Способ приготовления носителя катализаторов и его применение при приготовлении катализаторов

Способ приготовления носителя катализаторов и его применение при приготовлении катализаторов

Реферат

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к носителям катализаторов для того, чтобы использовать в качестве носителей для компонентов металлических и оксидно-металлических катализаторов, которые затем используют во множестве химических реакций. Более конкретно, изобретение относится к способу получения катализатора, имеющего в качестве носителя альфа оксид алюминия с низкой площадью поверхности, который подходит в качестве носителя для серебра, и применению такого катализатора в химических реакциях, в особенности в эпоксидировании этилена в этиленоксид.

Описание предшествующего уровня техники

Хорошо известно, что оксид алюминия используют в качестве носителя катализаторов для эпоксидирования олефинов. Он особенно подходит в качестве носителя для катализатора, содержащего серебро, который применяют в окислении этилена до этиленоксида. Материалы носителей получают путем плавления высокочистого оксида алюминия с оксидом кремния или без него. Для этой цели материал носителя часто содержит 90 мас.% или больше альфа оксида алюминия и до 6 мас.% оксида кремния. Они обычно очень пористые и имеют высокую или низкую площадь поверхности в зависимости от использования, для которого их получают.

В известных способах получения носителя альфа оксид алюминия и/или промежуточный оксид алюминия (предшественники альфа оксида алюминия) тщательно смешивают с временными или постоянными связующими. Временные связующие удерживают вместе компоненты предшественника носителя во время его обработки. Постоянные связующие представляют собой неорганические материалы, имеющие температуры плавления ниже температуры плавления оксида алюминия, и вызывают сплавление в точках контакта частиц оксида алюминия, и придают механическую прочность конечному носителю. После тщательного сухого перемешивания достаточное количество воды добавляют к этой массе, превращая массу в пастообразную экструдируемую смесь. Частицы носителя катализатора затем формуют из этой пасты с помощью обычного средства, такого как экструзия высокого давления, таблетирование, гранулирование или другие способы образования керамики. Эти частицы затем сушат и после этого обжигают при повышенной температуре.

На этапе обжига временные связующие сгорают или термически разлагаются до диоксида углерода и воды и улетучиваются. В данной области техники известно, что катализаторы на основе керамических носителей содержат инертные твердые носители, такие как альфа оксид алюминия. Они представлены в патентах США 3664970; 3804781; 4428863 и 4874739. Патенты США, которые описывают изготовление носителей из оксида алюминия, включают в себя патенты США 2499675; 2950169 и 3172866. Такие носители имеют потенциальное применение в области катализа, особенно там, где основой из оксида алюминия является альфа оксид алюминия. Другие патенты, такие как патенты США 3222129; 3223483 и 3226191, описывают получение активных оксидов алюминия. Способы изготовления высокопористых оксидов алюминия описываются в патентах США 3804781; 3856708; 3907512 и 3907982. Носители из оксида алюминия, имеющие высокую термическую стабильность, описываются в патенте США 3928236. Другие способы получения носителей катализаторов описываются в патентах США 3987155; 3997476; 4001144; 4022715; 4039481; 4098874 и 4242233. Патент США 3664970 описывает носитель, содержащий главным образом оксид алюминия, а также содержащий оксид кремния, оксид магния и оксид титана. Патент США 4410453 описывает, что производительность серебра на катализаторе из оксида алюминия при окислении этилена в этиленоксид улучшается путем введения оксида или предшественника оксида, цинка, лантана или магния. Патент США 4200552 описывает носитель, который получен из α-оксида алюминия и, по меньшей мере, одного соединения из SiO₂, TiO₂, ZrO₂, CaO, MgO, B₂O₃, MnO₂ или Cr₂O₃ в качестве агента спекания. Патент США 4455392 описывает композицию носителя из оксида алюминия, которая содержит оксид кремния и оксид магния в качестве компонентов связующего материала. Патент США 5100859 описывает носитель, который содержит силикат щелочноземельного металла, который может добавляться в качестве оригинального компонента или генерироваться in situ посредством реакции оксида кремния или образующих оксид кремния соединений с соединениями, которые разлагаются до оксида щелочноземельного металла при нагревании. Патент США 5512530 описывает способ получения носителя катализатора, который основан на смешивании альфа оксида алюминия, выгорающего материала и оксида титана. Патент США 5380697 описывает носитель, содержащий керамическое связующее, содержащее 60 мас.% оксида кремния, 29 мас.% оксида алюминия, 3 мас.% оксида кальция, 2 мас.% оксида магния, 4 мас.% оксидов щелочных металлов и менее чем 1 мас.% каждого из оксида железа и оксида титана. Патент США 5733840 и патент США 5929259 описывают модификацию оксидом титана формованных носителей. Данная обработка включает в себя пропитку предварительно формованного носителя раствором оксалата титанила, бис(аммонийлактато)дигидроксида титана (IV) или аналогичной органической соли, и затем пропитанный носитель прокаливают при температуре около от 450 до 700°С. Патенты описывают, что если оксид титана добавляют во время приготовления носителя, он имеет тенденцию влиять на уплотнение структуры носителя, что может приводить к неприемлемым свойствам. Патент США 4368144 устанавливает, что лучшая каталитическая производительность была получена с носителями, которые содержат не больше чем 0,07% Na. Патент США 6103916 описывает, что производительность катализатора улучшалась, когда носитель промывали путем кипячения в чистой воде до тех пор, пока сопротивление воды не становилось больше чем 10000 Ом·см. Патент США 5384302 описывает носитель на основе α-оксида алюминия, который готовили смешением, по меньшей мере, двух компонентов из оксида алюминия. Первый обеспечивает 95-40% от всех компонентов из оксида алюминия и изготавливается из α-оксида алюминия с размером кристаллитов 0,4-4 мкм.

