Способ получения разветвленного углеводородного компонента

Способ получения разветвленного углеводородного компонента

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение касается способа получения углеводородного компонента и, в частности, способа получения высококачественного разветвленного насыщенного углеводородного компонента биологического происхождения, используемого в качестве нового типа базового масла. В способе, включающем конденсацию спиртов, гидродезоксигенирование и изомеризацию, используют исходное сырье преимущественно из материала биологического происхождения, в конечном счете добываемого из растительных масел, животных жиров, природных восков и углеводов. В качестве исходного сырья могут также применяться соответствующие синтетические материалы и их комбинации.

Уровень техники, к которой относится изобретение

Базовые масла обычно применяются для получения смазочных средств, таких как смазочные масла для автомобилей, промышленные смазочные материалы и консистентные смазки. Они могут быть также использованы как технологические масла, вазелиновые масла и масла для металлообработки. Готовые смазочные средства состоят из двух компонентов, а именно смазочной основы и добавок. Смазочное базовое масло представляет собой главную составную часть в этих готовых смазочных средствах и вносит основной вклад в свойства готового смазочного средства. В общем, небольшое количество базовых масел применяется для производства широкого ассортимента готовых смазочных средств путем варьирования смесей смазочных базовых масел и отдельных добавок.

В высококачественных смазочных материалах применяются базовые масла Группы III или IV, согласно классификации Американского Нефтяного Института (American Petroleum Institute, API). Классификация API базовых масел показана в нижеприведенной таблице 1.

Таблица 1 Классификация API базовых масел
Группа	Насыщенные углеводороды, весовых процентов (стандарт ASTM D 2007)	Сера, весовых процентов (стандарты ASTM D 1552/D 2622/D 3120/D 4294/D 4927)	Индекс вязкости (VI) (стандарт ASTM D 2270)
I	<90 и/или	>0,03	80≤VI<120
II	≥90	≤0,03	80≤VI<120
III	≥90	≤0,03	≥120
IV	Все полиальфаолефины (РАО)
V	Все прочие базовые масла, не принадлежащие к Группам I-IV

Масла Группы III представляют собой базовые масла с очень высокими индексами вязкости (VHVI), получаемые современными способами из сырой нефти путем гидрокрекинга, с последующей изомеризацией воскообразных линейных парафинов с образованием разветвленных парафинов. Масла Группы III также включают базовые масла, производимые из алканов парафинового гача из минеральных масел, и из восков, получаемых синтезом по Фишеру-Тропшу (GTL-waxes), например, из угля или природного газа с использованием соответствующих технологий изомеризации. Масла Группы IV представляет собой синтетические полиальфаолефины (РАО).

Подобная классификация употребляется также организацией ATIEL (Association Technique de l'Industrie Européenne des Lubrifiants, или Технической Ассоциацией Европейской Промышленности Смазочных Материалов), и названная классификация также включает Группу VI: поли-интернальные олефины (PIO). В дополнение к официальной классификации, в этой области также применяется Группа II+, каковая группа включает насыщенные и не содержащие серы базовые масла, имеющие индексы вязкости более чем 110, но ниже 120. В этих классификациях насыщенные углеводороды включают парафиновые и нафтеновые соединения, но не ароматические углеводороды.

Существует также определение для базовых сырьевых материалов согласно инструкции API 1509, как: «Базовый сырьевой материал представляет собой смазочный компонент, который производится отдельным изготовителем по тем же спецификациям (независимо от источника сырья или местоположения изготовителя); который удовлетворяет той же спецификации изготовителя; и который идентифицируется однозначной формулой, идентификационным номером продукта, или обоими таковыми. Базовые сырьевые материалы могут быть изготовлены с использованием множества различных способов». Базовое масло представляет собой базовый сырьевой материал или смесь базовых сырьевых материалов, используемых в API-лицензированных маслах. Типичные виды базовых сырьевых материалов представляют собой 1) нефть (парафиновая, нафтеновая, ароматическая), 2) синтетическое (полиальфаолефины, алкилированные ароматические углеводороды, сложные диэфиры, сложные эфиры полиолов, полиалкиленгликоли, сложные фосфатные эфиры и силиконы) и 3) растительное масло.

