Покрытые частицы и кроющие композиции, включающие покрытые частицы

Покрытые частицы и кроющие композиции, включающие покрытые частицы

Реферат

Настоящее изобретение относится к покрытым частицам, включающим частицы и полисилоксановое покрытие, и к способу производства указанных покрытых частиц. Далее, настоящее изобретение относится к применению покрытых частиц для улучшения поверхностных свойств изделий и к полимерным композициям, включающим покрытые частицы, в частности кроющим композициям.

WO 01/09260 описывает композицию покрытия, включающую пленкообразующую связующую систему (т.е. сшиваемую смолу и сшивающий агент) и один или несколько полисилоксанов, имеющих, по меньшей мере, одну реакционноспособную функциональную группу, связанную с органическим заместителем на полисилоксане, множество частиц, и, по меньшей мере, один отверждающий агент, включающий одну или несколько функциональных групп, которые способны реагировать с любой реакционноспособной функциональной группой полисилоксана. Органические функциональные группы (например, алкилен-гидроксильные группы) полисилоксанов реагируют химически со сшивающим агентом(ами) композиции покрытия, таким как аминосмолы и полиизоцианаты. Описано, что благодаря присутствию полисилоксанового поверхностно-активного вещества, данные частицы мигрируют к поверхности покрытия в процессе отверждения кроющей композиции. Данную композицию покрытия используют в составе не содержащей пигмента композиции наружного или прозрачного покрытия для отделки изделий, например мотоциклов, автомобилей, поездов, автобусов, грузовиков и самолетов для обеспечения высокого сопротивления царапанию. Как установлено в W003-011992, недостатком этого изобретения является высокая стоимость данных типов полисилоксанов, имеющих, по меньшей мере, одну реакционноспособную функциональную группу, и плохие характеристики способности к повторному нанесению покровного слоя, требующей, чтобы композиция покрытия также обязательно содержала кислотные промоторы адгезии. Другим недостатком является то, что требуется относительно большое количество полисилоксана для значительного улучшения сопротивления царапанию, что влечет за собой высокий риск образования матовости, что особенно нежелательно в прозрачных покрытиях.

Цель настоящего изобретения, следовательно, состоит поэтому в том, чтобы предложить частицы, в особенности для композиций покрытия, которые обеспечивают хорошее сопротивление царапанию без риска образования матовости в прозрачных покрытиях при относительно низкой стоимости.

Согласно настоящему изобретению, предлагаются покрытые частицы, включающие частицы, имеющие поверхность с гидроксильными функциональными группами, и поперечно-сшитое полисилоксановое покрытие, включающее продукт реакции полисилоксандисиланола формулы I:

где n составляет от 1 до 25 и где каждый R представляет собой одинаковые или отличающиеся углеводородные группы, и сшивающий агент покрытия, причем полисилоксановое покрытие является, по меньшей мере, частично привитым к поверхности частицы реакцией с гидроксильными функциональными группами на частицах, и где сшивающий агент покрытия является алкоксисиланом, имеющим структуру [R'O]_m-Si-[R'']_4-m, где m=3 или 4 и R' и R'' являются углеводородными группами.

Было обнаружено, что покрытые частицы по настоящему изобретению имеют превосходные свойства для использования в кроющей композиции для приготовления не содержащих пигмента наружных покрытий или прозрачных покрытий при отделке изделий, например мотоциклов, автомобилей, поездов, автобусов, грузовиков и самолетов. Было обнаружено, что не только металлические поверхности, но также поверхности пластиковых изделий могут быть покрыты композициями покрытия по настоящему изобретению. Полисилоксандисиланол относительно недорог, и количество полисилоксанового покрытия на частицах, требующееся для достижения хорошего сопротивления царапанию, относительно низкое, вследствие чего покрытые частицы относительно недороги. Дальнейшим преимуществом покрытых частиц по настоящему изобретению является то, что легче повторно отделать или повторно покрыть покрытое изделие кроющей композицией, включающей покрытые частицы по настоящему изобретению. Термин «легче» означает, что, в противоположность предшествующему уровню техники, не требуются отдельные меры, предварительные обработки или добавки к кроющей композиции (такие как бораты), чтобы достичь хорошей ремонтопригодности или адгезии второго покрытия. Считается, что превосходная способность к повторному нанесению покровного слоя обусловлена относительно низким количеством полисилоксанового покрытия в покрытых частицах и относительно низким количеством покрытых частиц, требующихся для достижения желаемого уровня сопротивления царапанию. Другим преимуществом является то, что покрытые частицы имеют улучшенную гидролитическую стабильность, вызывая улучшенную стойкость композиции покрытия, содержащей покрытые частицы. В сравнении с предшествующим уровнем техники WO 01/09260, где полисилоксаны не привиты на наночастицы, сопротивление царапанию является улучшенным без риска матовости в конечном покрытии.

