензофурил, пиразолил, индолил, пуринил, карбазолил, бензимидазолил и изоксазолил.

Необязательные заместители для алкильных, алкенильных, арильных или гетероарильных групп хорошо известны специалистам в данной области техники. Такие заместители включают алкил, алкокси, -SR₁₉, арилокси, гидрокси, NR₁₉R₂₀, ацетил, циано, нитро, глицерил и углевод, или два заместителя, взятые вместе, могут быть связаны как группа -алкилен- с образованием кольца. R₁₉ и R₂₀ являются такими, как определено в данном описании.

Предполагается, что какая-либо композиция в определенных условиях может дать некоторое количество бензальдегидного производного при разложении. Также, желательно, чтобы любые заместители на арильных группах должны быть такими, которые не дают резко выраженного вкуса или запаха. Такие композиции легко определяются специалистом в данной области техники и могут быть приняты во внимание при выборе заместителей для арильных групп.

Неожиданным результатом реакции кислородопоглощения некоторых из указанных кислородпоглощающих материалов, содержащих бензиламиды, является то, что продукты разложения в результате каталитического окисления переходным металлом в положительном окисленном состоянии согласно настоящему изобретению (некоторые продукты разложения могут быть также результатом переработки в расплаве) представляют собой бензилальдегиды, которые могут быть токсикологически безвредными. Бензальдегид от окислительного разложения мономера I является природным вкусовым и ароматизирующим веществом и обычно считается безопасным для использования в пище или для упаковки в контакте с пищей. Указанная безвредность является высоко желательной в пищевой упаковке. Могут быть выбраны другие бензиламины, так что продуктами разложения являются альдегиды, которые считаются безвредными. Они включают 3-метокси-4-гидроксибензальдегид (также известный как ванилальдегид, или ванилин), 3-этокси-2-гидроксибензальдегид, 4-гидрокси-3-метилбензальдегид, 4-гидрокси-3,5-диметоксибензальдегид, натриевую соль 4-гидроксибензальдегид-3-сульфоновой кислоты, (1,1'-бифенил)-4-карбоксальдегид, 2-метоксибензальдегид-4-нитрофенилгидразон, 3,4,5-триацетоксибензальдегид, 2-гидрокси-5-метоксибензальдегид, 3-бензокси-4-метоксибензальдегид, натриевую соль 2-формилбензосульфокислоты, 4-додецилоксибензальдегид, натриевую соль бензальдегид-п-сульфоновой кислоты, 3-бензоксибензальдегид, 3-феноксибензальдегид, 5-нитрованилин, этилванилин-бета-D-глюкопиранозид, 1,4-бензодиоксан-6-карбоксальдегид, 3,4-дидецилоксибензальдегид, 4-бензилокси-3-метоксибензальдегид, N-этил-N-гидроксиэтил-2-метил-4-аминобензальдегид, 2,4-динитробензальдегид, натриевую соль 4-метоксибензальдегид-3-сульфокислоты, 4-бензилоксибензальдегид, 4-(4-нитробензилокси)бензальдегид, 4-октилбензальдегид, 2-гексилоксибензальдегид, 3,4-дидодецилоксибензальдегид, 3,4-диоктилоксибензальдегид, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензальдегид и 3-(4-трет-бутилфенокси)бензальдегид. Хотя эффективность в упаковочных применениях в качестве кислородопоглотителя может иногда различаться от одного замещенного бензиламина к другому, преимущества продукта разложения альдегида, имеющего сниженные пределы определения чувствительности, могут быть хорошо согласованными, и это может быть определено соответствующим экспериментированием и испытанием с упаковываемыми продуктами.

Как правило, считается, что большее число бензальдегидов и их солей имеют менее интенсивный вкус. Также считается, что бензальдегиды, имеющие по меньшей мере сахарный заместитель, будут иметь меньший вкус, чем незамещенные аналоги. Примеры подходящих сахаров включают глюкозу, сахарозу и лактозу.