Одной из проблем катализаторов, которые основываются на пористых носителях, является то, что они имеют недостаточно однородную структуру пор. Патент США 4022715 пытается решать данную проблему путем использования органического раствора пенообразователя, смешиваемого с композицией предшественника носителя. Было обнаружено, что улучшенная структура пор носителя может быть сформирована путем использования композиции носителя катализатора, которая содержит смесь промежуточного оксида алюминия с альфа оксидом алюминия, или без него, имеющим средний размер частиц около 5 мкм или больше; и связующее. Данная композиции практически не содержит затравочных частиц. Необязательно, данная композиция может либо иметь твердый пенообразователь, который расширяется или выделяет газ после приложения достаточного тепла, тальк и/или водорастворимое соединение титана.

Носитель катализатора настоящего изобретения имеет отличную прочность на раздробление, пористость и площадь поверхности, на которую будет наноситься каталитический компонент. Оптимальная пористость и площадь поверхности важны для каталитической функции и гарантируют отсутствие диффузионных ограничений для газообразных реагентов и продуктов в реакционных условиях. Минимальная площадь поверхности важна, так как она обеспечивает структуру, на которую будет наноситься каталитический компонент. Прочность на раздробление является параметром физической целостности носителя. Эта физическая прочность существенна для способности катализатора выдерживать обращение с ним, а также его длительную службу в коммерческом реакторе. Носитель, который имеет оптимальную площадь поверхности и пористость, может иметь недостаточную прочность на раздробление, и наоборот. Важно равновесие между различными физическими параметрами носителя. Обычно носитель, который имеет оптимальную площадь поверхности и пористость, может иметь недостаточную прочность на раздробление, и наоборот. Правильный выбор характеристик альфа оксида алюминия, который применяется в составе носителя, поможет в равновесии между свойствами конечного носителя. Оптимальное соотношение между этими характеристиками получается путем выбора компонентов носителя согласно данному изобретению.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном варианте осуществления изобретение обеспечивает композицию для получения носителя катализатора, которая включает смесь, по меньшей мере, одного альфа оксида алюминия, имеющего средний размер частиц около 5 мкм или больше, в количестве от около 20 мас.% до около 60 мас.% от общего содержания оксида алюминия в композиции; по меньшей мере, одного гидратированного предшественника альфа оксида алюминия в количестве от около 40 мас.% до около 80 мас.% от общего содержания оксида алюминия в композиции; и связующего; причем данная композиция практически не содержит зародышевых частиц.