EP 0832947 описывает автомобильные прозрачные покрытия, содержащие пленкообразующую связующую систему (т.е. сшиваемую смолу и сшивающий агент), имеющие улучшенное сопротивление сухому царапанию за счет введения поверхностных реакционных неорганических микрочастиц (размером менее 1 микрона). Поверхность данных микрочастиц, таких как коллоидные кремнеземы, делают реакционноспособной, используя одно из широкого диапазона алкоксисилановых связующих (например, карбамат- или глицидоксисиланы), имеющих двойную функциональность, что позволяет ковалентно связывать неорганическую (частица) фазу с полимерной фазой. Однако, чтобы получить приемлемое улучшение сопротивления сухому царапанию, требуются высокие загрузки наночастиц, что имеет недостаток в виде высоких затрат и вызывает ломкость. Далее, было установлено, что сопротивление царапанию при мойке автомобилей не улучшается значительно за счет данных частиц.

Было установлено, что, в противоположность EP 0832947, покрытые частицы по настоящему изобретению мигрируют к поверхности покрытия в процессе отверждения кроющей композиции. Из-за данного эффекта только относительно малое количество покрытых частиц необходимо в кроющей композиции, чтобы достичь улучшения сопротивления.

ЕР 0860478 описывает высокодисперсные частицы оксидов металлов, в частности, пирогенный кремнезем, который является поверхностно модифицированным полисилоксаном для использования в качестве загустителя, армирующего наполнителя или в качестве порошкового химреагента для снижения гидравлических потерь. Данные модифицированные частицы получают в процессе, где, по меньшей мере, частично агломерированные первичные твердые наночастицы сначала смешивают и осуществляют их взаимодействие с силановым связующим и, после удаления растворителя и побочного продукта, осуществляют взаимодействие с органополисилоксаном, имеющим реакционноспособные концевые группы. Поскольку в процессе реакции полисилоксана с данными частицами покрывающий сшивающий агент отсутствует, частицы не имеют сшитого полисилоксанового покрытия. Модифицированные частицы предшествующего уровня техники неудобны для использования в композиции покрытия по нескольким причинам. Фактически, данный документ предшествующего уровня техники не описывает такого применения. Несшитое покрытие на покрытых частицах предшествующего уровня техники является не очень компактным и может легко разбухать в растворителях, и становится реологически активным. Далее, поскольку высокодисперсные частицы из оксидов металлов легко агломерируются и поскольку длина описанных полисилоксанов обычно слишком высокая для применения в прозрачных покрытиях, высокодисперсные частицы предшествующего уровня техники будут вызывать помутнение и/или относительно низкое улучшение сопротивления царапанию.

ЕР 1236773 описывает пирогенные частицы, которые являются поверхностно модифицированными Si-содержащими органическими соединениями. Данная публикация отмечает большое число подходящих различных Si-соединений, включая органосиланы и полисилоксаны. Аналогичным образом ЕР 1304361 описывает покрытие кремнезема конкретным силоксаном. Проблемы и недостатки данных модифицированных частиц в данных публикациях подобны описанным выше для ЕР 0860478.

ЕР 1046689 описывает кроющую композицию и полученные в результате покрытия, включающие полидиалкоксисилоксан, причем полисилоксан имеет реакционные концевые группы, катализатор отвердения и отверждающий агент. Данную композицию используют, чтобы обеспечить прозрачное несмачиваемое (водоотталкивающее) полисилоксановое покрытие, например, для окон автомобилей и самолетов. Данная композиция может необязательно включать коллоидный кремнезем. Однако данная публикация не описывает покрытые частицы. Данная кроющая композиция не может быть использована для улучшения поверхностных свойств в полимерной композиции, в частности, в кроющей композиции.