Уже в течение длительного времени промышленность, в особенности автомобильная, нуждалась в смазочных материалах, и тем самым базовых маслах, с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Все больше и больше технические условия для готовых смазочных материалов требуют применения продуктов с исключительными низкотемпературными свойствами, высокой устойчивостью к окислению и низкой летучестью. Смазочные базовые масла представляют собой базовые масла, имеющие кинематическую вязкость около 3 сантистокс (сСт) или больше при температуре 100°С (кинематическая вязкость KV100); температуру застывания (PP) около -15°С или ниже; и индекс вязкости (VI) около 100 или выше. В общем, смазочные базовые масла должны иметь показатель летучести по методу NOACK не более, чем современные общеупотребительные легкие нейтральные масла Группы I или Группы II. В настоящее время только небольшая часть базовых масел, производимых сейчас, способна удовлетворить таким требованиям спецификаций.

Более уже невозможно производить смазочные материалы, соответствующие требованиям спецификаций большинства производителей автомобилей, из общеупотребительных минеральных масел. Типично минеральные масла содержат слишком высокие концентрации ароматических, серосодержащих и азотсодержащих соединений, и, далее, они также имеют высокую летучесть и весьма умеренный индекс вязкости, то есть вязкостно-температурную зависимость. Более того, чувствительность минеральных масел к антиоксидантным добавкам часто низка. Синтетические и так называемые полусинтетические базовые масла играют все возрастающую роль особенно в области автомобильных смазочных материалов, таких как моторные и трансмиссионные масла. Подобное развитие можно видеть и в области промышленных смазочных материалов. Эксплуатационный срок службы смазочных материалов желателен по возможности более длительным, во избежание тем самым частых замен масла пользователем, и, кроме того, обеспечивающим увеличенные интервалы технического обслуживания транспортных средств, например, в коммерческих перевозках. В прошедшем десятилетии интервалы замены моторного масла для пассажирских автомобилей были увеличены в пять раз, достигнув в лучшем случае пробега в 50000 км. Для большегрузных транспортных средств интервалы замены моторного масла в настоящее время уже вышли на уровень 100000 км.

На производство смазочных материалов во все возрастающей мере влияют общие требования “Life Cycle Approach” (LCA, «Анализ жизненного цикла продукции от производства до уничтожения») в отношении влияния продукта на окружающую среду, факторов здоровья и безопасности. Целью LCA является увеличенный эксплуатационный срок службы продукта, минимальный ущерб для окружающей среды, связанный с производством, применением, обращением и утилизацией продукта. Более длительные интервалы замены масла на основе высококачественных базовых масел имеют результатом сокращение потребления невозобновляемых источников сырьевых материалов, основанных на добываемой сырой нефти, и снижение количества опасных отходов нефтеперерабатывающей промышленности.

В дополнение к требованиям, предъявляемым к моторным технологиям и производству базовых масел, строгие экологические требования побуждают промышленность разрабатывать более усложненные базовые масла. Не содержащие серы топлива и базовые масла требуются, чтобы добиться полной отдачи новых и эффективных технологий в современных транспортных средствах и сократить выбросы оксидов азота, летучих углеводородов и частиц, а также обеспечить прямое снижение уровня диоксида серы в выхлопных газах. Европейский Союз решил, что эти топлива должны быть доступными на рынке с 2005 года и что с 2009 года только они должны быть в продаже. Общеупотребительные базовые масла на основе нефтепродуктов содержат серу, азот, ароматические соединения и обычно также летучие соединения. Они являются менее пригодными для новых двигателей и тем самым также более вредными для окружающей среды, чем новые базовые масла, не содержащие серы и ароматических углеводородов.