Другой вариант осуществления изобретения обеспечивает способ получения носителя катализатора, который включает следующие стадии:

а) приготовление композиции для получения носителя катализатора, которая содержит смесь, по меньшей мере, одного альфа оксида алюминия, имеющего средний размер частиц около 5 мкм или больше, в количестве от около 20 мас.% до около 60 мас.% от общего содержания оксида алюминия в композиции; по меньшей мере, одного гидратированного предшественника альфа оксида алюминия в количестве от около 40 мас.% до около 80 мас.% от общего содержания оксида алюминия в композиции; и связующего; причем данная композиция практически не содержит зародышевых частиц; затем

b) формование полученной композиции в структуру; затем

с) нагрев упомянутой структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре с образованием пористой структуры; и затем

d) нагрев данной пористой структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре с превращением промежуточного оксида алюминия в альфа оксид алюминия, образованием пористой структуры альфа оксида алюминия, сплавлением данной пористой структуры и тем самым образованием носителя катализатора.

Другой вариант осуществления изобретения обеспечивает способ получения носителя катализатора, который содержит:

а) приготовление композиции для получения носителя катализатора, которая содержит, по меньшей мере, один гидратированный предшественник альфа оксида алюминия и связующее; причем данная композиция практически не содержит альфа оксида алюминия и практически не содержит зародышевых частиц; затем

b) формование полученной композиции в структуру; затем

с) нагрев упомянутой структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре с образованием пористой структуры; и затем

d) нагрев данной пористой структуры в течение достаточного времени и при достаточной температуре с превращением гидратированного предшественника альфа оксида алюминия в альфа оксид алюминия, образованием пористой структуры альфа оксида алюминия, сплавлением данной пористой структуры и тем самым образованием носителя катализатора.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Первый вариант осуществления данного изобретения обеспечивает композицию для получения носителя катализатора, которая включает смесь, по меньшей мере, одного альфа оксида алюминия, имеющего средний размер частиц около 5 мкм или больше, в количестве от около 20 мас.% до около 60 мас.% от общего содержания оксида алюминия в композиции; по меньшей мере, одного гидратированного предшественника альфа оксида алюминия в количестве от около 40 мас.% до около 80 мас.% от общего содержания алюминия в композиции; и связующего; причем данная композиция практически не содержит зародышевых частиц. В данном варианте осуществления альфа оксид алюминия предпочтительно присутствует в количестве от около 40 мас.% до около 60 мас.% от общего содержания оксида алюминия в композиции. В данном варианте осуществления, по меньшей мере, один гидратированный предшественник альфа оксида алюминия присутствует в количестве от около 40 мас.% до около 60 мас.% от общего содержания оксида алюминия в композиции. В контексте данного изобретения зародышевые частицы представляют собой частицы, которые создают центры зародышеобразования для образования альфа оксида алюминия из гидратированного предшественника.

В другом варианте осуществления обеспечивается композиция для получения носителя катализатора, которая содержит, по меньшей мере, один гидратированный предшественник альфа оксида алюминия и связующее; причем данная композиция практически не содержит альфа оксида алюминия и практически не содержит зародышевых частиц.

Гидратированный предшественник альфа оксида алюминия может содержать гидроксид алюминия, такой как гиббсит, бемит, диаспор, байерит и их комбинации. Полное количество оксида алюминия, которое представляет собой альфа оксид алюминия плюс гидратированный предшественник альфа оксида алюминия (промежуточный оксид алюминия), может присутствовать в композиции в количестве от около 80 мас.% до около 100 мас.% в расчете на массу конечного носителя. Он предпочтительно присутствует в количестве от около 90 мас.% до около 99 мас.% в расчете на массу конечного носителя, более предпочтительно от около 97 мас.% до около 99 мас.% в расчете на массу конечного носителя. Предпочтительно композиция практически не содержит оксида железа, оксида хрома и частиц альфа оксида алюминия субмикронного размера.

Данную композицию готовят путем образования физической смеси компонентов композиции. Связующее может быть временным связующим, постоянным связующим или обоими. Временные связующие представляют собой термически разлагаемые органические соединения от средней до высокой молекулярной массы. Постоянные связующие представляют собой неорганические глинистые материалы, которые придают механическую прочность конечному носителю.