В принципе, сшивающий агент покрытия может быть любым соединением, подходящим для сшивания соединения полисилоксандисиланола, например, боратами, титанатами, фосфатами и силанами. Сшивающий агент покрытия может взаимодействовать с гидроксильными функциональными группами на поверхности частицы и с силанольными группами полисилоксандисиланола, приводя к плотно сшитому компактному полисилоксановому слою покрытия, которое привито к функциональным гидроксигруппам на поверхности частицы. Сшивающий агент покрытия означает агент, способный к сшиванию полисилоксана с образованием сшитого полисилоксанового покрытия. Это подразумевает, что сшивающий агент покрытия должен включать молекулы, имеющие, по меньшей мере, 3 реакционноспособные группы (поскольку 2 реакционноспособные группы будут приводить только к линейному удлинению цепи).

Очень хорошие результаты были получены, когда в покрытых частицах по настоящему изобретению сшивающий агент покрытия является алкоксисиланом, имеющим структуру [R'O]_m-Si-[R'']_4-m, где m=3 или 4, а R' и R'' являются углеводородными группами. Алкоксисилан имеет очень хорошую реакционную способность по отношению к полисилоксандисиланолу и по отношению к гидроксигруппам на поверхности частиц, особенно, когда частицы являются частично органически модифицированными частицами кремнезема. Другое преимущество заключается в том, что сшивающий агент покрытия не нарушает неполярную природу покрытия. Более того, образовавшееся покрытие является гидролитически стабильным. В данном алкоксисилане углеводородные группы R' и R'' представляют собой, предпочтительно, алкильные группы, имеющие от одного до восьми, предпочтительно от одного до четырех атомов углерода. Особенно предпочтительными сшивающими агентами покрытия являются тетраэтоксисилан (ТЭОС) или триэтокси(или метокси)метил(или этил)силан. Полидиметилсилоксандисиланол со средним n от 3 до 4 и масс.% ОН от 8,1 до 12,3 является коммерчески доступным от Dow Corning под торговым именем Dow Corning® 4-7041 INT короткоцепным диолом.

На практике, сшивающий агент покрытия часто является смесью молекул, имеющих различное число реакционноспособных групп и включающих молекулы сшивающего агента покрытия с 3 или 4 реакционноспособными группами, а также молекулы с 1 или 2 реакционноспособными группами. В таком случае, среднее число реакционноспособных групп на молекулу должно быть больше 2, предпочтительно больше 2,5. Предпочтительно, сшивающий агент покрытия часто является смесью алкоксисилана, как описано выше, имеющего среднее число алкоксигрупп от 2,5 до 4.

Чтобы достичь компактного сшивающего покрытия, молярное отношение сшивающего агента покрытия относительно полисилоксандисиланола находится предпочтительно от 2 до 0,1, предпочтительно от 1,5 до 0,8, наиболее предпочтительно от 1,2 до 0,8.

Предпочтительно, в покрытых частицах по настоящему изобретению полисилоксандисиланол имеет среднее число силоксановых групп n от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 5. Было установлено, что с таким низким числом силоксановых групп в полисилоксане риск помутнения в покрытии очень низкий, в то время как эффективность сшивания и плотность в покрытии выше, и улучшение эффективности сопротивления царапанию выше. Более высокое улучшение эффективности сопротивления царапанию означает, что определенное улучшение может быть достигнуто с более низким количеством добавленных покрытых частиц. Предпочтительно, в данных покрытых частицах по настоящему изобретению, углеводород R на полисилоксандисиланоле является гидрофобной группой, например, алкильной, арильной или аралкильной группой, предпочтительно имеющей от 1 до 4 атомов углерода. Более предпочтительно, полисилоксандисиланол является полидиметилсилоксандисиланолом.

Не все гидроксигруппы на поверхности частицы реагируют как с полисилоксандисиланолом, так и со сшивающим агентом покрытия. Функциональные гидроксигруппы на поверхности частиц, предпочтительно, частично этерифицируют спиртом. Преимущество состоит в том, что данные покрытые частицы являются более гидрофобными и имеют более высокую эффективность повышения сопротивления царапанию.