В настоящее время в производстве смазочных средств зачастую представляет интерес применение регенерированных масел и возобновляемых сырьевых материалов. Использование возобновляемых сырьевых материалов биологического происхождения вместо невозобновляемых ископаемых сырьевых материалов для производства углеводородных компонентов является желательным, поскольку ресурсы ископаемых сырьевых материалов истощаются, и они оказывают вредное воздействие на окружающую среду. Проблемы, связанные с регенерированными маслами, включают усложненные стадии очистки и переработки для получения базовых масел высокого качества. Далее, развитие работающей и экстенсивной логистической системы регенерации является дорогостоящим.

На данный момент только сложные эфиры используются в смазочных материалах из регенерированных источников и источников биологического происхождения. Употребление сложных эфиров ограничено немногими специальными вариантами применения, такими как масла для смазочных материалов в компрессорах холодильников, био-гидравлические масла и масла для обработки металлов. В нормальных автомобильных и промышленных смазочных материалах масштаб их употребления главным образом сводится до уровня добавок. Применение сложных эфиров ограничивается также высокой стоимостью. Кроме того, сложные эфиры, используемые в составах моторных масел, не являются взаимозаменяемыми с прочими сложными эфирами без проведения испытаний на новых двигателях, даже в тех случаях, когда химический состав заменяющего сложного эфира в принципе подобен. Напротив, базовые масла, состоящие из углеводородов, в некоторой степени являются взаимозаменяемыми между собой. Существуют также некоторые технические проблемы, связанные со сложными эфирами. Будучи полярными соединениями, сложные эфиры имеют недостаток вызывать набухание уплотнений в большей мере, чем чистые углеводороды. Это создает множество проблем, касающихся эластомеров при использовании в гидравлических системах. В дополнение, базовые масла на основе сложных эфиров более легко гидролизуются с образованием кислот, которые, в свою очередь, вызывают коррозию систем смазки. Далее, даже еще больший недостаток сложных эфиров состоит в том, что добавки, разработанные для неполярных базовых масел на основе углеводородов, неэффективны в базовых маслах на основе сложных эфиров.

Конденсация спиртов в оснувных условиях с образованием разветвленных изомерных спиртов с более высокими молекулярными массами была описана Гербе в 1899 году. Реакция протекает через стадию дегидрирования спиртов с образованием альдегидов, которые после альдольной конденсациии вновь претерпевают гидрирование с образованием альфа-разветвленных спиртов. Насыщенные спирты при такой конденсации образуют монофункциональные разветвленные 2-алкил-1-алканолы, или спирты Гербе.

Способ конденсирования спиртов с использованием гидроксидов щелочных металлов или щелочно-земельных металлов с оксидом металла в качестве сокатализатора при температурах от 200 до 300°С с образованием спиртов Гербе представлен в патенте США US 5777183. В дополнение к гидроксидам натрия и калия, в качестве катализаторов реакции могут быть использованы также алкоксиды натрия и калия, соли никеля и свинца, и оксиды металлов, такие как оксиды меди, свинца, цинка, хрома, молибдена, вольфрама и марганца.

Алифатические спирты могут быть получены гидрированием либо алифатических кислот, либо сложных алкиловых эфиров алифатических кислот. Способ получения алифатических спиртов из природных жиров и масел и их производных представлен в патенте США US 6683224. Промышленное значение в производстве спиртов из сложных алкиловых эфиров имеют три типа установок для гидрирования: газофазное гидрирование, гидрирование в неподвижном слое с капельным орошением и супензионное гидрирование. Из них первые два способа включают неподвижный слой с катализатором. Во всех способах катализатор, содержащий хромит меди, используется при температуре от 200 до 250°С при давлении от 20 до 30 МПа. Ненасыщенные алифатические спирты получаются с использованием медно-цинковых катализаторов, не содержащих хрома. Более того, насыщенные спирты могут быть также приготовлены при температуре от 200 до 230°С, под давлением около 20 МПа с использованием никелевого катализатора, активированного хромом, железом или родием.

Заявка FI 100248 представляет способ из двух стадий, в котором промежуточный дистиллят получается из растительного масла путем гидрирования карбоновых кислот или триглицеридов названного растительного масла, с образованием линейных нормальных парафинов, с последующей изомеризацией названных н-парафинов до разветвленных парафинов. Гидрирование выполнялось при температуре, варьирующей от 330 до 450°С, под давлением выше чем 3 МПа и часовой объемной скорости жидкости (LHSV) от 0,5 до 5 л/час. Стадия изомеризации была проведена при температуре от 200 до 500°С, при повышенном давлении и часовой объемной скорости жидкости (LHSV) от 0,1 до 10 л/час.

