Получение ароматических углеводородов из метана

Получение ароматических углеводородов из метана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов из метана и, в частности, из природного газа.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ароматические углеводороды, в особенности бензол, толуол, этилбензол и ксилолы являются важными химическими продуктами массового производства в нефтехимической промышленности. В настоящее время ароматические соединения наиболее часто получают по разнообразным методам из исходных материалов на основе сырой нефти, включая каталитический реформинг и каталитический крекинг. Однако по мере того как мировые поставки исходных материалов на основе сырой нефти уменьшаются, возрастает потребность найти альтернативные источники жидких углеводородов.

Одним возможным альтернативным источником ароматических углеводородов служит метан, который является основным компонентом природного газа и биогаза. Объем разведанных мировых запасов природного газа постоянно увеличивается, и в настоящее время открывают больше месторождений природного газа, чем нефти. Из-за проблем, связанных с транспортировкой больших объемов природного газа, большую часть природного газа, добываемого вместе с нефтью, в особенности в отдаленных местах, сжигают в факеле и направляют в отход. Следовательно, особенно привлекательным методом повышения сортности природного газа является превращение алканов, содержащихся в природном газе, непосредственно в более высокомолекулярные углеводороды, такие как ароматические соединения, при условии, что могут быть преодолены сопутствующие этому технические трудности.

Значительная часть способов превращения метана в жидкие углеводороды включает вначале превращение метана в синтез-газ, смесь H₂ и СО. Получение синтез-газа связано с большими капитальными затратами и является энергоемким, следовательно, предпочтительны пути, которые не требуют генерирования синтез-газа.

Предложен ряд альтернативных способов прямого превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды. Один такой способ включает каталитическое окислительное сочетание метана до олефинов с последующим каталитическим превращением олефинов в жидкие углеводороды, включающие ароматические углеводороды. Так, например, в US №5336825 описан двухстадийный способ окислительного превращения метана в углеводороды с пределами кипения бензиновой фракции, включающие ароматические углеводороды. На первой стадии в присутствии свободного кислорода с использованием промотированного редкоземельным металлом катализатора из оксида щелочно-земельного металла при температуре в пределах от 500 до 1000°С метан превращают в этилен и небольшие количества С₃- и С₄-олефинов. Затем этилен и более высокомолекулярные олефины, образовавшиеся на первой стадии, над кислым твердым катализатором, включающим пентасиловый цеолит с высоким содержанием диоксида кремния, превращают в жидкие углеводороды с пределами кипения бензиновой фракции.

Однако эти методы окислительного сочетания страдают проблемами, заключающимися в том, что они включают высокоэкзотермические и потенциально опасные реакции сжигания метана, и в том, что при их осуществлении образуются большие количества воздействующих на окружающую среду оксидов углерода.

В качестве пути повышения сортности метана до более высокомолекулярных углеводородов, в особенности этилена, бензола и нафталина предложена также дегидроароматизация метана посредством высокотемпературного восстановительного сочетания. Так, например, в US №4727206 описан способ получения жидких продуктов, богатых ароматическими углеводородами, введением метана при температуре в пределах от 600 до 800°С в отсутствии кислорода в контакт с каталитической композицией, включающей алюмосиликат, обладающий молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере 5:1, причем в упомянутый алюмосиликат вводят (I) галлий или его соединение и (II) металл группы VII B Периодической таблицы элементов или его соединение.

Кроме того, в US №5026937 описан способ ароматизации метана, который включает стадии подачи потока исходных материалов, который включает больше 0,5 мольного % водорода и 50 мольных % метана, в реакционную зону, содержащую по меньшей мере один слой твердого катализатора, включающего ZSM-5 и фосфорсодержащий оксид алюминия, в условиях превращения, которые включают температуру от 550 до 750°С, абсолютное давление ниже 10 ат (1000 кПа) и среднечасовую скорость подачи газа от 400 до 7500 ч^-1. Отходящий поток продуктов включает, как сказано, метан, водород, по меньшей мере 3 мольных % С₂-углеводородов и по меньшей мере 5 мольных % ароматических С₆-С₈-углеводородов. После конденсации для удаления фракции С₄+ с целью выделить водород и легкие углеводороды (метан, этан, этилен и т.д.), содержащиеся в отходящем потоке продуктов, предложены криогенные методы.