Временные связующие и сгорающие материалы включают в себя термически разлагаемые органические соединения, полиолефиноксиды, масло, например нефтепродукты, гуммиарабик, углеродистые материалы, такие как кокс, порошки углерода, графит, целлюлозу, замещенные целлюлозы, например метилцеллюлозу, этилцеллюлозу и карбоксиэтилцеллюлозу, простые эфиры целлюлозы, стеараты, такие как сложные эфиры стеаратов, например метил- или этилстеарат, воски, порошкообразные пластики, такие как полиолефины, в частности полиэтилен и полипропилен, полистирол, поликарбонат, опилки, крахмал и измельченный порошок скорлупы орехов, например скорлупы пекана, кешью, грецкого ореха и фундука, и их комбинации, и подобные, которые сгорают при применяемых температурах обжига. Сгорающие материалы применяют в основном, чтобы обеспечить сохранение структуры во время предварительной или необожженной фазы, в которой смесь можно формировать в частицы путем способов формования или экструзии, а также обеспечить желаемую пористость конечного продукта. В случае применения, временное связующее по существу полностью удаляется во время обжига с получением конечного носителя. Носители данного изобретения предпочтительно изготавливают с введением постоянного связующего материала, чтобы гарантировать сохранение пористой структуры и придать дополнительную прочность носителю после обжига носителя. Постоянные носители включают в себя неорганические глинистые материалы, оксид кремния, оксиды щелочноземельных металлов, оксиды щелочных металлов и оксид титана, силикаты элементов II группы периодической системы элементов и их комбинации. Подходящие глины необязательно включают в себя каолинит. Удобный связующий материал, который может быть внедрен в частицы оксида алюминия, представляет собой смесь бемита, стабилизированного силиказоля и растворимой соли натрия. Пригодные связующие материалы для данного изобретения включают в себя силикат кальция и силикат магния, добавляемые или образуемые in situ. Предпочтительно, однако, не использовать свободные щелочные металлы или их оксиды. Связующее может присутствовать в предшественнике в количестве от около 0,1 мас.% до около 15 мас.% в расчете на массу композиции, предпочтительно от около 0,2 мас.% до около 10 мас.% в расчете на массу композиции и более предпочтительно от около 0,5 мас.% до около 5 мас.% в расчете на массу композиции.

Композиция может необязательно содержать твердый пенообразователь, который расширяется или выделяет газ при приложении достаточного тепла. В одном варианте осуществления пенообразователь содержит композицию из микросфер, которые включают в себя термопластические оболочки, которые инкапсулируют углеводород. Этот углеводород расширяет данные термопластические оболочки при приложении достаточного тепла. Такие пенообразователи содержат газонепроницаемые термопластические оболочки, которые могут инкапсулировать углеводород в жидком виде. При нагревании углеводород превращается в газ и увеличивает свое давление, тогда как термопластическая оболочка размягчается, что приводит к увеличению объема микросфер. Примеры расширяющихся микросфер представляют собой Advancell, сферы на основе акрилонитрила, коммерчески доступные от Sekisui Chemical Co. (Osaka, Japan), и микросферы Expancel^®, коммерчески доступные от Expancel, Stockviksvrken, Sweden. Expancel доступен в форме нерасширенных и расширенных микросфер. Нерасширенные микросферы имеют диаметр от около 6 до около 40 мкм в зависимости от сорта. При нагревании эти микросферы расширяются до от около 20 до около 150 мкм в диаметре. Предпочтительным углеводородом внутри оболочки является изобутан или изопентан. Оболочка предпочтительно представляет собой сополимер мономеров, например винилиденхлорида, акрилонитрила и метилметакрилата. В другом варианте осуществления пенообразователь может быть твердым гранулированным химическим пенообразователем, который разлагается при нагревании, выделяя значительное количество газообразных продуктов разложения и приводя к образованию пор. Химические пенообразователи предпочтительно представляют собой твердые формы производных гидразина, которые выделяют такие газы, как СО₂ и азот. Примерами химических пенообразователей являются п-толуолсульфонилгидразин, бензолсульфонилгидразин и азодикарбонамид, H₂NCO-N=N-CONH₂. Азодикарбонамид разлагается при 200°С на N₂, СО и СО₂.