Заявка ЕР 209997 представляет способ получения базовых масел путем изомеризации воскообразных углеводородов, добытых из сырой нефти, с образованием небольших количеств более легких фракций. Этот способ используется, например, для получения базовых масел Группы III из воскообразных масел нижней фракции гидрокрекинга.

Заявка JP 01056792 представляет смазочные материалы из технологии производства пищевых продуктов, включающие сквалан, который представляет собой разветвленный углеводород с молекулярной формулой С₃₀Н₆₂, имеющий высокоразветвленную структуру, в комбинации с полибутеном или полиизобутиленом, имеющим высокую молекулярную массу. Статья авторов S.T. Gui, P.T. Cummings, H.D. Cochran, J.D. Moore, S.A. Gupta: “Nonequilibrium Molecular Dynamics Simulation of the Rheology of Linear and Branched Alkanes”, International Journal of Thermophysics, страницы 449-459, описывает модельные расчеты методом неравновесной молекулярной динамики (NEMD) реологических характеристик линейных и разветвленных углеводородов. В частности, были изучены С10 (н-декан, температура плавления -30°С), С16 (н-гексадекан, температура плавления 18°С), С24 (н-тетракозан, температура плавления 52°С), С25 (10-н-гексилнонадекан) и С30-сквалан. Патент США US 4026960 представляет углеводородное соединение 2,7,10,15,18,23-гексаметилтетракозан, которое применимо в качестве смазочного средства для прецизионных механизмов (хронометров) и имеет свойства, очень сходные со скваланом.

Патент США US 4317948 представляет способ получения смазочных масел из терминальных и интернальных олефинов с помощью реакции метатезиса.

Заявка США US 2004/230085 касается получения углеводородов дизельного типа из источников биологического происхождения, таких как алифатические кислоты или сложные эфиры алифатических кислот, которые подвергаются гидродезоксигенированию с последующей гидроизомеризацией.

Патент США US 3501546 представляет способ получения воскообразных парафинов и олефинов из спиртов или альдегидов, имеющих до 24 атомов углерода, с использованием палладиевого или титаноксидного катализатора. В названном способе из реагирующих сырьевых молекул удаляется один атом углерода и получается продукт с ограниченной разветвленностью.

Патент DE 39 11004 касается получения метилразветвленных углеводородов из производимых в промышленности спиртов Гербе, обычно добываемых из природных жиров и масел. В частности, представлена дегидратация названных спиртов в присутствии катализатора, содержащего сульфоновую кислоту, с последующим гидрированием полученного олефина в присутствии металлического катализатора.

Исходные материалы, происходящие из биологических источников, содержат большие количества кислорода. В ходе обработки кислород преобразуется в воду, монооксид углерода и диоксид углерода. В дополнение, исходные материалы биологического происхождения часто содержат азот, серу и фосфор, известные как каталитические яды и ингибиторы катализаторов, основанных на благородных металлах. Они обусловливают сокращение срока службы катализатора и делают необходимой частую регенерацию катализатора. Катализаторы на основе благородных металлов применяются в процессах изомеризации. Они являются очень дорогостоящими и высокочувствительными к каталитическим ядам.

До сих пор не представлено ни одного способа использования исходных материалов или промежуточных продуктов биологического происхождения, содержащих гетероатомы, для получения высококачественных базовых масел с необязательным введением названных исходных материалов в стадии термической, и/или химической, и/или физической, и/или механической предварительной обработки.

На основе вышеизложенного можно видеть, что существует очевидная потребность в альтернативном способе получения разветвленных насыщенных углеводородных компонентов, предпочтительно из исходных материалов биологического происхождения, с тем, чтобы названный способ имел результатом устранение или по меньшей мере существенное сокращение проблем, связанных с прототипными решениями.

