Применение крахмалов и его производных вместе с целлюлозой в качестве загустителя в красочных системах, способ приготовления красочных систем (варианты), комбинированный загуститель дисперсной краски и дисперсная краска

Применение крахмалов и его производных вместе с целлюлозой в качестве загустителя в красочных системах, способ приготовления красочных систем (варианты), комбинированный загуститель дисперсной краски и дисперсная краска

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к комбинированному применению крахмалов или их производных вместе с высоковязкими целлюлозами в качестве загустителя в красочных системах, характеризующихся неожиданно высокой способностью к загущению, а также к получаемым при этом дисперсным краскам для внутренних и наружных работ. Среднему специалисту известно, что широко применяемые краски для внутренних и наружных работ, имеющие в своей основе водные системы, содержат часто четыре основных компонента, а именно наполнители, пигменты, связующие вещества и воду, а также большое количество важных, присутствующих в небольшом количестве компонентов, таких как диспергаторы, смачиватели, антивспениватели, вспомогательные пленкообразующие средства, замедлители, консерванты, биоциды, соли, кислоты, основания, буферы, стабилизаторы, жидкое стекло, кремнезем, органические растворители, загустители и пр.

Также среднему специалисту известны самые разные дифференцирования или синонимы таких основанных на дисперсных связующих веществах красок, как, например, дисперсная краска, краска для стен, краска для внутренних работ, прочная на истирание краска, моющаяся краска, эмульсионная краска, глянцевая краска, краска с зеркальным блеском, металлическая краска, краска для наружных работ, фасадная краска, краска-заполнитель, силикатная краска, краска для однослойного покрытия, краска для двухслойного покрытия, краска-растворитель, строительная краска, тертая краска для строительных работ, краска по бетону, отделка с использованием связующего в виде искусственной смолы, минеральная отделка, сухая дисперсная краска, краска для распыления, грунтовочная краска и пр.

Кроме того, среднему специалисту известно, что в таких красках для внутренней и наружной окраски стен применяются преимущественно производные целлюлозы в качестве загустителей и регуляторов реологии. При этом применяются гидроксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза, метилгидроксиэтилцеллюлоза, этилгидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза, аминированные целлюлозы и пр. Часто такие порошковые материалы дополнительно модифицированы для замедления разбухания.

В зависимости от загущающего действия различают высоковязкие, средневязкие и низковязкие целлюлозы. Для сообщения изготовителю красок ориентировочного значения загущающей способности часто пользуются показателями вязкости 2%-ных растворов для приблизительной классификации. В соответствии с этим целлюлоза с вязкостью около 2000 мПа·с (и менее), замеренная ротационным вискозиметром Брукфельда при скорости вращения 5 об/мин, и 25°С, означает низковязкий вариант, а продукт с 50000 мПа·с (и более) означает высоковязкую целлюлозу. Продукты с показателями вязкости, лежащими между приведенными показателями, могут классифицироваться как средневязкие целлюлозы. Такая классификация вязкости позволяет также произвести сравнение разных замещенных целлюлоз, благодаря чему могут быть оценены путем сравнения, например, метилцеллюлозы и гидроксиэтилцеллюлозы. Обычно низковязкие и средневязкие простые эфиры целлюлозы применяются в качестве загустителей дисперсных красок. Это имеет место, в частности, в производстве высококачественных красок. Однако в отдельных случаях для регулировки реологии красок применяют и высоковязкие простые эфиры целлюлозы, в частности, для красок пониженного качества.

Наряду с целлюлозами также применяют в отдельных случаях другие виды загустителей, например, неорганические бентониты, синтетические полимеры и сополимеры на основе метакрила, акрила, винила и полиуретана, и органические, модифицированные материалы на основе гуара, алгината, пектина, ксантена, смолы и крахмала астрагала.

Крахмалы и их производные могут, кроме того, применяться в качестве связующих в простых красках, которыми являются краски без содержания синтетических связующих. В WO 97/12946 описано наряду с применением молочного казеина, яичного белка и яичного желтка также применение картофельного крахмала и крахмальных паст в красках на водной основе для окраски наружных и внутренних стен. При этом используется суммарно до 30% натуральных связующих веществ. Аналогичная информация содержится и в ЕР-А 1477535. Здесь также применяется крахмал в качестве связующего для простых красочных систем.