Подходящее количество пенообразователя для обеспечения желаемой пористости может быть в диапазоне от около 0,1 мас.% до около 30 мас.% в расчете на массу всей композиции. Предпочтительно количество пенообразователя меняется от около 1 мас.% до около 20 мас.% и более предпочтительно от около 3 мас.% до около 15 мас.% в расчете на массу композиции. Количество пенообразователя является функцией от его типа, от типа применяемых компонентов из альфа оксида алюминия и/или промежуточного оксида алюминия, а также природы пористости, которая желательна в конечном продукте.

После тщательного сухого перемешивания альфа оксида алюминия, гидратированного предшественника альфа оксида алюминия, связующего и, необязательно, пенообразователя достаточное количество воды добавляют к массе предшественника, получая пастоподобную субстанцию. Воду и/или водосодержащее вещество добавляют к исходному предшественнику, чтобы придать смеси пластичность. Пластическую смесь затем формуют в желаемой форме с помощью стандартных способов обработки керамики, например таблетирования или экструзии. Количество воды, добавляемое к предшественнику носителя, будет функцией способа, используемого для получения пасты. Экструзия может потребовать добавления высокого уровня воды, чтобы достичь оптимального уровня пластичности. Когда частицы формуют путем экструзии, возможно введение обычных помощников экструзии, таких как смазки, например вазелин или нефтепродукты. Смазка может присутствовать в предшественнике в количестве от около 0,1 мас.% до около 10 мас.% в расчете на массу композиции, предпочтительно от около 0,5 мас.% до около 5 мас.% в расчете на массу композиции и более предпочтительно от около 1 мас.% до около 3 мас.% в расчете на массу композиции. Количества применяемых компонентов в некоторой степени независимы и будут зависеть от ряда факторов, которые касаются используемого оборудования. Однако это хорошо известно специалистам в области экструдирования керамических материалов. Приготовление носителя катализатора обычно содержит этап замешивания материала предшественника в желаемой форме и желаемого размера. Частицы носителя катализатора затем формуют из этой пасты с помощью обычного средства, такого как, например, таблетирование, экструзия высокого давления, гранулирование или другие способы обработки керамики. Для применения в коммерческом получении оксида этилена носители желательно формовать в виде регулярной формы таблеток, сфер, колец, частичек, чурбаков, кусков, вагонных колес, цилиндров, трехлопастников, четырехлопастников и подобных с размером, подходящим для использования в реакторах с неподвижным слоем. Предпочтительно, чтобы частицы носителя имели "эквивалентные диаметры" в диапазоне от около 3 мм до около 20 мм и предпочтительно в диапазоне от около 4 мм до около 12 мм, которые обычно совместимы с внутренним диаметром трубчатых реакторов, в которых размещают катализатор. "Эквивалентный диаметр" - это диаметр сферы, имеющей такое же отношение внешней поверхности (т.е. пренебрегая поверхностью внутри пор частицы) к объему, как применяемые частицы носителя. Эти частицы затем сушат и после этого обжигают при повышенной температуре. Функция этапа сушки заключается в удалении воды из формованных таблеток. Формованный предшественник носителя сушат при температуре от около 80°С до около 150°С в течение времени, достаточного для удаления по существу всей воды. Затем экструдированный материал прокаливают в условиях, достаточных для удаления сгораемых агентов и органических связующих и сплавления частиц альфа оксида алюминия в пористую твердую массу. Носитель нагревают при температуре, которая достаточно высока, чтобы спекать частицы оксида алюминия и получать структуру с физическими свойствами, которые противостоят окружению, в котором, как ожидается, они будут работать. Температура и длительность прокаливания должны быть достаточно высокими для превращения любого промежуточного оксида алюминия в альфа оксид алюминия и индуцирования сплавления границ зерен. Регулирование способа прокаливания существенно для получения носителя, имеющего оптимальное соотношение между площадью поверхности, пористостью и прочностью. Обычно температура прокаливания выше чем 1000°С, предпочтительно лежит в диапазоне от 1150°С до около 1600°С. Времена выдерживания при данных максимальных температурах для образования носителя обычно составляют около от 0 часов до 10 часов, предпочтительно от около 0,1 часа до около 10 часов, предпочтительно от около 0,2 часа до около 5 часов.