Существует также очевидная потребность в разветвленных неполярных парафиновых базовых маслах, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к высококачественным базовым маслам, с тем, чтобы названные базовые масла были предпочтительно биологического происхождения и были более приемлемыми в плане воздействия на окружающую среду и для конечных пользователей, чем общеупотребительные минеральные базовые масла. Кроме того, существует потребность в способе, основанном на употреблении возобновляемых источников сырья, тем самым экономя невозобновляемые ресурсы сырьевых материалов.

Объекты изобретения

Объектом изобретения является способ получения углеводородного компонента.

Другим объектом изобретения является способ получения углеводородного компонента с использованием исходных материалов биологического происхождения.

Еще одним объектом изобретения является способ получения базовых масел.

Еще одним объектом изобретения является способ получения нового типа разветвленных парафиновых базовых масел, не содержащих гетероатомов, из исходных материалов биологического происхождения.

Более того, объектом изобретения является базовое масло, удовлетворяющее требованиям инструкции API, Группа III.

Характеристические признаки способа и базовых масел согласно изобретению представлены в прилагаемых пунктах формулы изобретения.

Общее описание изобретения

Способ согласно изобретению включает стадию конденсации спиртов. Спирты предпочтительно являются производными алифатических кислот. В реакции конденсации молекулы спирта из сырьевого материала реагируют между собой, тем самым увеличивая длину углеродной цепи получаемого таким образом разветвленного компонента. Далее, способ согласно изобретению включает последующую стадию гидродезоксигенирования для удаления гетероатомов из продукта конденсации и, наконец, стадию изомеризации для создания разветвлений в молекулярной структуре и тем самым улучшения низкотемпературных характеристик парафинового продукта. Предпочтительно в качестве сырья главным образом используются исходные материалы биологического происхождения.

Реакция Гербе предпочтительно применяется для увеличения числа атомов углерода в углеводородном продукте, и названная реакция включает конденсацию спиртов с образованием разветвленных спиртов согласно нижеследующему уравнению I:

Здесь алифатические кислоты имеют отношение к карбоновым кислотам биологического происхождения, имеющим число атомов углерода более чем С1 (то есть свыше одного атома углерода).

Здесь спирты, производные из алифатических кислот, (алифатические спирты) имеют отношение к спиртам, полученным из алифатических кислот или триглицеридов биологического происхождения.

Здесь гидродезоксигенирование (HDO) имеет отношение к удалению кислорода из соединения с помощью водорода. В реакции выделяется вода, и одновременно олефиновые двойные связи подвергаются гидрированию, и удаляются все серосодержащие и азотсодержащие соединения. Реакции в стадии гидродезоксигенирования (HDO) являются экзотермическими. После стадии гидродезоксигенирования (HDO) структура исходного материала становится парафиновой.

Здесь насыщенное базовое масло включает насыщенные углеводороды. Термин «насыщенные углеводороды» имеет отношение к парафиновым и нафтеновым соединениям, но не к ароматическим углеводородам. Парафиновые соединения могут быть либо разветвленными, либо линейными. Нафтеновые соединения представляют собой циклические насыщенные углеводороды, или циклопарафины, типично происходящие из циклопентана или циклогексана. Нафтеновое соединение может включать моноциклическую структуру (мононафтен) или структуры с двумя изолированными циклами (изолированный динафтен), или структуры из двух конденсированных циклов (конденсированный динафтен), или структуры из трех или более конденсированных циклов (полициклические нафтены, или полинафтены).

В этом контексте протяженность диапазона числа атомов углерода имеет отношение к разнице в числе атомов углерода между самыми крупными и самыми мелкими молекулами, плюс один, в конечном продукте.

В этом контексте давления представляют собой величины манометрического давления относительно нормального атмосферного давления.

Классификация Периодической Системы Элементов представляет собой классификацию IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry, Международный союз теоретической и прикладной химии).

Изобретение теперь иллюстрируется с помощью прилагаемой фигуры 1 без намерения ограничить область изобретения до вариантов осуществления согласно названной фигуре. Фигура 1 схематически показывает предпочтительный вариант осуществления способа согласно изобретению.