В данных покрытых частицах частицы, предпочтительно, являются наночастицами, имеющими средний диаметр от 1 до 400 нанометров. Средний диаметр означает, что для частицы сферической формы - диаметр, для частицы плоской формы - толщина и для частицы игольчатой формы диаметр поперечного сечения должен быть ниже 400 нм, что является самой низкой длиной волны видимого света. Наночастицы являются невидимыми в видимом свете и, следовательно, могут быть использованы в прозрачном покрытии. Кроме того, наночастицы легче мигрируют к поверхности покрытия, где они являются более эффективными для обеспечения сопротивления царапанию. С этой точки зрения, более предпочтительно, чтобы частицы имели средний диаметр от 1 до 150 нанометров. Наночастицы могут образовывать кластеры. Чтобы предотвратить то, что такие кластеры наночастиц становятся видимыми и вызывают помутнение в прозрачном покрытии, наиболее предпочтительно, чтобы данные наночастицы имели средний диаметр от 1 до 50 нанометров.

Одним из преимуществ настоящего изобретения является то, что покрытые частицы включают относительно низкое количество полисилоксанового покрытия и, тем не менее, демонстрируют хорошую эффективность повышения сопротивления царапанию. Обычно, массовая доля частиц в покрытых частицах составляет от 30 до 99 масс.%, определенных как процент массы частиц (необязательно этерифицированных спиртом) относительно общей массы указанных частиц, сшивающего агента для покрытия и полисилоксана. Хорошие результаты могут быть получены при массовой доле частиц более 50 масс.%, предпочтительно более 60 масс.%

и даже при более 70 масс.% и иногда даже 80 масс.%. Было обнаружено, что малые частицы требуют большего количества покрытия для достижения хорошей эффективности повышения сопротивления царапанию. Хорошие результаты могут быть получены с покрытыми частицами, где частицы имеют средний диаметр от 4 до 50 нанометров и массовая доля составляет от 50 до 99 масс.%. Предпочтительно, частицы имеют средний диаметр от 5 до 40 нанометров и массовая доля частиц в покрытых частицах составляет от 50 до 97 масс.%, наиболее предпочтительно частицы имеют средний диаметр от 5 до 30 нанометров и массовая доля частиц в покрытых частицах составляет от 50 до 95 масс.%.

В предпочтительном варианте осуществления покрытые частицы по настоящему изобретению, включающие частицы нанокремнезема, имеют поверхность с гидроксильными функциональными группами, необязательно частично этерифицированными, и полисилоксановое покрытие, включающее продукт реакции полисилоксандисиланола формулы I:

где n составляет от 1 до 25 и где каждый R представляет собой одинаковые или отличающиеся углеводородные группы, имеющие 1-4 атома углерода, и в качестве сшивающего агента покрытия алкоксисилана, имеющего структуру [R'O]_m-Si-[R'']_4-m, где m=3 или 4 (или смеси алкоксисиланов, имеющих среднее число алкоксигрупп m от 2,5 до 4), и где R' и R'' являются углеводородными группами, причем полисилоксановое покрытие, по меньшей мере, частично привито к поверхности частицы реакцией с группами на частицах, где молярное отношение сшивающего агента покрытия относительно полисилоксандисиланола составляет от 2 до 0,1, где частицы имеют средний диаметр от 4 до 50 нанометров и где массовая доля данных частиц в покрытых частицах составляет от 50 до 99 масс.% (относительно общей массы покрытых частиц), и где углеводород на полисилоксандисиланоле представляет собой алкил, имеющий 1-4 атома углерода.

Частицы в покрытых частицах по настоящему изобретению выбирают, принимая во внимание их намеченное применение. Покрытые частицы по настоящему изобретению можно использовать, чтобы доставить частицы к поверхности, где это наиболее эффективно и благодаря чему может быть сделано более эффективное использование покрытых частиц (меньшее количество требуется для того же самого уровня эффекта) без риска помутнения в прозрачном верхнем покрытии. Частицы могут обладать свойствами или содержать соединения для защиты полимерной матрицы от атмосферных воздействий, истирания, УФ-излучения, окисления, грязи, граффити или могут содержать соединения, которые должны быть достижимы извне, например, пигменты или маркирующие соединения, подобно соединениям для лазерной маркировки. Частицы могут содержать соединения с высокими коэффициентами преломления, чтобы увеличивать отражение, или с низкими, чтобы уменьшать отражение. Частицы могут быть органическими или неорганическими. Чтобы улучшить сопротивление царапанию, частицы предпочтительно являются неорганическими наночастицами, предпочтительно выбранными из группы кремнезема, оксида алюминия, оксида циркония, оксида титана, сердцевины из неорганического оксида одного типа, на который осажден неорганический оксид другого типа, гибридов и/или их смесей, стекла, минеральной или синтетической глины, цеолита и органических частиц, имеющих гидроксильные группы на поверхности частицы. Неорганические частицы, подходящие для композиций покрытия по настоящему изобретению, являются по существу бесцветными, чтобы не влиять серьезно на характеристики пропускания света композиций покрытия, когда пигмент отсутствует.

