Полимерные смеси из интерполимеров этилен/ -олефин с улучшенной совместимостью

Полимерные смеси из интерполимеров этилен/ -олефин с улучшенной совместимостью

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к полимерным смесям, изготовленным из этилен/α-олефинового интерполимера, и, по меньшей мере, двух полиолефинов, к способам получения смесей и к изделиям, изготовленным из этих смесей.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Многофазные полимерные смеси имеют большое экономическое значение в полимерной промышленности. Некоторыми примерами многофазных полимерных смесей являются термопластики, модифицированные по ударной вязкости за счет дисперсии модификаторов каучука в термопластичных матрицах. В общем случае промышленные полимерные смеси состоят из двух или нескольких полимеров, объединенных с помощью небольших количеств совмещающего агента или межфазного агента. Обычно совмещающие агенты или межфазные агенты представляют собой блок- или графт-сополимеры, которые могут стимулировать образование небольших доменов каучука в полимерных смесях так, что улучшается их ударная вязкость.

Во многих случаях используют смеси полипропилена (ПП) и этилен/α-олефиновых сополимеров. Этилен/α-олефиновый сополимер функционирует в смесях как каучуковый модификатор и обеспечивает прочность и хорошую ударную вязкость. В общем случае ударная эффективность этилен/α-олефинового сополимера может быть функцией а) температуры стеклования (Т_ст) модификатора каучука, b) адгезии каучукового модификатора к межфазной границе полипропилена и с) разницы в вязкостях каучукового модификатора и полипропилена. Т_ст каучукового модификатора можно улучшить различными способами, такими как понижение кристалличности α-олефинового компонента. Аналогично разность вязкостей каучукового модификатора и полипропилена можно оптимизировать с помощью различных методик, таких как регулирование молекулярной массы и молекулярно-массового распределения каучукового модификатора. Для сополимеров этилена и высоких альфа-олефинов (НАО) межфазная адгезия сополимера может быть повышена за счет повышения количества НАО. Однако когда в сополимере этилен/НАО количество НАО составляет более 55 моль.%, полипропилен становится смешиваемым с сополимером этилен/НАО и они образуют одну фазу, а небольшие каучуковые домены отсутствуют. Следовательно, сополимер этилен/НАО с более 55 моль.% НАО находит ограниченное применение в качестве модификатора ударной вязкости.

Для термопластичных вулканизатов (ТПВ, TPV), в которых каучуковые домены поперечно сшиты, желательно улучшение таких свойств, как остаточная деформация при сжатии и предел прочности при растяжении. Такие необходимые свойства могут быть улучшены за счет понижения среднего размера частиц каучука. Во время стадии динамической вулканизации ТПВ, содержащих полипропилен и полиолефиновый интерполимер, такой как терполимеры этилен/α- олефин/диен (например, терполимер этилен/пропилен/диен (EPDM)), должен существовать баланс по совместимости терполимера с полипропиленом. В общем случае EPDM имеет хорошую совместимость с полипропиленом, но с повышением уровня пропилена в EPDM совместимость может быть улучшена только минимально.

Несмотря на доступность ряда полимерных смесей, остается потребность в разработке полимерных смесей с улучшенными свойствами.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Описанные выше потребности удовлетворяются различными аспектами настоящего изобретения. В одном из аспектов изобретение относится к полимерным смесям, содержащим: (i) первый полиолефин; (ii) второй полиолефин; и (iii) этилен/α-олефиновый интерполимер, где первый полиолефин, второй полиолефин и этилен/α-олефиновый интерполимер являются разными. Определение «разные», когда оно относится к двум полиолефинам, означает, что два полиолефина отличаются по составу (типу сомономеров, содержанию сомономеров и т.д.), структуре, свойствам или по комбинации таких показателей. Например, этилен/октеновый блок-сополимер отличается от статистического этилен/октенового сополимера, даже если они имеют одинаковое количество сомономеров. Этилен/октеновый блок-сополимер отличается от этилен/бутенового сополимера независимо от того, является ли он статистическим или блок-сополимером или имеет ли он такое же содержание сомономеров. Два полиолефина также считаются разными, если они имеют различные молекулярные массы даже при одинаковой структуре и одинаковом составе. Более того, статистический гомогенный этилен/октеновый сополимер отличается от статистического гетерогенного этилен/октенового сополимера, даже если все другие параметры могут быть одинаковыми.