На фигуре 1 поток алифатического спиртового сырьевого материала 1 и поток водорода 3 вводятся в необязательный реактор 20 для предварительного гидрирования, необязательно получающий часть более легкой фракции продукта (102), предназначенной для рециркуляции, или еще один поток углеводорода 201, в качестве разбавителя. Поток разбавителя 202 включает рециркулирующий поток 102 или поток углеводорода 201, или их смесь. Из реактора для предварительного гидрирования 20 продукт (насыщенный спирт) пропускается как поток 21 в реактор для конденсации спирта 30. Альтернативно, другие спирты 5, такие как спирты, полученные синтетическим путем, и диолы или полиолы 4, включающие две или несколько спиртовых групп, вводятся в процесс либо по отдельности, либо в комбинации с вышеназванными спиртами, полученными восстановлением алифатических кислот. Продукт, прореагировавший по спиртовым группам и полученный из реактора для конденсации спиртов 30, пропускается в виде потока 31, и водород пропускается в виде потока 3, в реактор для гидродезоксигенирования (HDO) 40. Неконденсированные компоненты из реактора для конденсации спиртов 30, присутствующие в потоке 31, могут быть необязательно отделены, например, путем дистилляции в перегонном блоке 60, с последующей рециркуляцией в виде потока 61 в реактор для конденсации спиртов 30. Сконденсированные компоненты пропускаются в виде потока 62 в реактор для гидродезоксигенирования (HDO) 40. Парафиновый продукт с метильными разветвлениями, полученный из стадии гидродезоксигенирования (HDO), пропускается в виде потока 41 в отпарной блок 70 для удаления нежелательных примесей. После этого поток парафинового продукта 71 и поток водорода 3 вводятся в реактор для гидроизомеризации парафинов 80, причем названный реактор необязательно получает также разбавитель 202. После гидроизомеризации 80 полученные разветвленные парафины 81 могут быть необязательно подвергнуты завершающей обработке с использованием потока водорода 3, с последующим пропусканием продукта в виде потока 91 в дистилляционную и/или разделительную установку 100. В дистилляционной и/или разделительной установке 100 разделяются компоненты продукта, кипящие в различающихся температурных интервалах и/или предназначенные для специальных вариантов применения, газы 104, бензин 101, дизельное топливо 102 и базовое масло 103.

Подробное описание изобретения

Теперь было неожиданно обнаружено, что разветвленные высококачественные базовые масла получаются способом согласно изобретению, включающим конденсацию спиртов, содержащих гетероатомы, каковая конденсация предпочтительно представляет собой реакцию Гербе, последующую реакцию гидродезоксигенирования и реакцию изомеризации. Соответственно способу согласно изобретению реакция конденсации спиртов, в особенности биологического происхождения, может быть применена в сочетании с реакциями гидродезоксигенирования и изомеризации в новом подходе для получения насыщенных базовых масел.

В способе согласно изобретению длина углеводородных цепей в спиртах из сырьевого материала биологического или синтетического происхождения увеличивается в стадии конденсации, с последующими гидродезоксигенированием и изомеризацией продукта. Более того, способ может необязательно включать стадию предварительного гидрирования, стадии рециркуляции и конечной обработки.

Необходимо увеличивать длину углеводородных цепей спиртов для получения молекул, имеющих только углерод-углеродные связи в базовой структуре. Согласно изобретению это достигается введением первичных и/или вторичных насыщенных или ненасыщенных спиртов, предпочтительно насыщенных спиртов, в реакцию между собой, тем самым образуя углерод-углеродные связи в молекуле. В структуре полученных промежуточных продуктов с увеличенной длиной углеводородной цепи спиртовая группа присоединена к метиленовой -СН₂-группе в середине длинной основной углеводородной цепи. Спирты из сырьевого материала также могут включать две или несколько гидроксильных групп, тем самым создавая несколько точек разветвления в структуре продукта. Спирты также могут содержать другие функциональные группы.