Принимая во внимание получение высокого сопротивления царапанию и стойкости к мойке машин в покрытии, частицы в покрытых частицах предпочтительно являются частицами кремнезема.

Другим преимуществом частиц кремнезема является то, что полисилоксандисиланол связан с частицами кремнезема через связь [-Si-O-Si-], которая очень стабильна гидролитически. Было обнаружено, что полисилоксандисиланол хорошо прививается к поверхности частиц кремнезема. Полагают, что это обусловлено хорошей реакционной способностью силанольных групп по отношению к другому силанолу, в особенности в сравнении с относительно низкой реакционной способностью силанольной группы с углеродной гидроксильной группой. Особенно предпочтительным классом неорганических наночастиц для композиций по настоящему изобретению являются золи кремнеземов, имеющие средний диаметр частиц в диапазоне примерно от 1 до 150 нанометров (нм), предпочтительно примерно от 1 до 100 нм и наиболее предпочтительно примерно от 3,5 до 50 нм.

Настоящее изобретение далее относится к особенно предпочтительному способу получения покрытых частиц по настоящему изобретению, где полисилоксановое покрытие привито к частицам путем взаимодействия, при повышенной температуре, частиц в апротонной органической коллоидной дисперсии с

а) полисилоксандисиланолом формулы I:

где n составляет от 1 до 25 и где каждый R представляет собой одинаковые или отличающиеся углеводородные группы, и

b) сшивающей группой покрытия, предпочтительно алкоксисиланом, имеющим структуру [R'O]_m-Si-[R'']_4-m, где m=3 или 4, и R' и R'' представляют собой одинаковые или отличающиеся углеводородные группы.

Преимуществом данного способа является то, что данные частицы очень гомогенно распределены в дисперсии без агломерации и сопутствующего помутнения в дисперсии и/или в полученном в результате покрытии.

Органически модифицированные частицы в апротонной органической коллоидной дисперсии (в дальнейшем "органозоль") являются коммерчески доступными. Если они отсутствуют в продаже, тогда их можно приготовить замещением в протонном органозоле, например, дисперсии этоксилированных частиц в этаноле, протонного растворителя на апротонный растворитель, например, дистилляцией. В способе по настоящему изобретению органически модифицированные частицы в апротонной органической коллоидной дисперсии предпочтительно получают в способе, включающем стадии:

a) обеспечения (наличия) частиц, диспергированных в воде (в дальнейшем "аквазоль");

b) добавления к аквазолю органического реагента, предпочтительно спирта, для реакции, по меньшей мере, части функциональных гидроксильных групп на поверхности частиц с образованием органически модифицированных частиц,

c) добавления к органически модифицированным частицам апротонного органического растворителя для создания апротонной органической коллоидной дисперсии (в дальнейшем "органозоль");

d) удаления воды в процессе и/или после стадии b) и/или с);

e) в случае органического реагента удаления спирта, заменяя спирт на апротонный растворитель.

На стадии b) наночастицы приводят в форму коллоидной дисперсии с реагентом. Предпочтительно, функциональные гидроксигруппы на поверхности частиц являются, по меньшей мере, частично этерифицированным спиртом, предпочтительно низшим одноатомным спиртом, предпочтительно метанолом, этанолом, н-пропанолом, н-бутанолом. Гидрофильные частицы таким образом превращают в гидрофобные частицы, чтобы создать стабильную дисперсию в органической среде.

Методики получения таких дисперсий коллоидного кремнезема в спиртах известны. Такие коллоидные дисперсии могут быть получены контролируемым добавлением золя водного кремнезема к спирту и, предпочтительно, одновременным удалением воды, например, азеотропной дистилляцией при температуре, по меньшей мере, достаточно высокой, чтобы влиять до некоторой степени на химическую реакцию между гидроксильными группами спирта и гидроксильными группами на частицах, предпочтительно, в случае, когда частицы являются кремнеземом, силанольными группами (Si-ОН) коллоидного кремнезема. Данные продукты иногда относят к алкозолям и содержат (кремнеземные) частицы, имеющие химически модифицированные поверхности. Другой способ частичной этерификации одноатомным спиртом состоит в использовании диалкоксикеталей, таких как диметоксипропан, чтобы превратить нанокремнеземный аквазоль в органозоль, включающий спирт и кетоны в качестве жидкого носителя.