Термин «углевод», как используется в данном описании, относится к моносахаридам, дисахаридам и трисахаридам. Подходящие углеводы включают глюкозу, сахарозу и лактозу. Заместитель углевода может быть связан в любом подходящем положении.

Термин «алкенил» определен в данном описании как бивалентный углеводородный остаток с прямой или разветвленной (С₂-С₂₀) цепью, производный алкана или алкена, который является моно- или полиненасыщенным. Такие группы включают их в Е- или Z-конфигурациях и все возможные комбинации Е- или Z-конфигураций. Некоторые предпочтительные алкиленовые цепи имеют 2-7 углеродных атомов.

Число углеродных атомов, как используется в приведенных в данном описании определениях, относится к углеродной главной цепи и углеродному разветвлению и не включает никаких углеродных атомов, которые содержатся в необязательных заместителях.

Композиции данного изобретения включают базовый полимер. В некоторых вариантах базовым полимером является сложный полиэфир. В некоторых вариантах сложнополиэфирные полимеры данного изобретения являются термопластичными, и, таким образом, форма композиции не ограничивается и может включать композицию в расплавнофазной полимеризации как аморфную гранулу, как полимер твердого состояния, как полукристаллическую частицу, как композицию вещества в зоне переработки расплава, как заготовку бутыли, или в форме бутыли, полученной раздувкой с растяжением, или в форме других изделий. В некоторых предпочтительных вариантах сложным полиэфиром является полиэтилентерефталат (ПЭТФ).

Примеры подходящих сложнополиэфирных полимеров включают полиэтилентерефталатные гомополимеры и сополимеры, модифицированные одним или более модификаторов на основе поликарбоновых кислот в суммарном количестве менее примерно 15% мол., или примерно 10% мол. или менее, или примерно 8% мол. или менее, или одним или более модификаторов на основе гидроксильных соединений в количестве менее примерно 60% мол., или менее примерно 50% мол., или менее примерно 40% мол., или менее примерно 15% мол., или примерно 10% мол. или менее, или примерно 8% мол. или менее (вместе называемые для краткости как «ПЭТФ») и полиэтиленнафталатные гомополимеры и сополимеры, модифицированные суммарным количеством менее примерно 15% мол., или примерно 10% мол. или менее, или примерно 8% мол. или менее одного или более модификаторов на основе поликарбоновых кислот или модифицированные менее примерно 60% мол., или менее примерно 50% мол., или менее примерно 40% мол., или менее примерно 15% мол., или примерно 10% мол. или менее, или примерно 8% мол. или менее одного или более модификаторов на основе гидроксильных соединений (вместе называемые для краткости как «ПЭНФ» (“PEN”)), и смеси ПЭТФ и ПЭНФ. Модификатор - соединение поликарбоновой кислоты или гидроксильное соединение является соединением, иным, чем соединение, содержащееся в количестве не менее примерно 85% мол. Предпочтительным сложнополиэфирным полимером является полиалкилентерефталат и, наиболее предпочтительно, ПЭТФ.

Сложнополиэфирные композиции могут быть получены технологией полимеризации, известной в технике, достаточной для осуществления этерификации и поликонденсации. Расплавнофазные способы получения сложного полиэфира включают прямую конденсацию дикарбоновой кислоты с диолом, необязательно в присутствии катализаторов этерификации в зоне этерификации с последующей поликонденсацией в зонах форполимера и отделки в присутствии катализатора поликонденсации; или переэтерификацию обычно в присутствии катализатора переэтерификации в зоне переэтерификации с последующей форполимеризацией и отделкой в присутствии катализатора поликонденсации, и в каждом случае сложный полиэфир может быть необязательно полимеризован в твердом состоянии известными способами.

С данным изобретением могут быть использованы другие базовые полимеры. Одним из примеров является полипропилен.