Этилен/α-олефиновый интерполимер, используемый в полимерных смесях, имеет одну или несколько следующих характеристик:

(а) имеет Mw/Mn от приблизительно 1,7 до приблизительно 3,5, по меньшей мере, одну температуру плавления, Т_пл, в градусах Цельсия, и плотность, d, в грамм/кубический сантиметр, где числовые значения Т_пл и d соответствуют соотношению:

Т_пл>-2002,9+4538,5(d)-2422,2(d)², или

(b) имеет Mw/Mn от приблизительно 1,7 до приблизительно 3,5 и характеризуется теплотой плавления, ΔН, в Дж/г, и величиной дельта, ΔТ, в градусах Цельсия, определяемой как разница температур между наиболее высоким пиком ДСК и наиболее высоким пиком CRYSTAF, где числовые значения ΔТ и ΔН имеют следующие соотношения:

ΔТ>-0,1299(ΔН)+62,81 для ΔН более нуля и до 130 Дж/г,

ΔТ≥48°С для ΔН более 130 Дж/г,

где пик CRYSTAF определяют с использованием, по меньшей мере, 5% совокупного полимера, и, если менее 5% полимера имеют поддающийся определению пик CRYSTAF, то температура CRYSTAF равна 30°С; или

(с) характеризуется упругим восстановлением, Re, в процентах, при деформации 300% и 1 цикле, измеренным с помощью полученной прямым прессованием пленки из этилен/α-олефинового интерполимера, и имеет плотность, d, в грамм/кубический сантиметр, где числовые значения Re и d удовлетворяют следующему соотношению, когда этилен/α-олефиновый интерполимер, по существу, не имеет поперечно-сшитой фазы:

Re>1481-1629(d); или

(d) имеет молекулярную фракцию, которая элюирует от 40 до 130°С при фракционировании с использованием TREF, отличающуюся тем, что фракция имеет мольное содержание сомономеров, по меньшей мере, на 5% выше, чем мольное содержание сомономеров фракции сопоставимого статистического интерполимера этилена, элюирующей между теми же температурами, где указанный сопоставимый статистический интерполимер этилена содержит тот же сомономер(-ы) и имеет показатель расплава, плотность и мольное содержанием сомономеров (из расчета на весь полимер) в пределах 10% от показателя расплава, плотности и мольного содержания сомономеров этилен/α-олефинового интерполимера; или

(е) характеризуется динамическим модулем упругости при 25°С, G'(25°С), и динамическим модулем упругости при 100°С, G'(100°С), где отношение G'(25°С) к G'(100°С) составляет от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1.

В одном из вариантов осуществления этилен/α-олефиновый интерполимер имеет Mw/Mn от приблизительно 1,7 до приблизительно 3,5, по меньшей мере, одну температуру плавления, Т_пл, в градусах Цельсия, и плотность, d, в грамм/кубический сантиметр, где числовые значения Т_пл и d соответствуют соотношению:

Т_пл≥858,91-1825,3(d)+1112,8(d)².

В другом варианте изобретения этилен/α-олефиновый интерполимер имеет Mw/Mn от приблизительно 1,7 до приблизительно 3,5 и характеризуется теплотой плавления, ΔН в Дж/г и величиной дельта, ΔТ, в градусах Цельсия, определяемой как разница температур между наиболее высоким пиком ДСК и наиболее высоким пиком CRYSTAF, где числовые значения ΔТ и ΔН имеют следующие соотношения:

ΔТ>-0,1299(ΔН)+62,81 для ΔН более нуля и до 130 Дж/г,

ΔТ≥48°С для ΔН более 130 Дж/г,

где пик CRYSTAF определяют с использованием, по меньшей мере, 5% совокупного полимера, и, если менее 5% полимера имеют поддающийся определению пик CRYSTAF, то температура CRYSTAF равна 30°С.

В одном из вариантов изобретения этилен/α-олефиновый интерполимер характеризуются упругим восстановлением, Re, в процентах, при деформации 300% и при 1 цикле, измеренным с помощью полученной прямым прессованием пленки этилен/α-олефинового интерполимера, и имеет плотность, d, в грамм/кубический сантиметр, где числовые значения Re и d удовлетворяют следующему соотношению, когда этилен/α-олефиновый интерполимер, по существу, не имеет поперечно-сшитой фазы: Re>1481-1629(d), Re>1491-1629(d), Re>1501-1629(d), Re>1511-1629(d).

В некоторых вариантах изобретения полимерная смесь содержит (i) первый полиолефин; (ii) второй полиолефин; и (iii) этилен/α-олефиновый интерполимер, где первый полиолефин, второй полиолефин и этилен/α-олефиновый интерполимер являются разными. В одном из вариантов осуществления этилен/α-олефиновый интерполимер имеет:

(а) по меньшей мере, одну молекулярную фракцию, которая элюирует от 40 до 130°С при фракционировании с использованием TREF, характеризующуюся тем, что фракция имеет показатель блочности, по меньшей мере, 0,5 и до приблизительно 1, и молекулярно-массовое распределение Mw/Mn более приблизительно 1,3; или

(b) имеет средний показатель блочности более нуля и до приблизительно 1,0, и молекулярно-массовое распределение Mw/Mn более приблизительно 1,3.

В других вариантах изобретения этилен/α-олефиновый интерполимер имеет молекулярную фракцию, которая элюирует от 40 до 130°С при фракционировании с использованием TREF, отличающуюся тем, что фракция имеет мольное содержание сомономеров, по меньшей мере, на 5% выше, чем мольное содержание сомономеров фракции сопоставимого статистического интерполимера этилена, элюирующей между теми же температурами, где указанный сопоставимый статистический интерполимер этилена содержит тот же сомономер(-ы) и имеет показатель расплава, плотность и мольное содержанием сомономеров (из расчета на весь полимер) в пределах 10% от показателя расплава, плотности и мольного содержания этилен/α-олефинового интерполимера.