Конечный носитель имеет водный объем пор, меняющийся от около 0,2 см³/г до около 0,8 см³/г, предпочтительно от около 0,25 см³/г до около 0,6 см³/г. Площадь поверхности по БЭТ конечного носителя предпочтительно лежит в диапазоне 0,4-4,0 м²/г, более предпочтительно от около 0,6 до около 1,5 м²/г. Подходящая величина прочности на дробление составляет около 8 фунтов и выше, предпочтительно около 10 фунтов и выше и более предпочтительно около 14 фунтов и выше. Подходящая пористость ожидается в диапазоне от около 20 до около 80%, предпочтительно от около 25 до около 50%.

В другом варианте осуществления данного изобретения носитель катализатора готовят как описано выше за исключением того, что данная композиция содержит тальк вместо или в добавление к постоянному связующему компоненту. Тальк может присутствовать в предшественнике в количестве от около 0,1 мас.% до около 15 мас.% в расчете на массу композиции, предпочтительно от около 0,5 мас.% до около 10 мас.% в расчете на массу композиции и более предпочтительно от около 1 мас.% до около 8 мас.% в расчете на массу композиции. Носитель затем формуют аналогично тому, как описано выше.

В другом варианте осуществления данного изобретения носитель катализатора готовят как описано выше за исключением того, что данная композиция содержит водорастворимое соединение титана вместо или в добавление к постоянному связующему. Подходящие водорастворимые соединения титана неисключительно включают в себя гексафтортитанат аммония, оксалат титанила и бис(аммонийлактато)дигидроксид титана (IV). Водорастворимое соединение титана может присутствовать в предшественнике в количестве от около 0,01 мас.% до около 10 мас.% в расчете на массу композиции, предпочтительно от около 0,1 мас.% до около 8 мас.% в расчете на массу композиции и более предпочтительно от около 0,2 мас.% до около 5 мас.% в расчете на массу композиции. Носитель затем формуют аналогично тому, как описано выше. Необязательное добавление небольшого количества бора, добавляемого в виде борной кислоты или бората, также дает хорошие результаты. Количество добавляемого бора лежит в диапазоне от 0,0 до 3% в расчете на сухую массу используемого оксида алюминия.

Чтобы получить катализатор для окисления этилена в этиленоксид, образованный выше носитель затем обеспечивают каталитически эффективным количеством серебра. Катализаторы готовят путем пропитки носителей ионами, соединениями, комплексами и/или солями серебра, растворенными в растворителе, подходящем, чтобы вызывать отложение соединения предшественника серебра на носителе. Пропитанный носитель затем удаляют из раствора и осажденное соединение серебра восстанавливают до металлического серебра путем высокотемпературного прокаливания. Также предпочтительно осаждают на носитель до, вместе или после отложения серебра подходящие промоторы в виде ионов, соединений и/или солей щелочных металлов, растворенных в подходящем растворителе. Также осаждают на носитель до, вместе или после отложения серебра и/или щелочного металла подходящие соединения, комплексы и/или соли переходного металла, растворенные в соответствующем растворителе.

Носители, образованные выше, пропитывают пропитывающим раствором серебра, предпочтительно водным раствором серебра. Носитель также пропитывают в то же время или на отдельном этапе различными каталитическими промоторами. Предпочтительные катализаторы, приготовленные согласно данному изобретению, содержат до около 45 мас.% серебра в расчете на металл, осажденного на поверхности и в порах пористой структуры. Содержание серебра в расчете на металл от около 1 до около 40% в расчете на массу всего катализатора является предпочтительным, хотя содержание серебра от около 8 до около 35 мас.% является более предпочтительным. Количество серебра, осажденное на носителе или присутствующее на носителе, представляет собой такое количество, которое является каталитически эффективным количеством серебра, т.е. количеством, которое экономично ускоряет реакцию этилена и кислорода с получением оксида этилена. Используемый здесь термин "каталитически эффективное количество серебра" относится к количеству серебра, которое обеспечивает измеримую конверсию этилена и кислорода в оксид этилена и стабильность селективности и активности на протяжении срока службы катализатора. Подходящие содержащие серебро соединения неисключительно включают в себя оксалат серебра, нитрат серебра, оксид серебра, карбонат серебра, карбоксилат серебра, цитрат серебра, фталат серебра, лактат серебра, пропионат серебра, бутират серебра и соли высших жирных кислот и их комбинации.