Переходный металл, используемый в данных композициях, представляет собой металл в положительном окисленном состоянии. Следует отметить, что предполагается, что могут использоваться один или более таких металлов. В некоторых вариантах кобальт вводится в окисленном состоянии +2 или +3. В некоторых вариантах предпочтительно использовать кобальт в окисленном состоянии +2. В некоторых вариантах используется медь в окисленном состоянии +2. В некоторых вариантах используется родий в окисленном состоянии +2. В некоторых вариантах в композицию также может быть введен цинк. Предпочтительные соединения цинка включают соединения цинка в положительном окисленном состоянии.

Подходящие противоионы к катионам переходных металлов включают карбоксилаты, такие как неодеканоаты, октаноаты, ацетаты, лактаты, нафталаты, малаты, стеараты, ацетилацетонаты, линолеаты, олеаты, пальмитаты, 2-этилгексаноаты или этиленгликоляты; или их оксиды, бораты, карбонаты, хлориды, диоксиды, гидроксиды, нитраты, фосфаты, сульфаты или силикаты среди других.

В некоторых вариантах содержание металла на уровне не менее примерно 10 ч./млн или не менее примерно 50 ч./млн, или не менее примерно 100 ч./млн может дать подходящие уровни содержания кислородопоглотителя. Точное количество переходного металла, используемого для применения, может быть определено экспериментами, которые хорошо известны специалисту в данной области техники. В некоторых вариантах, включающих стеночные применения (в противоположность применениям в маточных смесях, где используется больше катализатора), предпочтительно поддерживать уровни содержания металла ниже примерно 300 ч./млн, а в других вариантах, предпочтительно, ниже примерно 250 ч./млн. В композициях маточных смесей уровень содержания переходного металла может находиться в диапазоне от примерно 1000 до примерно 10000 ч./млн. В некоторых предпочтительных вариантах диапазон составляет от примерно 2000 до примерно 5000 ч./млн.

Переходный металл или металлы могут быть введены чистыми или на носителе (таком как жидкость или воск) в экструдер или другое устройство для получения изделия, или металл может присутствовать в концентрате или на носителе с окисляющимся органическим компонентом, в концентрате или на носителе с базовым полимером, или в концентрате или на носителе со смесью базовый полимер/окисляющийся органический компонент. Альтернативно, по меньшей мере часть переходного металла может быть добавлена в качестве катализатора полимеризации в расплавнофазную реакцию для получения базового полимера (в некоторых вариантах - сложнополиэфирного полимера) и присутствовать как остаточные металлы, когда полимер подается в зону плавления (например, зону экструзии или инжекционного формования) для получения изделия, такого как заготовка или лист. Желательно, чтобы введение переходного металла не увеличивало значительно характеристическую вязкость (ХВ) расплава в зоне переработки расплава. Таким образом, переходный металл или металлы могут быть добавлены в две или более стадий так, как, например, один раз в процессе фазы плавления для получения сложнополиэфирного полимера и снова более одного раза в зону плавления для получения изделия.

Композиция данного изобретения включает по меньшей мере один неполимерный окисляющийся органический компонент, присутствующий в количестве примерно 0,10-10% мас. композиции, и компонент, содержащий по меньшей мере одно соединение формулы E-(L-E)_x, в которой

Е представляет собой структуру

L представляет собой связывающую группу формулы -(O-R₂₁)_z-O-, -(NH-R₂₁)_z-NH-, -(NH-C(=O)R₂₂)_t-NH, -NH-R₂₅-NH(C(=O)R₂₆NH-R₂₅NH)_u-, -(O-R₂₃-O-R₂₄-C(=O)_s-O-, где L присоединена к углеродному атому Ar в структуре (I), или где R₁₂ или R₁₃ структуры (II) представляет собой L;

х равно 0, 1 или 2;

Ar представляет собой арил или гетероарил;

R₃, R₄, R₁₄ и R₁₅ каждый представляют собой Н;

R₅-R₁₀, R₁₆ и R₁₇ представляют собой, каждый независимо, Н или С₁-С₃алкил;