В способе согласно изобретению первичные и/или вторичные насыщенные или ненасыщенные спирты с числом атомов углерода от С1 до С40, предпочтительно насыщенные спирты с числом атомов углерода от С4 до С24, реагируют между собой в стадии конденсации спиртов. Этим путем длина углеводородной цепи сырьевого материала может быть увеличена для достижения числа атомов углерода в интервале от С18 до С48, как требуется для применения базового масла. Для удлинения цепи могут быть использованы также спирты с более короткими цепями, тем самым обеспечивая увеличение молекулярной массы продукта на меньшее число атомов углерода, чем для типичного числа атомов углерода в алифатических кислотах, варьирующего в диапазоне от С12 до С24, которые образуют алифатические спирты с числом атомов углерода от С12 до С24. Подобным образом спирты с двумя или более функциональными ОН-группами могут быть применены для удлинения цепи. Спирты с короткими цепями и/или спирты с двумя или более функциональными группами могут быть синтетическими и/или производными из природных материалов, такими как из алифатических кислот путем метатезиса.

В способе согласно изобретению гетероатомы удаляются из продукта реакции конденсации в стадии гидродезоксигенирования, тем самым высвобождая кислород в виде воды. В дополнение, одновременно удаляются любые прочие кислородсодержащие, азотсодержащие и серосодержащие соединения. В качестве продукта получаются насыщенные углеводороды, имеющие разветвления в середине цепи.

Насыщенные углеводороды, полученные в стадии гидродезоксигенирования, подвергаются гидроизомеризации. В стадии гидроизомеризации неразветвленные углеводородные цепи молекул изомеризуются так, что молекулы содержат много коротких разветвлений, тем самым улучшая низкотемпературные характеристики. После стадии гидродезоксигенирования окислительная устойчивость продукта может быть улучшена путем необязательной конечной обработки. В дополнение, необязательная депарафинизация может быть выполнена перед конечной обработкой или после нее.

В процессе в качестве побочных продуктов получаются также разветвленные более короткоцепочечные парафины дизельного или бензинового класса.

Исходное сырье

Исходное сырье для способа включает по меньшей мере один спирт, выбранный из группы, состоящей из первичных и вторичных, насыщенных и ненасыщенных С1-С40-одноатомных спиртов, диолов и полиолов, и их смесей. Спирты включают как синтетические спирты, так и спирты биологического происхождения, предпочтительно насыщенные спирты, и предпочтительно используются С4-С24-спирты. Спирты с короткими цепями, а также спирты с двумя или более функциональными ОН-группами могут быть синтетическими и/или полученными из природных материалов. Алифатические спирты, производные из биологических сырьевых материалов, необязательно подвергнутые одной или нескольким стадиям очистки и/или кондиционирования согласно прототипу, предпочтительно используются в качестве исходного сырья. Стадии кондиционирования включают, например, гидролиз для образования алифатических кислот, трансэтерификацию со спиртом или кислотой, этерификацию для получения сложных алкиловых эфиров алифатических кислот, восстановление алифатических кислот или сложных алкиловых эфиров алифатических кислот с образованием спиртов, а также метатезис алифатических кислот.

Спирты, содержащиеся в исходном сырье, могут быть получены с использованием любых известных способов, предпочтительно из исходных материалов биологического происхождения, таких как растения, животные и/или рыбы. Рассматриваются также соответствующие исходные материалы, добытые из морских водорослей и насекомых, а также исходные материалы, производные из альдегидов и кетонов, приготовленных из углеводов.

Исходный материал биологического происхождения подходящим образом выбирается из группы, состоящей из:

а) растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков, рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков, и

b) свободных алифатических кислот или алифатических кислот, полученных путем гидролиза, трансэтерификации кислот или в реакциях пиролиза, из растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков, рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков, и

с) сложных эфиров, полученных трансэтерификацией из растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков, рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков, и

d) сложных алкиловых эфиров алифатических кислот, полученных этерификацией спиртов алифатическими кислотами растительного, животного или рыбного происхождения, и

е) спиртов, полученных в виде продуктов восстановления свободных алифатических кислот или алифатических кислот из растительных жиров, растительных масел, растительных восков, животных жиров, животных масел, животных восков, рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков, и

f) алифатических спиртов, полученных гидролизом, трансэтерификацией и пиролизом из восков биологического происхождения, и

g) отходов и повторно используемых жиров и масел пищевого сорта, и жиров, масел и восков, полученных методами генной инженерии, и

h) смесей названных исходных материалов.