В US №№6239057 и 6426442 описан способ получения углеводородов с более высоким числом углеродных атомов, например бензола, из углеводородов с низким числом углеродных атомов, таких как метан, введением этого последнего в контакт с катализатором, включающим пористый носитель, такой как ZSM-5, который содержит диспергированный на нем рений и промоторный металл, такой как железо, кобальт, ванадий, марганец, молибден, вольфрам или их смесь. Добавление СО или СО₂ в исходный материал повышает, как сказано, выход бензола и стабильность катализатора.

Однако существующие технические решения по дегидроароматизации метана часто характеризуются низкой селективностью в отношении ароматических соединений и могут потребовать совместной подачи дорогостоящих добавок для повышения селективности в отношении ароматических соединений. Более того в любом процессе восстановительного сочетания получают большие количества водорода, вследствие чего для экономической жизнеспособности необходим путь для эффективной утилизации водорода как побочного продукта. Поскольку месторождения природного газа часто находятся в отдаленных районах, эффективная утилизация водорода может оказаться довольно сложной задачей.

Другая проблема, свойственная применению восстановительного сочетания для повышения сортности метана до более высокомолекулярных углеводородов, состоит в том, что в реакцию должно быть направлено значительное количество тепла. Так, например, этот процесс является не только высокоэндотермическим, но реакция также ограничена термодинамически. Таким образом, охлаждающий эффект, вызываемый реакцией, в достаточной мере понижает реакционную температуру для существенного уменьшения скорости реакции и общего термодинамического превращения, если каким-либо образом не подводить дополнительного тепла. Были предложены различные методы подвода тепла для ароматизации метана, но до сих пор ни один из предложенных методов не был признан полностью удовлетворительным.

Например, один известный метод обеспечения реакционным теплом процесса ароматизации метана заключается в применении теплообменной текучей среды, движущейся по реакционной зоне, которая снабжает катализатор в реакционной зоне непрямым теплом. Однако этот метод теплообмена проявляет тенденцию оказываться неэффективным и вызывает нарушение истечения катализатора в реакторах с ненеподвижными слоями.

Известна также подача реакционного тепла для процесса ароматизации метана с использованием больше одной реакционной зоны в виде их последовательности в сочетании с повторным нагреванием реагентов между реакционными зонами. При этом межстадийном повторном нагревании отходящий из реактора поток из первого слоя катализатора нагревают до целевой температуры на входе во второй, последующий слой катализатора.

Один метод межстадийного повторного нагревания включает применение непрямого теплообмена, при котором отходящий из предыдущей реакционной зоны поток перед направлением в последующую реакционную зону пропускают через теплообменник. Для этого метода непрямого теплообмена используемая высокотемпературная текучая среда может представлять собой высокотемпературный водяной пар, газообразные продукты горения, высокотемпературный технологический поток или любую другую легкодоступную высокотемпературную текучую среду. Этот метод межстадийного нагрева не приводит к разбавлению реагентов, но обуславливает некоторое падение давления в системе и может вызвать воздействие на реагенты нецелесообразно высоких температур.

Так, например, в российском патенте №2135441 описан способ превращения метана в более тяжелые углеводороды, в котором метан смешивают с по меньшей мере 5 мас.% углеводорода С₃+, такого как бензол, а затем вводят в контакт с катализатором, включающим металлическую платину, обладающую под парциальным давлением метана по меньшей мере 0,05 МПа и при температуре по меньшей мере 440°С степенью окисления выше нуля. Этот способ осуществляют в мультистадийной реакторной системе с использованием межстадийного повторного нагрева непрямым теплообменом. Водород, образующийся в процессе, может быть введен в контакт с оксидами углерода с получением дополнительного метана, который после удаления одновременно получаемой воды можно добавлять в метановый исходный материал. Продукты превращения метана представляют собой газообразную фазу С₂-С₄ и жидкую фазу С₅+, но в соответствии с примерами при этом мало (меньше 5 мас.%) или отсутствует фактическое увеличение количества ароматических колец в сравнении с исходным материалом.