R₁₂ и R₁₃ представляют собой, каждый независимо, Н, С₁-С₆алкил, С₆-С₂₀арил, С₁-С₆алкокси или L;

R₁₈ представляет собой С₂-С₆алкил;

R₁₉ и R₂₀ представляют собой, каждый независимо, Н, С₁-С₆алкил или С₆-С₂₀арил;

R₂₁ и R₂₄ представляют собой, каждый независимо, С₁-С₆алкил;

R₂₂, R₂₃, R₂₅ и R₂₆ представляют собой, каждый независимо, С₁-С₆алкил или С₆-С₂₀арил;

n и р представляют собой независимо 0 или целое число от 1 до 5;

q представляет собой 0 или целое число от 1 до 4;

s и z представляют собой независимо 1, 2 или 3;

t и u представляют собой независимо 1 или 2.

В некоторых вариантах композиции содержат по меньшей мере один мономер формулы

или

По меньшей мере один из указанных мономеров, обычно описанных в данном документе, используется в изделии в количестве примерно 0,1-10% мас. в расчете на массу композиции. В некоторых предпочтительных вариантах мономер(ы) присутствует в количестве примерно 1-5% мас. в расчете на массу композиции. В других вариантах мономер(ы) присутствует в количестве примерно 1-3% мас. в расчете на массу композиции.

В маточных смесях количество мономера обычно составляет от примерно 10 до примерно 90% мас. в расчете на массу композиции. В некоторых предпочтительных вариантах количество мономера составляет от примерно 20 до примерно 80% мас. в расчете на массу композиции.

Композиции, описанные в данном документе, включающие мономеры I и II, могут быть получены обычными методами синтеза, известными специалистам в данной области техники. Например, мономер I можно получить взаимодействием адипиновой кислоты и бензиламина. Мономер II можно получить взаимодействием м-ксилолдиамина с производным муравьиной кислоты.

Помимо мономеров, рассмотренных в предыдущем абзаце, композиции настоящего изобретения могут содержать один или более дополнительных кислородпоглощающих материалов. Указанные материалы могут быть полимерными, олигомерными или мономерными по природе. Одним из подходящих материалов является полиамид MXD6, который рассматривается в патенте США № 5639815. Другими подходящими материалами являются полиолефины, которые могут быть добавлены как смешиваемый материал или как звено в остатке базового полимера. См., например, патент США № 6083585.

Композиция также может включать другие компоненты, такие как пигменты, наполнители, кристаллизационные добавки, модификаторы ударной прочности, замасливатели, добавки, облегчающие высвобождение из формы, стабилизаторы, поглотители ультрафиолетового излучения, металлические дезактиваторы, зародышеобразователи, такие как полиэтилен и полипропилен, фосфатные стабилизаторы и красители. Другие дополнительные компоненты хорошо известны специалистам в данной области техники и могут быть добавлены в существующую композицию, если они не влияют отрицательно на характеристики композиции. В частности, известно, что необходимо избегать некоторых ионов металлов, так как они имеют тенденцию отравлять каталитический эффект катализаторов переходных металлов рассматриваемого изобретения. Обычно, общее количество таких компонентов составляет менее 10% мас. по отношению ко всей композиции. В некоторых вариантах количество указанных необязательных компонентов составляет менее примерно 5% мас. по отношению ко всей композиции.

Обычной добавкой, используемой при получении сложнополиэфирных полимерных композиций, используемых для получения бутылей раздувкой с растяжением, является добавка повторного нагревания, поскольку заготовки, выполненные из композиции, должны повторно нагреваться перед поступлением в пресс-форму для раздувки с растяжением в бутыль. Могут использоваться любые традиционные добавки повторного нагревания, такие добавки включают различные виды черных частиц, например, углеродную сажу, активированный уголь, черный оксид

Кислородпоглощающие композиции и упаковка, включающая указанные композиции

Патент 2406741