В US-A-4716186 описаны растворимые в холодной воде, гранулированные производные крахмала и их применение в качестве загустителей для дисперсных красок. При этом производные крахмала выбираются из группы, состоящей из гранулированных метилированных, этилированных или карбоксиметилированных крахмалов, причем загустители (1) растворимы в воде (2) при 25°С, по меньшей мере, на 90%, имеют среднюю степень замещения метила, этила или карбоксиметила в диапазоне от около 0,15 до около 1,0 таких заместителей на единицу ангидроглюкозы в молекуле крахмала, (3) соотношение между содержанием неорганических анионов (в мас.% от сухой массы производного крахмала) и степенью замещения метила, этила или карбоксила составляет около 14 или менее.

В ЕР-А-0979850 описаны ассоциированные загустители. Ассоциативные загустители не образуют сами сетчатую структуру, а лишь вызывают ассоциацию частиц, присутствующих в жидкости. Они обладают свойствами ПАВ, так как содержат как гидрофильные, так и гидрофобные концевые и боковые группы. В результате они образуют, например, мицеллы и таким образом способствуют повышению вязкости. Кроме того, в дисперсиях, например в водных лаках, они могут соединяться с присутствующими частицами латекса и связывать их посредством «мицелловых мостиков».

Наконец в DE-A-2005591 описаны пасты для печатания текстильных изделий, состоящие из воды, красителя, по меньшей мере, одного полимерного органического загустителя, почти полностью растворимого в воде, и, по меньшей мере, одного производного крахмала, который разбухает в холодной воде, является сшитым, но практически нерастворимым в холодной и/или горячей воде.

В US 5118732 описан устойчивый к дождевой воде уплотнительный состав, содержащий водные полимерные дисперсии, анионные простые эфиры целлюлозы, выбранные из группы: гидроксиэтил, гидроксиэтилметил, гидроксипропилметил и гидроксипропилцеллюлоза, а также при необходимости обычные добавки, такие как наполнители, пигменты, пластификаторы и пр.

В ЕР 0307915 А2 описаны анионные водорастворимые карбоксиметилгидроксиэтиловые производные простых эфиров целлюлозы, применяемые в качестве загустителей в водных составах, таких как водные краски, содержащие гидрофобную модифицирующую группу алкила, альфагидроксиалкила или азила с 8-25 атомами углерода и образующие в структуре полимера соотношение по массе от около 0,1 до около 4%, при этом степень замещения карбоксиметила составляет от около 0,05 до<1.

В ЕР 0601404 А1 сообщается об определенных высокозамещенных простых эфирах карбоксиметилсульфоэтилцеллюлозы и об упрощенном и экономичном способе получения таких высокозамещенных простых эфиров, а также об их применении в качестве загустителей для печатания текстильных изделий.

В JP 03-0348971 А описана вспениваемая огнезащитная краска на водной основе, содержащая эмульсию из синтетической смолы, вспениватель, агент карбонизации и регулятор вязкости, содержащие производные целлюлозы и характеризующиеся вязкостью 10-400 Па·с.

Согласно "Stach Derivatisation" (Образование производных крахмала), K.F.Gotlieb и A.Capelle, Wageningen Academic Publishers, The Netherlands, 2005 г., стр.47, в крахмальной промышленности - очевидно для приготовления обойного клейстера - уже на протяжении длительного времени применяются гидроксиэтилцеллюлозы для «улучшениям» (структурированных) карбоксиметиловых крахмалов, применяемых в качестве загустителей в технических целей. Специальные назначения не указаны, также не наблюдался выраженный синергетический эффект.

Принципиальное преимущество в случае применения крахмала, модифицированного крахмала и производных крахмала в продукции для технического назначения состоит в том, что крахмал представляет собой природное и ежегодно обновляющееся сырье, являющееся дешевым и присутствующее в избытке, способное производиться экологически чистыми способами и подвергаться модификации. Поэтому в технике крахмал действительно часто используется для самых разнообразных целей.