Растительные и рыбьи масла и животные жиры типично включают сложные триэфиры глицерина с алифатическими кислотами, имеющие следующую структуру:

в которой радикалы R₁, R₂ и R₃ представляют С4-С30-углеводородные цепи. Что касается углеводородной цепи, названные алифатические кислоты представляют собой неразветвленные карбоновые кислоты с длинными цепями. Углеводородные цепи в основном имеют длину 18 атомов углерода (С18). Алифатические С18-кислоты типично связаны со средней гидроксильной группой глицерина. Алифатические кислоты, соединенные с двумя другими гидроксильными группами, типично имеют четное число атомов углерода, в общем с количеством атомов углерода от С14 до С22.

Жирнокислотные составы исходного материала биологического происхождения могут значительно варьировать среди сырьевых материалов из разных источников. В то время как в алифатических кислотах могут наличествовать несколько двойных связей, они не являются сопряженными, но между ними находится по меньшей мере один промежуточный -СН₂-фрагмент. Что касается конфигурации, то двойные связи в природных алифатических кислотах находятся в цис-форме, с расположением водородных атомов по одну сторону в значительной степени жесткой двойной связи. По мере увеличения числа двойных связей они в общем располагаются при свободном конце цепи. Длины углеводородных цепей и число двойных связей зависят от разнообразных растительных и животных жиров, масел или восков, служащих в качестве источника алифатических кислот. Животные жиры типично содержат больше насыщенных алифатических кислот, чем ненасыщенных алифатических кислот. Алифатические кислоты рыбьего жира содержат большие количества двойных связей, и средняя длина углеводородных цепей в них выше по сравнению с алифатическими кислотами растительных масел и животных жиров.

Жирнокислотные составы исходного материала биологического происхождения играют важную роль в оценке устойчивости к окислению, термической стабильности и низкотемпературных характеристик исходного сырья, и также в регулировании типов продуктов, получаемых в реакции конденсации. Ненасыщенные компоненты, которые могут присутствовать в исходном сырье, легко подвергаются олигомеризации с образованием соединений с циклическими структурами, и последующее гидрирование приводит к олигомерным углеводородам и углеводородам с циклическими структурами в конечном продукте.

Воски представляют собой главным образом алифатические кислоты, этерифицированные спиртами, имеющими длинные цепи. Более того, воски содержат разнообразные количества парафинов (н-алканов), кетонов и дикетонов, первичных и вторичных спиртов, альдегидов, алкановых кислот (алифатических кислот) и терпенов. Цепи таких алифатических кислот и спиртов типично имеют число атомов углерода от С12 до С38.

Примеры пригодных биологических исходных материалов включают рыбьи масла, такие как масло балтийской сельди, масло лосося, масло сельди, масло тунца, масло анчоуса, масло сардины и масло скумбрии; растительные масла, такие как сурепное масло, рапсовое масло, каноловое масло, талловое масло, подсолнечное масло, соевое масло, кукурузное масло, конопляное масло, оливковое масло, хлопковое масло, горчичное масло, пальмовое масло, арахисовое масло, касторовое масло, масло из семян ятрофы, косточковое пальмовое масло и кокосовое масло; и, более того, пригодны также животные жиры, такие как свиной жир, сало, и также отходы и повторно используемые жиры и масла пищевого качества, а также жиры, воски и масла, получаемые методами генной инженерии. В дополнение к жирам и маслам, пригодные исходные материалы биологического происхождения включают животные воски, такие как пчелиный воск, китайский воск (воск насекомых), шеллачный воск и ланолин (китовый воск), а также растительные воски, такие как карнаубский пальмовый воск, воск масличной пальмы урикури, канделильский воск, масло семян жожоба, масло из рисовых отрубей, воск тр