На стадии с) обеспечивают апротонный растворитель, который предпочтительно является более высококипящим, чем реагент (предпочтительно спирт и необязательно второй низкокипящий реагент). Протонный реагент предпочтительно обменивают посредством дистилляции с апротонным растворителем до его остаточного количества предпочтительно меньше 10 масс.%, предпочтительно меньше 5 масс.%, более предпочтительно меньше 2 масс.% для предотвращения нежелательной реакции между протонным реагентом и функциональными гидроксигруппами на частицах или сшивающего агента покрытия, в особенности, алкосисилановыми группами.

Предпочтительными апротонными растворителями являются кетоны (например, 2-гептанон), бутилацетат, ксилол, которые кипят при более высокой температуре, чем используемый реагент. Принимая во внимание требования по температуре кипения, предпочтительно используют спирт, содержащий, самое большое, 4 атома углерода. Апротонный растворитель выбирают, принимая во внимание обеспечение хорошей совместимости и, следовательно, хорошей коллоидной стабильности этерифицированного нанокремнезема и, кроме того, принимая во внимание, чтобы обеспечить на второй стадии возможность дальнейшей дериватизации с силоксаном и силанами без потери коллоидной стабильности. В этом контексте 2-гептанон является очень подходящим апротонным растворителем.

К коллоидному органозолю кремнезема добавляют полисилоксандисиланол, предпочтительно полидиметилсилоксандисиланол, наряду со сшивающим агентом покрытия, предпочтительно алкоксисиланом, как описано выше, и необязательно катализатором, предпочтительно дибутилоловодилауратом, чтобы промотировать при повышенной температуре реакцию конденсации силанола (Si-OH) и Si-алкокси. Реакция между данными частицами, сшивающим агентом покрытия и полисилоксандисиланолом проводят при нагревании смеси, предпочтительно от 40 до 150°С, в процессе чего удаляется спирт. В конце реакции часть апротонного растворителя можно удалить, чтобы сконцентрировать полученную коллоидную дисперсию. Массовая доля частиц на общую массу покрытых частиц составляет, по меньшей мере, 50%.

Золи кремнезема в водной среде (также называемые гидрозоли, аквазоли или коллоидный кремнезем) могут быть получены, например, частичной нейтрализацией водного раствора силиката щелочного металла, обычно силиката натрия, кислотой при рН, обычно примерно от 8 до 9, так чтобы полученное в результате содержание натрия в растворе составляло обычно примерно меньше 1 процента по массе, исходя из массы оксида натрия. Несколько другой, менее обычный прием включает реакцию водного раствора силиката натрия с достаточным количеством кислоты, чтобы получить кислый золь, и осаждение соли натрия в сильнокислой среде. Этот альтернативный подход использует то свойство, что поликремниевая кислота временно стабильна при рН примерно 2, и если натриевая соль кислоты, используемой для нейтрализации силиката натрия, является достаточно нерастворимой, она может быть осаждена и отделена. Как только соль отделена от кислого золя, золь может быть подщелачен для роста коллоидных частиц и стабилизации продукта или может быть использован в других известных процессах роста частиц кремнезема до желаемого размера.

Аквазоли кремнезема, также называемые «коллоидный кремнезем», являются предпочтительными исходными материалами для получения покрытых частиц кремнезема по настоящему изобретению. Коллоидные дисперсии продаются, например, Akzo Nobel под торговыми названиями Bindzil и Nyacol. Особенно превосходно подходящим в настоящем изобретении оказался Nyacol 2034 DI. Данный Nyacol 2034 DI представляет собой опалесцирующий аквазоль нанокремнезема с содержанием твердого вещества 34% и рН 2,5. Удельная площадь поверхности составляет от 180 до 200 м²/г; диапазон частиц составляет от 10 до 20 нм со средним диаметром 16 нм. Поскольку на кремнеземе предполагается 4,6 силанольных групп на нм², можно рассчитать, что на поверхности присутствуют примерно 1,45 ммолей силанольных групп/на г твердого нанокремнезема.