При этом производные крахмала могут выполнять при использовании в техническом назначении самые разные функции. Так, например, крахмалы и их производные применяются в качестве клея, материла для нанесения покрытия, а также в качестве регулятора реологии, в частности, в качестве загустителя теперь уже во многих областях. В зависимости от требований и необходимых дополнительных свойств крахмалы подвергаются более или менее интенсивной модификации. При этом в случае использования в качестве загустителей часто применяются переэтерифицированные и/или этерифицированные продукты. Такие продукты часто являются структурированными. При этом структурирование обеспечивает некоторую стойкость и тем самым стойкость к сдвигу продукта. С другой же стороны, замещение должно приводить к сильному набуханию и тем самым вызывать сильное связывание воды, что ведет к образованию продуктов с сильным загущающим действием.

Загустители на основе крахмала почти не имеют значения для дисперсных красок. И хотя все крупные изготовители крахмалов указывают, что в красках могут применяться определенные продукты, однако в противоположность применению в бумажной, строительной и текстильной областях ни один изготовитель не имеет собственных продуктов, уже не говоря о наборе собственных продуктов, для сферы красок. Крахмальные продукты при использовании только в качестве регуляторов реологии характеризуются слишком малой способностью к загущению для того, чтобы они могли конкурировать с целлюлозами. По этой причине такие продукты не получили распространение на рынке.

Однако неожиданно было найдено, что комбинированное применение крахмала (крахмалов) или его производных, по меньшей мере, с одной высоковязкой целлюлозой с вязкостью >50000 мПа·с, предпочтительно >60000 мПа·с, в частности >75000 мПа·с, замеренной ротационным вискозиметром Brookfield в виде 2%-го набухшего водного раствора при 5 об/мин, и 25°С, в качестве загустителя в красочных системах на основе связующих веществ обеспечивает особые преимущества. При комбинированном применении крахмала с целлюлозой в качестве загустителя согласно изобретению конкурентоспособными становятся и крахмалы. По сравнению с чистыми целлюлозами такие комбинированные загустители красок обеспечивают практически одинаковые показатели вязкости и характеризуются неожиданно существенно более высокими показателями вязкости, чем это можно было ожидать с учетом большой разницы между отдельными компонентами. В водной системе могут быть заменены от 25 до около 40% целлюлозы на производные крахмала без снижения вязкости водной системы. В красочной системе комбинированные загустители согласно изобретению могут замещать высоковязкие целлюлозы при содержании крахмала от 0,1 до 30%, предпочтительно до 25% и при его содержании от 0,1 до 65%, предпочтительно до 50%, средневязкие целлюлозы.

В красочной системе обычно применяется целлюлоза в качестве загустителя в количестве от 0,05 до 1,2%, предпочтительно от 0,2 до 0,5%. При замещении согласно изобретению до 65%, предпочтительно 20-50%, целлюлозы крахмалом это означает применение крахмала в количестве от около 0,01 до 0,78%, предпочтительно от 0,1 до 0,25%, в красочной системе.

Наряду с упомянутыми очевидными, связанными с вязкостью недостатками крахмалов при самостоятельном использовании в качестве загустителей в дисперсных красках имеется также вторая, вытекающая отсюда, намного более важная причина низкого рыночного спроса, а именно снижение качества краски. Правда более низкую способность крахмалов к загущению можно компенсировать увеличением их содержания в продукте от двух до трех раз, однако такое повышенное количество приводит к резкому ухудшению свойств краски, в частности ее стойкости к мытью и истиранию.

Однако такие недостатки отсутствуют при комбинированном применении согласно изобретению крахмалов с целлюлозами и в приготовленной при этом краске. В результате того, что комбинированный загуститель применяется только в количествах, обычных для целлюлозы, не образуется «избытка» растворенного полимера и, следовательно, не происходит ухудшения стойкости красок к мойке и истиранию по сравнению с красками с содержанием только одной целлюлозы. Следовательно, при этом устраняется существенное препятствие на пути применения крахмалов в этих системах.

Также настоящее изобретение относится к способу получения красочных систем на основе дисперсных связующих веществ, при этом в красочную систему добавляется крахмал(ы) в комбинации, по меньшей мере, с одной высоковязкой целлюлозой в качестве загустителя в сухом виде или в виде раствора, причем вязкость целлюлозы составляет более 50000 мПа·с, предпочтительно более 60000 мПа·с, в частности, более 75000 мПа·с, замеренная ротационным вискозиметром Brookfield в виде 2%-го набухшего водного раствора при 5 об/мин и 25°С.