Другой метод межстадийного нагрева представляет собой метод окислительного повторного нагрева, который включает подмешивание в реагенты регулируемого количества кислорода и селективное окисление водорода, образующегося в процессе ароматизации. Окисление осуществляют в присутствии катализатора, который селективно содействует окислению водорода в сравнении с разрушительным горением или окислением более ценного исходного материала и получаемых углеводородов. Однако такая реакция генерирует водяной пар, который может быть вредным для катализатора ароматизации и может взаимодействовать с метаном с образованием водорода и моноксида углерода. Более того при применении второго катализатора селективного окисления этот метод страдает дополнительной сложностью и дороговизной.

Альтернативный технический прием для снабжения реакционным теплом процесса восстановительного сочетания состоит в использовании того факта, что по мере того как протекает реакция ароматизации, катализатор образует кокс. Этот кокс постепенно дезактивирует катализатор и, следовательно, для удаления кокса и повторной активации катализатора этот последний должен быть повторно регенерирован. Регенерирование, которое включает контактирование катализатора с кислородсодержащим газом, является высокоэкзотермическим процессом и, следовательно, его можно использовать в качестве источника существенного количества тепла для процесса в целом. Такой способ описан в международной публикации №WO 03/000826, в которой катализатор дегидроароматизации циркулирует между реакторной системой и регенераторной системой, где катализатор вводят в контакт с разными регенерирующими газами, включающими O₂, Н₂ и H₂O, в разные моменты времени для регенерирования разных частей катализатора. Для сохранения сбалансированного теплового режима реакторной системы и регенерационной системы регулируют процент катализатора, контактирующего с каждым регенерирующим газом. Реакторная система включает псевдоожиженный слой катализатора в вертикальном трубном реакторе, а регенерационная система включает второй псевдоожиженный слой катализатора, поддерживаемый в реакторе с псевдоожиженным слоем.

Однако способы, в которых осуществляют стадию регенерирования катализатора для снабжения реакционным теплом, страдают проблемой, состоящей в том, что катализатор нуждается в нагреве до температуры, которая намного превышает целевую реакционную температуру в процессе регенерирования, что приводит к ускоренной деструкции катализатора и, следовательно, к сокращенному сроку службы катализатора. Более того для сохранения теплового баланса процесс требует высокой селективности в отношении скорее кокса, чем целевых ароматических продуктов.

Следовательно, все еще существует потребность в усовершенствованном способе подачи реакционного тепла для ароматизации метана.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном варианте объектом настоящего изобретения является способ превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды, содержащие ароматические углеводороды, включающий:

(а) контактирование исходного материала, содержащего метан, с катализатором дегидроциклизации в реакционной зоне в условиях, эффективных для превращения упомянутого метана в ароматические углеводороды;

(б) перенос первой части упомянутого катализатора из реакционной зоны в зону нагрева;

(в) нагрев первой части катализатора в зоне нагрева введением катализатора в контакт с горячими газообразными продуктами горения, образующимися при сжигании дополнительного источника топлива; и

(г) возврат нагретой первой части катализатора в реакционную зону.

В подходящем варианте при упомянутом нагреве (в) упомянутую первую часть катализатора вводят в контакт непосредственно с упомянутым источником топлива. По другому варианту упомянутый источник топлива сжигают в зоне горения отдельно от упомянутой зоны нагрева, и газообразные продукты горения, образующиеся в зоне горения, направляют в зону нагрева.

В подходящем варианте упомянутый дополнительный источник топлива включает углеводород и/или водород.

Когда дополнительный источник топлива включает углеводород, этот углеводород в предпочтительном варианте представляет собой метан, а упомянутый дополнительный источник топлива в предпочтительном варианте включает часть исходного материала, контактировавшего на стадии (а). В подходящем варианте углеводородное топливо сжигают в бедной кислородом атмосфере с получением синтез-газа, и синтез-газ эффективно используют для получения дополнительного углеводородного продукта и/или топлива.