Данный катализатор содержит каталитически эффективное количество серебра, промотирующее количество щелочного металла, промотирующее количество переходного металла, нанесенные на пористый носитель. Используемый здесь термин "промотирующее количество" определенного компонента катализатора означает такое количество этого компонента, которое эффективно работает, обеспечивая улучшение одного или нескольких каталитических свойств данного катализатора по сравнению с катализатором, не содержащим упомянутого компонента. Точные применяемые концентрации, конечно, будут зависеть, среди других факторов, от желаемого содержания серебра, природы носителя, вязкости жидкости и растворимости соединения серебра.

В добавление к серебру катализатор также содержит промотор из щелочного металла, выбираемый из лития, натрия, калия, рубидия, цезия или их комбинаций, причем цезий является предпочтительным. Количество щелочного металла, осажденное на носитель или катализатор или присутствующее на носителе или катализаторе, должно быть промотирующим количеством. Предпочтительно данное количество будет в диапазоне от около 10 ч/млн до около 3000 ч/млн, более предпочтительно от около 50 ч/млн до около 2000 ч/млн и даже более предпочтительно от около 100 ч/млн до около 1500 ч/млн и даже еще более предпочтительно от около 200 ч/млн до около 1000 ч/млн в расчете на массу всего катализатора, измеряемое в виде металла.

Катализатор также предпочтительно содержит промотор из переходного металла, который содержит элемент из групп 4b, 5b, 6b, 7b и 8 периодической системы элементов и их комбинаций. Предпочтительно переходный металл содержит элемент, выбранный из групп 6b и 7b периодической системы элементов. Более предпочтительно переходные металлы представляют собой рений, молибден и вольфрам, причем молибден и вольфрам наиболее предпочтительны. Количество промотора из переходного металла, осажденное на носителе или катализаторе или присутствующее на носителе или катализаторе, должно быть промотирующим количеством. Промотор из переходного металла может присутствовать в количестве от около 0,1 микромолей на грамм до около 10 микромолей на грамм, предпочтительно от около 0,2 микромолей на грамм до около 5 микромолей на грамм и более предпочтительно от около 0,5 микромолей на грамм до около 4 микромолей на грамм всего катализатора, в расчете на металл.

Раствор серебра, используемый для пропитки носителя, может также содержать необязательный растворитель или комплексообразующий/растворяющий агент, такой как агенты, известные в данной области техники. Широкое множество растворителей или комплексообразующих/растворяющих агентов может быть использовано, чтобы растворять серебро в желаемой концентрации в пропитывающей среде. Подходящие комплексообразующие/растворяющие агенты включают в себя амины, аммиак или молочную кислоту. Амины включают в себя алкилендиамины и алканоламины, имеющие от 1 до 5 атомов углерода. В одном предпочтительном варианте осуществления данный раствор содержит водный раствор оксалата серебра и этилендиамин. Комплексообразующий/растворяющий агент может присутствовать в пропитывающем растворе в количестве от около 0,1 до около 5,0 молей этилендиамина на моль серебра, предпочтительно от около 0,2 до около 4,0 и более предпочтительно от около 0,3 до около 3,0 молей этилендиамина на каждый моль серебра.

Когда применяют растворитель, он может быть водным или органическим и может быть полярным или существенно или полностью неполярным. В общем, растворитель должен иметь достаточную сольватирующую силу, чтобы растворять компоненты раствора. В то же время предпочтительно, когда растворитель выбирают так, чтобы избежать чрезмерного влияния на растворяемые промоторы или взаимодействия с ними. Концентрация соли серебра в растворе лежит в диапазоне от около 1 мас.% до максимально допускаемой растворимости конкретной применяемой комбинации соли/ растворяющего агента. Обычно очень удобно использовать растворы солей серебра, содержащие от 5 до около 45 мас.% серебра, причем концентрации соли серебра от 10 до 35 мас.% являются предпочтительными.