Альтернативно к красочной системе могут быть примешаны крахмал(ы) и, по меньшей мере, высоковязкая целлюлоза с вязкостью более 50000 мПа·с, преимущественно более 60000 мПа·с, в частности более 70000 мПа·с, замеренная ротационным вискозиметром Brookfield в виде 2%-го набухшего водного раствора при 5 об/мин, и 25°С, в качестве загустителя раздельно и в разные моменты.

Применяемые в красках целлюлозы вызывают обычно задержку набухания, что способствует однородному перемешиванию в воде без образования комков. Такая задержка набухания очень резко снижается при щелочном показателе рН. Следовательно, такие замедляющие набухание целлюлозы могут вводиться в сухом виде только в начале приготовления краски. Более поздняя добавка в красочную систему, в частности, после введения пигментов и наполнителей, привела бы к быстрому набуханию целлюлоз и, следовательно, к ее комкованию. Обычно в приготовленную воду целлюлоза вводится вместе со щелочами или аммонием, диспергирующим и сшивающим агентами, пигментами, наполнителями, антивспенивателями, консервантом и связующим веществом. Целлюлозы, не вызывающие замедления набухания, могут вводиться в водную систему только при больших технологических затратах, в связи с чем данные продукты почти полностью отсутствуют на рынке красок.

Однако крахмальные продукты могут добавляться в красочную систему и в более поздний момент, не вызывая при этом неоднородности. Так, например, крахмалы, применявшиеся во время собственных опытов, вводились вначале вместе с целлюлозой после введения наполнителей или даже связующего вещества. Это обеспечивает преимущества, состоящие в составлении более гибких рецептур и в создании возможности регулирования вязкости в конце рецептурных действий с помощью крахмала. При этом предпочтительно, чтобы крахмал, входящий в комбинацию крахмал/целлюлоза, примешивался к красочной системе на завершающем этапе приготовления краски, до введения связующего вещества.

На рынке присутствуют целлюлозы с разной степенью полимеризации и вязкости, при этом в странах Европейского союза на средневязкие продукты в рыночном секторе красок приходится основная доля. Они применяются в повышенном количестве преимущественно для приготовления высококачественных красок, в то время как для дешевых видов красок высоковязкие продукты применяются скорее в незначительных количествах. Высококачественные краски отличаются высокой вязкостью, низким наплывом, хорошим распределением, высокой стойкостью к мытью и истиранию, низкой способностью к разбрызгиванию и хорошей укрывистостью. Дешевые сорта красок обладают наряду с низкой укрывистостью и умеренной стойкостью к мытью и истиранию более низкой стойкостью к наплыву и большой способностью к разбрызгиванию, при этом более низкая стойкость к наплыву и склонность к разбрызгиванию объясняются низким содержанием загустителя.

Благодаря комбинированному применению согласно изобретению загустителей из целлюлозы и крахмала средневязкие производные целлюлозы могут быть очень успешно заменены, при этом неожиданно достигается даже улучшение некоторых свойств приготавливаемых красок, таких как уменьшенный блеск и превосходный накат. В соответствии с этим согласно изобретению предусмотрено комбинированное применение загустителей для дисперсных красок, состоящих из крахмала(ов) или его производных и, по меньшей мере, одной высоковязкой целлюлозы, причем вязкость целлюлозы составляет более 50000 мПа·с, предпочтительно более 60000 мПа·с, в частности, более 75000 мПа·с, замеренная ротационным вискозиметром Brookfield в виде 2%-го набухшего водного раствора при 5 об/мин, и 25°С. Благодаря комбинации высоковязкой целлюлозы с крахмалом становится возможным применение очень большой доли крахмала, в частности до 60%, причем общее применяемое количество соответствует количеству средневязких целлюлоз и, следовательно, гарантируются положительные свойства высококачественных красок. При этом дополнительно улучшается накат. Таким образом благодаря применению комбинированных загустителей красок можно приготавливать краски с превосходными свойствами, такими как стойкость при мойке и к истиранию, и обладающие технологичностью.

Предпочтительно выбирать применяемые согласно изобретению высоковязкие целлюлозы из группы, состоящей из гидроксиэтилцеллюлозы, метилцеллюлозы, метилгидроксиэтилцеллюлозы, этилгидроксиэтилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, катионных целлюлоз и их комбинаций.