Золи кремнезема, имеющие однородные сферические частицы кремнезема контролируемого размера частиц, могут также быть получены гидролизом низшего алкоксисилана, подобного тетраалкилортосиликату, в спиртовой среде, содержащей подходящие количества воды и аммиака. Данный метод был описан Stober с сотр. в JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, V. 26, pp. 62-69 (1968), описание которого включено сюда ссылкой.

Настоящее изобретение далее относится к покрытым частицам, получаемым описанным выше способом, к коллоидной дисперсии покрытых частиц, в особенности к дисперсии покрытых частиц коллоидного кремнезема. Особенное преимущество коллоидной дисперсии модифицированных наночастиц состоит в том, что ее можно легко превратить в кроющую композицию без риска агломерации частиц. Например, в предпочтительном варианте осуществления коллоидную дисперсию покрытых частиц смешивают «в холодном состоянии″ с раствором сшиваемого связующего в стабильную на долгий срок коллоидную дисперсию, имеющую внешний вид от прозрачной до опалесцирующей. Из данной дисперсии можно далее в нужное время составить рецептуру со сшивающим агентом, дополнительным растворителем и добавками с образованием кроющей композиции.

Настоящее изобретение также относится к использованию покрытых частиц по настоящему изобретению в полимерной композиции и, в частности, относится к полимерной композиции, включающей полимерный материал и покрытые частицы по настоящему изобретению. Данный полимерный материал может быть термопластичным полимером, (то есть несшиваемым полимером), однако предпочтительно является сшиваемым полимером, принимая во внимания пленкообразующие свойства. Более конкретно, настоящее изобретение относится к кроющей композиции, включающей систему полимерного связующего, сшивающий агент и покрытые частицы по настоящему изобретению.

Система полимерного связующего предпочтительно является кроющей композицией на основе растворителя, но может также быть водной эмульсией или дисперсией полимерного связующего материала, необязательно со сшивающим агентом, или порошковой кроющей композицией. В частности, настоящее изобретение относится к прозрачной кроющей композиции, по существу не содержащей никаких пигментов для отделки или повторной отделки прозрачного верхнего покрытия. Термин «по существу никаких пигментов» подразумевает менее 10, предпочтительно менее 5, более предпочтительно менее 2 и наиболее предпочтительно менее 1 масс.% пигментов (относительно всех твердых веществ в кроющей композиции).

Хорошие результаты могут быть получены, если кроющая композиция по настоящему изобретению включает от 0,1 до 20 масс.% покрытых частиц (относительно общей массы твердых веществ в покрытии). Предпочтительно, кроющая композиция включает от 0,1 до 15 масс.%, более предпочтительно от 0,1 до 10 масс.%, еще более предпочтительно от 0,1 до 7 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,1 до 5 масс.% покрытых частиц по настоящему изобретению. Хорошие результаты могут быть получены даже при очень низких количествах ниже 3 масс.% или даже ниже 2 масс.%.

Пленкообразующая связующая система предпочтительно содержит способную сшиваться смолу и сшивающий агент. Сшиваемая смола может быть любой сшиваемой смолой, подходящей для использования в, по существу, органической кроющей композиции, содержащей растворитель. Часто такие сшиваемые смолы называют ″термореактивные смолы″. Используемый здесь термин ″сшиваемая смола″ предназначен включать не только смолы, способные сшиваться под воздействием тепла, но также те смолы, которые способны сшиваться без воздействия тепла. Примеры таких сшиваемых смол включают общеизвестные термореактивные акриловые волокна и полиэфиры, содержащие одну или несколько функциональных групп, выбранных из гидроксильных групп, карбаматных групп, эпоксидных групп, карбоксильных групп, ангидридных групп и смесей любых вышеуказанных групп.

Акриловые смолы относятся к общеизвестным полимерам и сополимерам акриловой и метакриловой кислот и их производных сложных эфиров, акриламида и метакриламида, и акрилонитрила и метакрилонитрила, полученным ступенчатой полимеризацией.

Полиэфирные смолы являются общеизвестными и получаются традиционными методами, использующими многоатомные спирты и поликарбоновые кислоты. Более того, подразумевается, что полиэфиры включают полиэфиры, модифицированные жирными кислотами, или нелетучие масла жирных кислот (т.е. традиционные алкидные смолы).