Пропитку выбранного носителя выполняют обычным образом путем пропитки избытком раствора, возникающей влажности и т.д. Обычно материал носителя помещают в раствор серебра, пока достаточное количество раствора не поглотится носителем. Предпочтительно количество раствора серебра, применяемого для пропитки пористого носителя, не больше, чем необходимо, чтобы заполнить объем пор носителя. Содержащая серебро жидкость проникает в поры носителя посредством поглощения, капиллярного действия и/или вакуума. Может быть использована одна пропитка или серия пропиток с промежуточной сушкой или без нее в зависимости, частично, от концентрации соли серебра в данном растворе. Процедуры пропитки описаны в патентах США 4761394, 4766105, 4908343, 55057481, 5187140, 5102848, 5011807, 5099041 и 5407888, которые включены сюда посредством ссылки. Могут быть использованы известны ранее процедуры предварительного осаждения, соосаждения и постосаждения различных промоторов.

Примеры каталитических свойств включают в себя, между прочим, управляемость (устойчивость в выходу из-под контроля), селективность, активность, конверсию, стабильность и выход. Специалисту в данной области техники понятно, что одно или несколько отдельных каталитических свойств могут усиливаться "промотирующим количеством", тогда как другие каталитические свойства могут усиливаться или нет, или даже могут ухудшаться. Также понятно, что различные каталитические свойства могут усиливаться в разных рабочих условиях. Например, катализатор, имеющий улучшенную селективность при одном наборе рабочих условий, может работать при другом наборе условий, когда улучшение проявляется скорее в активности, чем в селективности, и оператор установки оксида этилена будет умышленно изменять рабочие условия, чтобы получить выгоду от определенных каталитических свойств даже при снижении других каталитических свойств, чтобы оптимизировать условия и результаты, принимая во внимание стоимость сырья, энергетические затраты, стоимость удаления побочных продуктов и подобное. Конкретная комбинация серебра, носителя, промотора из щелочного металла и промотора из переходного металла настоящего изобретения будет обеспечивать улучшение одного или нескольких каталитических свойств по сравнению с такой же комбинацией серебра и носителя, но без промотора или только с одним промотором.

После пропитки носитель, пропитанный соединением предшественника серебра и промоторами, прокаливают или активируют в течение времени, достаточного, чтобы восстановить серебряный компонент до металлического серебра и удалить растворитель и летучие продукты разложения из содержащего серебро носителя. Прокаливание осуществляют путем нагрева пропитанного носителя, предпочтительно постепенного, до температуры в диапазоне от около 200°С до около 600°С, предпочтительно от около 230°С до около 500°С и более предпочтительно от около 250°С до около 450°С при реакционном давлении в диапазоне от 0,5 до 35 бар в течение времени, достаточного, чтобы превратить содержащееся серебро в металлическое серебро и разложить все или по существу все органические материалы и удалить их в виде летучих веществ. В целом, чем выше температура, тем короче требуемый период прокаливания. Широкий диапазон периодов нагрева предлагается в данной области техники для термической обработки пропитанного носителя, например патент США №3563914 предлагает нагрев в течение менее чем 300 секунд, патент США №3702259 описывает нагрев от 2 до 8 часов при температуре от 100°С до 375°С для восстановления соли серебра в катализаторе; обычно в течение от около 0,5 до 8 часов, однако важно только, чтобы время восстановления коррелировало с температурой так, чтобы происходило по существу полное восстановление соли серебра до каталитически активного металла. Непрерывная или ступенчатая программа нагрева может быть использована для этой цели.

Пропитанный носитель сохраняют в атмосфере, содержащей инертный газ и, возможно, кислородсодержащий окислительный компонент. В одном варианте осуществления окислительный компонент присутствует в количестве от около 10 ч/млн до около 5% от объема газа. Для целей данного изобретения инертные газы определяют как газы, которые по существу не реагируют с создающими катализатор компонентами в выбранных условиях приготовления катализатора. Эти газы включают в себя азот, аргон, криптон, гелий и их комбинации, причем предпочтительны