Иногда заказчик требует, чтобы загуститель обладал особыми реологическими свойствами. Это может достигаться добавкой в систему загустителя специальных вспомогательных веществ и регуляторов реологии. В таком случае в комбинированный загуститель из крахмала и/или высоковязкой целлюлозы могут вводиться дополнительные вспомогательные вещества и регуляторы реологии, такие как соли, кислоты, основания, полиуретаны, синтетические полимеризаты и сополимеризаты на основе акриловой и метакриловой кислот, натуральные и полунатуральные полимеры на основе хитозана, пектина, траганта, гуара и альгината. Именно в комбинации с крахмалом может достигаться существенное повышение свойств красок: их стойкость, распределение, наплыв, накат и распыляемость.

Описанные комбинированные загустители красок могут также применяться и для сухих дисперсных красок, и аналогичных сухих красочных систем. Именно в этом назначении крахмал обеспечивает благодаря своей хорошей растворимости большие преимущества.

Кроме того, такие комбинированные загустители красок предназначены для применения при окраске красками на основе дисперсных связующих веществ и при грунтовании потолочных панелей или иных строительных элементов. В этом случае большое значение имеют особые реологические свойства крахмала.

Для применения комбинированного загустителя из крахмала и целлюлозы для дисперсных красок пригодны самые разные крахмалы и их производные. Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения в качестве крахмала и его производных могут применяться кукурузный, пшеничный, картофельный, кассавный, маниоковый, гороховый, рисовый, амарантовый, ржаной, ячменный крахмалы и их натуральные или трансгенные амилопектиновые виды или их натуральные и трансгенные виды с высоким содержанием амилозы.

В принципе крахмал представляет собой растительный природный продукт. Он состоит в основном из глюкозного полимера, имеющего в своем составе, как правило, два компонента: амилопектин и амилозу. Однако последние не являются в свою очередь отдельными веществами, а представляют собой смеси полимеров с разным молекулярным весом. Амилоза состоит в основном из неразветвленных полисахаридов, в которых глюкоза имеет связь альфа-1,4. Напротив, амилопектин является сильно разветвленным глюкозным полимером, в котором глюкозные единицы содержатся наряду со связями альфа-1,4 в местах разветвления со связью 1,6.

Природные крахмалы содержат амилозу, как правило, в количестве от 15 до 30%. Правда, имеются крахмалы аминопектинового типа с повышенным содержанием амилопектина, а также амилопектиновые продукты с повышенным содержанием амилозы. Наряду с природными или культивируемыми природными аминопектиновыми типами и типами с высоким содержанием амилозы (природными гибридами или мутантами) имеются также аминопектиновые крахмалы, а также крахмалы с высоким содержанием амилозы, полученные химическим и/или физическим фракционированием или из генномодифицированных растений. Все эти крахмалы могут применяться в принципе в том виде, в каком они присутствуют, или в виде производных в комбинации с высоковязкими целлюлозами в качестве загустителей для дисперсных красок.

Указанные крахмалы, предназначенные для комбинированного применения вместе с высоковязкими целлюлозами в качестве загустителей для дисперсных красок, предпочтительно модифицируются. Из литературы известно множество производных, приготовление которых подробно описано в числе прочего в труде "Starch: Chemistry and Technology", R.L.Whistler, гл. Х и XVII, 1984 г., и в "Modified Starches: Properties and Uses", под ред. О.В.Wurzburg, гл. 2-6, 9-11, CRC Press, 1986 г. Как правило, среди производных крахмала выявляется различие между простыми и сложными эфирами крахмала. Кроме того, есть различие между неионными, анионными, катионными и амфотерными, а также между гидрофобными производными крахмала, получаемыми в ходе образования производных на основе суспензий и клейстеров, с помощью полусухого и сухого методов, а также образованием производных в органических растворителях.

Предпочтительно, чтобы применяемый согласно изобретению крахмал представлял собой продукт этерификации, в качестве альтернативы он может быть также продуктом переэтерификации. Последующие операции по образованию производных известны из уровня техники.

Под анионной и неионной модификацией крахмала понимается получение таких производных, в которых свободные гидроксильные группы крахмала замещены анионными или неионными группировками. В отличие от крахмала кукурузы и восковидной кукурузы картофельные крахмалы и амилопектиновые картофельные крахмалы содержат естественно связанные анионные группы, в связи с чем здесь имеются в виду собственно анионные производные крахмала, полученные дополнительной анионной модификацией. При этом предполагаются естественно химически связанные фосфатные группы, придающие картофельным и амилопектиновым картофельным крахмалам дополнительное специфическое свойство полиэлектролита.