Когда дополнительный источник топлива включает водород, упомянутое топливо включает водород, образовавшийся в качестве побочного продукта упомянутого контактирования (а).

В подходящем варианте упомянутая зона нагрева является удлиненной, и тепло передают упомянутой первой части катализатора на множестве участков, размещенных с промежутками по длине зоны нагрева. В одном варианте, по существу, все дополнительное топливо подают в один конец зоны нагрева, а кислородсодержащий газ подают по нарастающей в упомянутую зону нагрева на упомянутом множестве отделенных промежутками участках. В другом варианте, по существу, весь кислородсодержащий газ подают в один конец зоны нагрева, а дополнительное топливо подают по нарастающей в упомянутую зону нагрева на упомянутом множестве отделенных промежутками участков. В еще одном варианте упомянутые горячие газообразные продукты горения генерируют в зоне горения отдельно от упомянутой зоны нагрева и подают к упомянутому множеству отделенных промежутками участков.

В предпочтительном варианте способ далее включает перенос второй части катализатора в зону регенерирования отдельно от упомянутой зоны нагрева, и контактирование упомянутой второй части катализатора с регенерирующим газом в упомянутой зоне регенерирования для удаления по меньшей мере части кокса, образуемого упомянутым контактированием (а).

В подходящем варианте температура зоны регенерирования равна или ниже температуры реакционной зоны.

В еще одном варианте объектом изобретения является способ превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды, содержащие ароматические углеводороды, включающий:

(а) контактирование исходного материала, содержащего метан, с катализатором дегидроциклизации в реакционной зоне в условиях, эффективных для превращения упомянутого метана в ароматические углеводороды;

(б) перенос первой части упомянутого катализатора из реакционной зоны в зону нагрева;

(в) нагрев первой части катализатора в зоне нагрева прямым контактированием катализатора с горячими газообразными продуктами горения, образующимися при сжигании дополнительного источника топлива;

(г) возврат нагретой первой части катализатора в реакционную зону;

(д) перенос второй части упомянутого катализатора из реакционной зоны в зону регенерирования отдельно от упомянутой зоны нагрева;

(е) контактирование упомянутой второй части катализатора с регенерирующим газом в упомянутой зоне регенерирования в условиях, эффективных для по меньшей мере частичного удаления кокса из упомянутой второй части катализатора; и

(ж) возврат регенерированной второй части катализатора в реакционную зону.

В подходящем варианте упомянутый перенос (б) и (д) и упомянутый возврат (г) и (ж) проводят непрерывно.

В подходящем варианте упомянутая реакционная зона включает вертикально расположенный реактор с отстойным слоем, в котором упомянутый исходный материал поступает по месту или вблизи основания реактора, а нагретую первую часть катализатора и регенерированную вторую часть катализатора возвращают в реактор по месту или вблизи верхней части реактора. В подходящем варианте упомянутые первую и вторую части катализатора удаляют на стадии (б) по месту или вблизи основания реактора. В подходящем варианте упомянутые ароматические углеводороды извлекают из реактора по месту или вблизи верхней части реактора.

Используемое в настоящем описании понятие "катализатор дегидроциклизации" служит как охватывающее не только активный компонент (компоненты) катализатора, но также любые инертные твердые частицы, которые могут содержаться, в дополнение к активному компоненту (компонентам), для улучшения физических свойств катализатора и/или для содействия теплопереносу.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 представлена схема дегидроциклизационного реактора и подогревателя катализатора в соответствии с первым вариантом выполнения изобретения.

На фиг.2 представлена схема дегидроциклизационного реактора с подогревателем катализатора и регенератором катализатора в соответствии со вторым вариантом выполнения изобретения.

На фиг.3 представлена схема дегидроциклизационного реактора с несколькими псевдоожиженными слоями в соответствии с третьим вариантом выполнения изобретения.

На фиг.4 представлена схема аппарата с подъемом катализатора для использования с вертикальными трубами, применяемыми в первом, втором и третьем вариантах выполнения изобретения.