Неограничивающими примерами подходящих сшиваемых смол являются любые полимеры, содержащие полигидроксигруппу, традиционно используемые в аминосмоле (т.е. составах 1К) и/или полиизоцианатных сшиваемых кроющих композициях (2К).

Особенно подходящие полимерные материалы включают полиолы, гидроксифункциональные акриловые смолы, содержащие боковую цепь или концевые гидроксильные функциональности, гидроксифункциональные полиэфирные смолы, содержащие боковую цепь или концевые гидроксильные функциональности, гидроксифункциональные полиуретаны, полиуретан-модифицированные полиэфирные полиолы, полиуретан-модифицированные полиакрилатные полиолы, и их смеси. Полимер, содержащий полигидроксигруппу, в среднем содержит, по меньшей мере, две и предпочтительно больше двух гидроксигрупп на молекулу. Предпочтительными полимерами, содержащими полигидроксигруппы, являются полимеры с акриловой или полиэфирной главной цепью.

Полимеры, содержащие полигидроксигруппы, предпочтительно имеют средневесовые молекулярные массы, по меньшей мере, от 1000 до 2000000. Обычно средневесовая молекулярная масса составляет от 2000 до 1000000, более предпочтительно от 2000 до 800000 и наиболее предпочтительно от 2500 до 100000. Средневесовая молекулярная масса зависит от требований применения, и методы модифицирования молекулярной массы соответственно известны специалистам.

Предпочтительно, кроющая композиция включает полимер, имеющий гидроксильное число от 20 до 300 мг КОН/г полимера и более предпочтительно от 60 до 200 мг КОН/г полимера. Такие полигидроксисодержащие полимеры коммерчески доступны.

Кроющая композиция может также включать эпоксифункциональное связующее и поликислотный сшивающий агент, реакционноспособный по отношению к эпоксигруппам. Эпоксидные смолы являются общеизвестными и относятся к соединениям или смесям соединений, содержащим более одной 1,2-эпоксигруппы. Полиэпоксиды могут быть насыщенными или ненасыщенными, алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими или гетероциклическими.

Кроющая композиция может также включать карбаматное функциональное связующее и меламиновый сшивающий агент, реакционноспособный по отношению к карбаматным группам. Карбаматные функциональные группы могут быть введены в полимерный связующий материал сополимеризацией этиленово-ненасыщенных мономеров с карбамат-функциональным виниловым мономером, таким как карбамат-функциональный сложный алкиловый эфир метакриловой кислоты. Карбаматные смолы и их производство являются хорошо известными, и они относятся к соединениям или смесям соединений, содержащим более одной карбаматной группы. Патент США № 3479328 включен сюда ссылкой. Кроме того, гидроксил-функциональные акриловые полимеры могут взаимодействовать с изоциановой кислотой для обеспечения боковых карбаматных групп. Аналогичным образом, гидроксил-функциональные акриловые полимеры могут взаимодействовать с мочевиной для обеспечения боковых карбаматных групп.

При желании в композицию по настоящему изобретению могут быть введены общеизвестные сшивающие агенты, в частности, когда сшиваемая смола включает термореактивную смолу, содержащую активную водородную функциональность. Как будет оценено специалистом в данной области техники, выбор сшивающего агента зависит от различных факторов, таких как совместимость с пленкообразующей смолой, конкретный тип функциональных групп на пленкообразующей смоле и аналогичное. Характерные примеры сшивающих агентов включают блокированные и/или неблокированные диизоцианаты, полиизоцианаты, диэпоксиды, аминопласты, трисалкоксикабонилтриазинкарбаматы, циклические карбонатные группы и ангидридные группы. Примеры таких соединений для 1К (т.е. 1-упаковочных) рецептур с гидроксилсодержащими связующими включают меламинформальдегидную смолу (включая мономерную или полимерную меламиновую смолу и частично или полностью алкилированную меламиновую смолу).

Аминопласт содержит имино- и метилольные группы, и в определенных случаях по меньшей мере часть метилольных групп этерифицирована спиртом для модифицирования характеристики отверждения. Для этой цели может быть использован любой одноатомный спирт, включая метанол, этанол, н-бутиловый спирт, изобутанол и гексанол. Например, Setamine ® US 138 BB-70 является бутилированной формальдегид/меламиновой смолой от Nuplex Resins. Дополнительными полезными сшивающими агентами являются полимерный меламин, который, по меньшей мере, частично