Анионное и неионное образование производных может проводиться в принципе двояким способом:

а) модификацию проводят лишь настолько, чтобы произошла этерификация крахмала. Модификаторами выступают разные неорганические и органические, в большинстве случаев двухвалентные кислоты, или их соли, или их сложные эфиры, или их ангидриды. Так, например, пригодными являются, в числе прочего, причем их перечисление приводится здесь в качестве примера, о-фосфорная, m-фосфорная, полифосфорная кислоты, самые разные серные кислоты, самые разные кремниевые кислоты, самые разные борные кислоты, уксусная и щавелевая кислоты, янтарная кислота и ее производные, глутаровая, адипиновая, фталевая, лимонная кислоты и др. Также могут применяться смешанные сложные эфиры или ангидриды. Этерификация крахмала может проводится неоднократно, в результате чего могут быть получены, например, сложные эфиры дикрахмал-фосфорной кислоты. Предпочтительно, чтобы применяемый согласно изобретению крахмал являлся продуктом этерификации посредством моно-, ди- или трикарбоновых кислот с алкильной цепью с 1-30 атомами углерода или карбаматом, особенно предпочтительно ацилированным, например, сукцинилированным, октенилсукцинилированным, додецилсукцинилированным или ацетилированным;

б) модификация проводится настолько, чтобы произошло этерификация крахмала. В качестве модификаторов служат неорганические и органические замещенные кислоты, или их соли, или их сложные эфиры. Особенно предпочтительно, чтобы применяемый согласно изобретению крахмал представлял собой крахмал простого метилового, этилового, гидроксиэтилового, гидроксипропилового, гидроксибутилового, карбоксиметилового, цианоэтилового, карбамоилэтилового эфира или их смеси. При таком типе реакции происходит отщепление заместителя и образуется эфирная группа.

В результате крахмал замещается, например, первично или дополнительно фосфатом, фосфонатом, сульфатом, сульфонатом или карбоксильными группами. Это достигается, например, преобразованием картофельного крахмала под действием галогенкарбоновых кислот, хлоргидроксиалкилсульфонатов или хлоргидроксиалкилфосфонатов.

Под катионной модификацией крахмалов подразумевается получение таких производных, в которых в результате замещения крахмалу был сообщен положительный заряд. В способах образования катионов применяются группы, амино, имино, аммония, сульфония или фосфония. Методы получения катионированных крахмалов описаны, например, в D.B.Solareck, Cationic Starches, в книге O.W.Wurzburg (под редакцией): Modified Starches: Properties and Uses, CRC Press Inc., Boca Raton, Флорида (1986 г.), стр.113-130. Такие катионные производные содержат преимущественно азотсодержащие группы, в частности первичные, вторичные, третичные и четвертичные амины и группы сульфония и фосфония, связанные посредством связей простого или сложного эфира. Предпочтительным является применение катионированных кислот, содержащих заряженные положительным зарядом группы четвертичного аммония.

Следующую группу образуют амфотерные крахмалы. Они содержат как анионные, так и катионные группы, в результате чего их возможности применения являются очень специфичными. В большинстве случаев имеются в виду катионные крахмалы, дополнительно модифицированные либо фосфатными группами, либо ксантатами. Способ получения таких продуктов также описан в D.B.Solareck: Cationic Starches, в книге О.В.Wurzburg (под его редакцией): Modified Starches: Properties and Uses, CRC Press Inc., Boca Raton, Флорида (1986 г.), стр.113-130.

Модификация крахмалов может проводиться также с помощью реактивов, вызывающих гидрофобность. При этом этерифицированные гидрофобные крахмалы получают в том случае, когда в гидрофобных реактивах содержится галогенид, эпоксид, галогенгидрин, глицидил, карбоновая кислота или группа четвертичного аммония. Для гидрофобных крахмалов применяют гидрофобный реактив с содержанием, по меньшей мере, одного ангидрида. Прошедшие карбоксиметилирование крахмалы могут подвергаться обработке на гидрофобию с помощью гидрофобного реактива с содержанием аминной группы. Указанные реакции могут протекать также в присутствии поверхностно-активного вещества. Придание гидрофобных свойств крахмалу может достигаться посредством смешивания крахмала или его производного со сложным эфиром жирной кислоты. Полученные в ходе таких реакций гидрофобные крахмалы также пригодны для применения в красочных системах.