На фиг.5 сопоставлен температурный профиль отходящего газа с температурными профилями на разных радиальных участках внутри катализаторной частицы, обладающей диаметром 3650 мкм, когда она нагрета в вертикальной трубе, причем все тепло поступает от горения топлива в основании вертикальной трубы.

На фиг.6 сопоставлен температурный профиль отходящего газа с температурными профилями на разных радиальных участках внутри катализаторной частицы, обладающей диаметром 3650 мкм, когда она нагрета в вертикальной трубе, причем тепло поступает от сжигания топлива на разделенных промежутками участках по длине вертикальной трубы.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Используемое в настоящем описании понятие "высший углеводород (углеводороды)" служит для обозначения углеводорода (углеводородов), содержащего больше одного углеродного атома на молекулу, оксигената, содержащего по меньшей мере один углеродный атом на молекулу, например этана, этилена, пропана, пропилена, бензола, толуола, ксилолов, нафталина и/или метилнафталина; и/или органического соединения (соединений), включающего по меньшей мере один углеродный атом и по меньшей мере один неводородный атом, например метанола, этанола, метиламина и/или этиламина.

Используемое в настоящем описании понятие "ароматический углеводород (углеводороды)" служит для обозначения вещества, содержащего одно или несколько ароматических колец. Примерами ароматических углеводородов являются бензол, толуол, ксилолы, нафталин и метилнафталины.

Используемое в настоящем описании понятие "реактор с подвижным слоем" означает зону или сосуд с контактированием твердых частиц и газообразных потоков таким образом, что расход газа на единицу сечения потока (U) ниже скорости, необходимой для пневмотранспортировки с разбавленной фазой твердых частиц с целью сохранения слоя твердых частиц с долей свободного пространства меньше 95%. Реактор с подвижным слоем может работать в нескольких режимах потоков, включая отстойный или режим движения уплотненного слоя (U<U_mf), псевдоожиженный режим (U_mf<U<U_mb), режим с комкованием частиц (U_mb<U<U_c), переходный к турбулентному и собственно турбулентный режим псевдоожижения (U_c<U<U_tr) и режим с высокой скоростью потока (U>U_tr). Эти разные режимы псевдоожижения описаны, например, в работах Kunii, D., Levenspiel, О., глава 3, Fluidization Engineering, издание 2-е, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991 и Walas, S.M., глава 6, Chemical Process Equipment, Butterworth-Heinemann, Boston, 1990.

Используемое в настоящем описании понятие "отстойный слой" служит для обозначения зоны или сосуда, в котором частицы контактируют с газообразными потоками таким образом, что расход газа на единицу сечения потока (U) меньше минимальной скорости, необходимой для псевдоожижения твердых частиц, минимальной скорости псевдоожижения (U_mf), U<U_mf, в по меньшей мере части реакционной зоны, и/или работающего со скоростью, которая выше минимальной скорости псевдоожижения при одновременном сохранении градиента в свойстве газа и/или твердого вещества (таком как температура, состав газа или твердого вещества и т.д.) вдоль оси снизу вверх в реакторном слое при применении внутрикорпусных устройств реактора с целью свести к минимуму обратное перемешивание газа и твердого вещества. Описание минимальной скорости псевдоожижения приведено, например, в главе 3 работы "Fluidization Engineering", D.Kunii и O.Levenspiel, издание 2-е, Butterworth-Heinemann, Boston, 1991 и главе 6 работы "Chemical Process Equipment" S.M.Walas, Butterworth-Heinemann, Boston, 1990, которые в полном объеме включены в качестве ссылок.

Используемое в настоящем описании понятие "реактор с псевдоожиженным слоем" означает зону или сосуд с контактированием твердых частиц и газообразных потоков таким образом, что расход газа на единицу сечения потока (U) достаточен для псевдоожижения твердых частиц (т.е. выше минимальной скорости псевдоожижения U_mf) и ниже скорости, необходимой для пневмотранспортировки с разбавленной фазой твердых частиц с целью сохранить слой твердых частиц с долей свободного пространства меньше 95%. Используемое в настоящем описании понятие "каскадированные псевдоожиженные слои" служит для обозначения последовательного расположения отдельных псевдоожиженных слоев таким образом, что при этом может иметь место градиент свойства газа и/или твердого вещества (такого как температура, состав газа или твердого вещества, давление и т.д.), поскольку твердое вещество или газ каскадирует от одного псевдоожиженного слоя к другому. Описание минимальной скорости псевдоожижения находится, например, в приведенных выше опубликованных работах Kunii и Walas.