Большое значение имеют сложные и простые эфиры крахмалов. Различают между отдельными и смешанными сложными эфирами крахмала, при этом заместитель(ли) сложного эфира может(могут) быть разным(и): в остатке сложного эфира RCOO R может означать алкильный, арильный, алкенильный, алкарильный или аралкильный остаток с 1-17 атомами углерода, предпочтительно, 1-6 атомами углерода, в частности, 1-2 атомами углерода. Такие продукты включают в себя производные: ацетат (полученный из винилацетата или ацетангидрида), пропионат, бутират, стеарат, фталат, сукцинат, олеат, малеинат, фурмарат и бензоат.

Такие ацилированные, в частности сукцинилированные, октенилсукцинилированные, додецилсукцинилированные и ацетилированные, крахмалы характеризуются очень высокой способностью к загущению в водных системах и поэтому наиболее пригодны для красочных систем.

Этерификация проводится в большинстве случаев путем реакции взаимодействия с алкиленоксидами с 2-6 атомами углерода, предпочтительно 2-4 атомами углерода, в частности, благодаря применению этилен- и пропиленоксида. Однако могут быть также получены и применены простые метиловые, карбоксиметиловые, цианэтиловые и карбамоиловые эфиры. Особо предпочтительным является используемый согласно изобретению крахмал, карбоксиметилированный кукурузный или картофельный крахмал, предпочтительно со степенью замещения при карбоксиметилировании DS (degree of substitution) 0,01-1,0, предпочтительно DS 0,2-0,5.

Другие продукты содержат алкилгидроксиалкиловые, алкилкарбоксиалкиловые, гидроксиалкилкарбоксиметиловые и алкилгидроксиалкилкарбоксиметиловые производные.

Наряду со сложными и простыми эфирами или дополнительно к образованию производных применяемый согласно изобретению крахмал может подвергаться, как таковой или дополнительно, в разной степени структурированию, окислению, термохимическому разложению, декстринизации или экструдированию.

При этом структурирование проводят преимущественно посредством реакции обмена с применением эпихлоргидрина, адипиновой кислоты, фосфороксихлорида или триметафосфата натрия, а также 1,3-дихлор-2-пропанола, при необходимости, в смеси с (поли)аминами, ди- или полиэпоксидами, альдегидов или выделяющих альдегид реактивов, таких, как, например, N,N'-диметилол-N,N'-этиленмочевина и смешанные ангидриды карбоновых кислот с двух- или трехосновными кислотами, как, например, смешанный ангидрид, состоящий из ацетангидрида и адипиновой кислоты. Такое структурирование и его многочисленные варианты можно обозначить понятием «структурирование адипиновой кислотой».

Особо предпочтительно, чтобы применяемый согласно изобретению крахмал был дополнительно структурирован ацеталом. Особо предпочтительно, чтобы применяемый согласно изобретению крахмал был структурирован глиоксалом или пропионалдегидом, как правило, ацеталовое структурирование проводится ацеталдегидом, пропионалдегидом, бутиралдегидом и альдегидами с длинной цепью. Структурированные ацеталом крахмалы могут быть получены и применены либо в комбинации с дополнительным образованием производных (переэтерификацией или этерификацией), либо без дополнительной модификации.

Крахмалы, применяемые при этерификации, переэтерификации и структурировании, могут дополнительно подвергаться термофизическим модификациям (в суспензии) или ингибированию (сухая или полусухая реакция).

Специальные продукты согласно изобретению могут быть получены реакцией крахмалов и его производных с самыми разными видами глицидового простого эфира, диглицидовых простых эфиров, триглицидовых простых эфиров, тетраглицидовых простых эфиров и глицидовых сложных эфиров. При этом в реактивах могут также содержаться фениловые, циклогексановые, алкильные, пропиленгликолевые и другие химические группы. Так, например, можно указать на реактивы, такие, как простые эфиры бутандиолдиглицида, полиглицеролтриглицида, о-крезолглицида, полипропилендигликольглицида, трет.-бутилфенилглицида, циклогександиметанолдиглицида, глицеринтриглицида, неопентилгликольдиглицида, пентаэритриттетраглицида, этилексилглицида, гександиолглицида, триметилолпропантриглицида, пергидробисфенолдиглицида и сложные глицидные эфиры неодекановой кислоты. Упомянутые модификации могут проводиться в комбинации с обычной этерификацией, переэтерификацией и мерами по физической или термической обработке.

Клейстеры структурированных крахмалов обладают при незначительном структурировании очень быстро возрастающей вязкостью, которая при высокой степени структурирования снова снижается. Однако в обоих случаях степень снижения является очень незначительной, в связи с чем структурированные крахмалы очень подходят для применения в красках.

Особенно пригодны для применения комбинации из структурированных эпихлоргидрином, карбоксиметилированных крахмалов и структурированных эпихлоргидрином, карбоксиметилированных и гидроксипропилированных крахмалов, причем структурирование может проводиться в суспензии (Slurry) и клейстере. Однако и крахмалы, структурированные только пропионалдегидом и модифицированные в комбинации с указанной выше этерификацией и переэтерификацией, обнаруживают здесь особо положительную способность к загущению красочной системы.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения применяемый(применяемые) согласно изобретению крахмал(ы) является(являются) полимеризованным(и) прививкой или сополимеризованным(и) прививкой крахмалом(крахмалами), например, с применением продуктов из группы поливиниловых спиртов, акриламидов, акриловых кислот или мономеров и полимеров на основе углеводородов нефти. При этом привитый (со)-полимеризат крахмала может предпочтительно присутствовать в виде эмульсионного полимеризата.

Как уже упоминалось, все указанные модификации крахмала не только могут быть получены превращением нативного крахмала, но могут также применяться и расщепленные виды крахмала. Процессы расщепления могут обеспечиваться механическим, термическим, термохимическим или ферментативным способами. При этом происходит не только структурное изменение крахмала, т.к. его производные могут приобрести способность к растворению и набуханию в холодной воде (например, при декстринизации и экструзии).

В предпочтительном варианте выполнения применяемый согласно изобретению крахмал или модифицированный крахмал является растворимым в холодной воде. Специально растворимый в холодной воде крахмал может быть получен посредством предварительной клейстеризации или без нее вальцовой сушкой, сушкой распылением, распылительной варкой и пр. Для достижения оптимальных свойств растворимого в холодной воде крахмала или его производных большое значение имеет степень разложения. Крахмал и его производные не образуют комки при разложении и последующем применении, не пылят и не создают расслоения, поэтому при практическом применении соответствующего сухого продукта на основе клейстера обеспечивается оптимальная переработка после помещения в воду. При этом особый способ представляет собой экструзия. При нем становится возможным в разной степени интенсивно расщеплять модифицированные крахмалы воздействием физических факторов и одновременно превращать его в продукт, растворимый и набухающий в холодной воде. Кроме того, по этой технологии проводится непосредственное химическое образование производных крахмала при пониженных затратах. Применение технологии сушки распылением (в частности, технологии варки распылением (Spray-Cooking)) позволяет получать особо высоковязкие крахмалы и их производные, очень хорошо пригодные в качестве загустителей для красочных систем.

Для того чтобы действие загустителя полностью проявилось в краске, требуется интенсивное набухание крахмала. Добавка крахмала или его производных может производиться, как правило, двумя разными способами. Если применяется варочный крахмал, то перед добавкой приготавливают концентрированный крахмальный клейстер. Для этого крахмал размешивают с водой и такую крахмальную суспензию доводят до кипения, затем охлаждают и добавляют в красочную систему. Только нагревом крахмал может переводиться в клейстер и, следовательно, в водорастворимое состояние. В качестве альтернативы можно предварительно растворить в холодной воде производное или ввести его в виде порошка либо чешуек в систему, причем при умеренном перемешивании крахмал переходит в раствор без образования комков. Второй вариант является более предпочтительным, так как вызывает у конечного потребителя меньше технологических затрат.

Настоящее изобретение относится также к дисперсной краске, содержащей комбинированный загуститель, такой, как описанный выше.

Приводимые ниже примеры служат для пояснения изобретения без его ограничения.

Пример 1

В стакане емкостью 1 л перемешали целлюлозы, крахмалы и их комбинации при образовании 1%-го титрованного раствора (i.TS) в деионате при общем количестве 500 г, з