Используемое в настоящем описании понятие "вертикальный трубный реактор" обозначает зону или сосуд (такой как вертикальный цилиндрический патрубок), применяемый для вертикальной в принципе транспортировки твердых частиц в режимах псевдоожижения с высокой скоростью потока или псевдоожижения с пневмотранспортировкой. Режимы псевдоожижения с высокой скоростью потока и псевдоожижения с пневмотранспортировкой характеризуются скоростями газа на единицу сечения потока (U), которые больше, чем скорость транспортировки (U_tr). Режимы псевдоожижения с высокой скоростью потока и псевдоожижения с пневмотранспортировкой описаны также в приведенных выше опубликованных работах Kunii и Walas.

Объектом настоящего изобретения является способ получения ароматических углеводородов введением исходного материала, содержащего метан, как правило, совместно с H₂, CO и/или СО₃, в контакт с катализатором дегидроциклизации в реакционной зоне в условиях, эффективных для превращения метана в ароматические углеводороды и водород. Как обсуждалось выше, реакция дегидроциклизации является эндотермической, и объектом настоящего изобретения является способ подачи тепла в реакцию удалением из реакционной зоны части катализатора, нагреванием этой части катализатора в зоне нагрева горячими газообразными продуктами горения, образующимися при сжигании дополнительного источника топлива, и затем возвратом нагретой части катализатора в реакционную зону.

Кроме того, объектом изобретения является способ утилизации водорода, образующегося в качестве побочного продукта реакции дегидроциклизации, и, в частности, способ превращения по меньшей мере части водорода в более ценные продукты.

Исходный материал

В способе по изобретению можно использовать любой метансодержащий исходный материал, но в общем предлагаемый способ предусмотрен для применения с исходным природным газом. Другие приемлемые метансодержащие исходные материалы включают те, которые получают из таких источников, как угольные пласты, захоронения отходов, ферментация сельскохозяйственных или муниципальных отходов и/или газообразные потоки нефтепереработки.

Метансодержащие исходные материалы, такие как природный газ, как правило, содержат, в дополнение к метану диоксид углерода и этан. Этан и другие алифатические углеводороды, которые могут содержаться в исходном материале, на стадии дегидроциклизации могут быть, разумеется, превращены в целевые ароматические продукты. Кроме того, как это обсуждается ниже, диоксид углерода также может быть превращен в полезные ароматические продукты либо непосредственно на стадии дегидроциклизации, либо косвенным путем, посредством превращения в метан и/или этан на стадии снижения содержания водорода.

Перед применением метансодержащих потоков в способе по изобретению азот- и/или серусодержащие примеси, которые также, как правило, находятся в этих потоках, могут быть удалены или их количество может быть уменьшено до низких концентраций. В одном из вариантов исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит меньше 100 ч./млн, например меньше 10 ч./млн, в частности меньше 1 ч./млн каждого из соединений азота и серы.

В дополнение к метану, с целью содействовать уменьшению коксообразования в исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, можно добавлять по меньшей мере один из водорода, воды, моноксида углерода и диоксида углерода. Эти добавки могут быть введены в виде отдельных совместно подаваемых исходных материалов или могут находиться в метановом потоке, например, таком как в случае, когда метановый поток дериватизируют из природного газа, включающего диоксид углерода. Другие источники диоксида углерода могут включать отходящие газы, установки СПГ, водородные установки, аммиачные установки, гликольные установки и фталевоангидридные установки.

В одном варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит диоксид углерода и включает от примерно 90 до примерно 99,9 мольного %, в частности от примерно 97 до примерно 99 мольных % метана и от примерно 0,1 до примерно 10 мольных %, в частности от примерно 1 до примерно 3 мольных % СO₂. В другом варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит моноксид углерода и включает от примерно 80 до примерно 99,9 мольного %, в частности от примерно 94 до примерно 99 мольных % метана и от примерно 0,1 до примерно 20 мольных %, в частности от примерно 1 до примерно 6 мольных % СО. В еще одном варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит водяной пар и включает от примерно 90 до примерно 99,9 мольного %, в частности от примерно 97 до примерно 99 мольных %, метана и от примерно 0,1 до примерно 10 мольных %, в частности от примерно 1 до примерно 5 мольных % водяного пара. Однако в еще одном варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит водород и включает от примерно 80 до примерно 99,9 мольного %, в частности от примерно 95 до примерно 99 мольных % метана и от примерно 0,1 до примерно 20 мольных %, в частности от примерно 1 до примерно 5 мольных % водорода.

Исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, может также содержать более высокомолекулярные углеводороды, чем метан, включая ароматические углеводороды. Такие более высокомолекулярные углеводороды могут быть возвращены в процесс со стадии снижения содержания водорода, добавлены в виде отдельных совместно подаваемых исходных материалов или могут находиться в метановом потоке, таком как, например, в случае, когда в исходном природном газе содержится этан. Более высокомолекулярные углеводороды, возвращаемые в процесс со стадии снижения содержания водорода, как правило, включают моноциклические ароматические соединения и/или парафины и олефины, содержащие преимущественно 6 или меньше, в частности 5 или меньше, например 4 или меньше, как правило, 3 или меньше углеродных атомов. Обычно исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит меньше 5 мас.%, в частности меньше 3 мас.% углеводородов С₃+.

Дегидроциклизация

На стадии дегидроциклизации предлагаемого способа метансодержащий исходный материал вводят в контакт с катализатором дегидроциклизации в условиях, как правило, в неокислительных условиях, а предпочтительно в восстановительных условиях, эффективных для превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды, включая бензол и нафталин. В принципе проводят следующие результирующие реакции:

Моноксид и/или диоксид углерода, который может находиться в исходном материале, повышает активность и стабильность катализатора содействием протеканию реакций, таких как:

но негативно влияет на равновесие, позволяя протекать параллельным результирующим реакциям, таким как:

Приемлемые для стадии дегидроциклизации условия включают температуру от примерно 400 до примерно 1200°С, в частности от примерно 500 до примерно 975°С, например от примерно 600 до примерно 950°С, давление от примерно 1 до примерно 1000 кПа, в частности от примерно 10 до примерно 500 кПа, например от примерно 50 до примерно 200 кПа, и среднечасовую скорость подачи сырья от примерно 0,01 до примерно 1000 ч^-1, в частности от примерно 0,1 до примерно 500 ч^-1, например от примерно 1 до примерно 20 ч^-1. В подходящем варианте стадию дегидроциклизации осуществляют в отсутствии O₂.

В способе по изобретению можно использовать любой катализатор дегидроциклизации, эффективный для превращения метана в ароматические соединения, хотя обычно катализатор включает металлический компонент, в особенности переходный металл или его соединение на неорганическом носителе. В подходящем варианте металлический компонент содержится в количестве в пределах от примерно 0,1 до примерно 20%, в частности в пределах от примерно 1 до примерно 10 мас.%, в пересчете на массу всего катализатора. Обычно металл содержится в катализаторе в форме карбида.

Приемлемые для катализатора металлические компоненты включают кальций, магний, барий, иттрий, лантан, скандий, церий, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, марганец, рений, железо, рутений, кобальт, родий, иридий, никель, палладий, медь, серебро, золото, цинк, алюминий, галлий, кремний, германий, индий, олово, свинец, висмут и трансурановые металлы. Такие металлические компоненты могут содержаться в форме свободных элементов или в виде соединений металлов, таких как оксиды, карбиды, нитриды и/или фосфиды, и их можно использовать самостоятельно или в сочетании. В качестве одного из металлических компонентов могут быть также использованы платина и осмий, но обычно они не предпочтительны.

Неорганический носитель может быть либо аморфным, либо кристаллическим и, в частности, может представлять собой оксид, карбид или нитрид бора, алюминия, кремния, фосфора, титана, скандия, хрома, ванадия, магния, марганца, железа, цинка, галлия, германия, иттрия, циркония, ниобия, молибдена, индия, олова, бария, лантана, гафния, церия, тантала, вольфрама или других трансурановых элементов. Кроме того, носителем может быть пористый материал, такой как микропористый кристаллический материал и мезопористый материал. Используемое в настоящем описании понятие "микропористый" относится к порам, обладающим диаметром меньше 2 нм, тогда как понятие "мезопористый" относится к порам, обладающим диаметром от 2 до 50 нм.

Приемлемые микропористые кристаллические материалы включают силикаты, алюмосиликаты, титаносиликаты, титаноалюмосиликаты, алюмофосфаты, металлофосфаты, металлоалюмофосфаты, кремнеалюмофосфаты и их смеси. Такие микропористые кристаллические материалы включают материалы, обладающие каркасами типов MFI (например, ZSM-5, TX-1, TS-2 и силикалит), MEL (например, ZSM-11), MTW (например, ZSM-12), TON (например, ZSM-22), МТТ (например, ZSM-23), FPER (например, ZSM-35), MFS (например, ZSM-57), MWW (например, МСМ-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, МСМ-36, МСМ-49 и МСМ-56), IWR (например, ITQ-24), KFI (например, ZK-5), *ВЕА (например, бета-цеолит), IТН (например, ITQ-13), MOR (например, морденит), FAU (например, цеолиты X, Y, ультрастабилизированный Y и деалюминированный Y), LTL (например, цеолит L), IWW (например, ITQ-22), VFI (например, VPI-5), AEL (например, SAPO-11), AFI (например, ALPO-5) и AFO (SAPO-41), а также такие материалы, как МСМ-68, EMM-1, EMM-2, ITQ-23, ITQ-24, ITQ-25, ITQ-26, ETS-2, ETS-10, ETAS-10, ETGS-10, SAPO-17, SAPO-34 и SAPO-35. Приемлемые мезопористые материалы включают МСМ-41, МСМ-48, МСМ-50, FSM-16 и SBA-15.

Примеры предпочтительных катализаторов включают молибден, вольфрам, рений и их соединения и сочетания на ZSM-5, диоксиде кремния или оксиде алюминия.

Металлический компонент может быть диспергирован на неорганическом носителе с помощью любого средства, хорошо известного в данной области техники, такого как соосаждение, пропитка до начальной влажности, выпаривание, обычная пропитка, распылительная сушка, золь-гелевое, ионообменное, химическое паровое осаждение, диффузионное и физическое смешение. Кроме того, неорганический носитель может быть модифицирован по известным методам, таким как, например, обработка водяным паром, кислотная промывка, промывка каустической содой и/или обработка кремнийсодержащими соединениями, фосфорсодержащими соединениями и/или элементами или соединениями элементов групп 1, 2, 3 и 13 Периодической таблицы элементов. Такие модификации можно использовать для изменения поверхностной активности носителя и препятствия или улучшения доступа к любой внутренней пористой структуре носителя.

Стадию дегидроциклизации осуществляют введением метансодержащего исходного материала в контакт с катализатором дегидроциклизации в реакционных зонах с одним или несколькими неподвижными слоями, подвижными слоями или псевдоожиженными слоями. Обычно исходный материал в реакционной зоне или каждой реакционной зоне вводят в контакт с подвижным слоем катализатора дегидроциклизации, где потоки исходных материалов движутся в противоток с направлением движения катализатора дегидроциклизации. В одном варианте реакционная зона включает реактор с отстойным слоем, под которым подразумевают вертикально расположенный реактор, в котором порошкообразный катализатор поступает по месту или вблизи верхней части реактора и движется под действием гравитации с образованием каталитического слоя, в то время как исходный материал поступает в реактор по месту или вблизи основания реактора и движется вверх через каталитический слой. В альтернат