В некоторых вариантах изобретения этилен/α-олефиновый интерполимер характеризуется динамическим модулем упругости при 25°С, G'(25°С), и динамическим модулем упругости при 100°С, G'(100°С), где отношение G'(25°С) к G'(100°С) составляет от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1.

В одном из вариантов изобретения этилен/α-олефиновый интерполимер представляет собой статистический блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, твердый блок и, по меньшей мере, мягкий блок. В другом варианте этилен/α-олефиновый интерполимер представляет собой статистический блок-сополимер, содержащий множество твердых блоков и множество мягких блоков, и твердые блоки и мягкие блоки статистически распределены в полимерной цепи.

В одном из вариантов изобретения α-олефин в описанной полимерной смеси представляет собой С_4-40-α-олефин. В другом варианте изобретения α-олефин представляет собой стирол, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, норборнен, 1-децен, 1,5-гексадиен или их комбинацию.

В некоторых вариантах изобретения этилен/α-олефиновый интерполимер имеет показатель расплава в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 2000 г/10 мин, от приблизительно 1 до приблизительно 1500 г/10 мин, от приблизительно 2 до приблизительно 1000 г/10 мин или от приблизительно 5 до приблизительно 500 г/10 мин при измерении в соответствии со стандартом ASTM D-1238, условия 190°С/2,16 кг.

В некоторых вариантах изобретения количество этилен/α-олефинового интерполимера в полимерной смеси, предложенной в изобретении, составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 99%, от приблизительно 1 до приблизительно 50%, от приблизительно 2 до приблизительно 25%, от приблизительно 3 до приблизительно 15% или от приблизительно 5 до приблизительно 10% из расчета на массу всей композиции.

В других вариантах изобретения этилен/α-олефиновый интерполимер содержит мягкие сегменты, имеющие содержание α-олефина более 30 моль.%, более 35 моль.%, более 40 моль.%, более 45 моль.% или более 55 моль.% В одном из вариантов изобретения эластомерный полимер содержит мягкие сегменты, имеющие содержание α-олефина более 55 моль.%.

В некоторых вариантах изобретения этилен/α-олефиновый интерполимер в полимерной смеси содержит эластомерный полимер, имеющий содержание этилена от 5 до 95 моль.%, содержание диена от 5 до 95 моль.% и содержание α-олефина от 5 до 95 моль.%. α-олефин в эластомерном полимере может представлять собой С_4-40-α-олефин.

В некоторых вариантах изобретения количество первого полиолефина в полимерных смесях составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 99 масс.% из расчета на общую массу полимерной смеси. В некоторых вариантах изобретения количество второго полиолефина в полимерной смеси составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 99 масс.% из расчета на общую массу полимерной смеси.

В одном из вариантов изобретения первый полиолефин представляет собой олефиновый гомополимер, такой как полипропилен. Полипропилен для применения в данном случае представляет собой, но не ограничивается ими, полипропилен низкой плотности (LDPP), полипропилен высокой плотности (HDPP), полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP), полипропилен с высокой ударной вязкостью (HIPP), изотактический полипропилен (iРР), синдиотактический полипропилен (sPP) и их комбинацию. В одном из вариантов изобретения полипропилен представляет собой изотактический полипропилен.

В другом варианте изобретения второй полиолефин представляет собой олефиновый сополимер, олефиновый терполимер или их комбинацию. Олефиновый сополимер может быть получен из этилена и моноена, содержащего 3 или более атомов углерода. Примерами олефиновых сомономеров являются этилен/альфа-олефиновые (ЕАО) сополимеры и этилен/пропиленовые сополимеры (ЕРМ). Олефиновый терполимер для применения в полимерных смесях может быть получен из этилена, моноена, содержащего 3 или более атомов углерода, и диена, и включает, но не ограничивается только ими, терполимер этилен/альфа-олефин/диен (ЕАОDM) и терполимер этилен/пропилен/диен (ЕРDM). В одном из вариантов изобретения второй полиолефин представляет собой способный к вулканизации каучук.

В некоторых вариантах изобретения полимерная смесь дополнительно содержит, по меньшей мере, одну добавку, такую как понижающая трение добавка, препятствующий слипанию агент, пластификатор, антиоксидант, УФ стабилизатор, краситель или пигмент, наполнитель, смазывающее вещество, противовуалирующее вещество, повышающая текучесть добавка, связующее вещество, сшивающий агент, зародышеобразователь, поверхностно-активное вещество, растворитель, антипирен, антистатик или их комбинацию. Также в изобретении предлагаются формованные изделия, содержащие полимерную смесь. Примерами формованных изделий являются шина, шланг, ремень, уплотнитель, обувная подошва, отливка или формованная деталь. Такие формованные изделия могут быть получены литьевым формованием, формованием экструзией раздувом или литьем под давлением с раздувом. В одном из вариантов изобретения формованное изделие вспенивают с помощью химического или физического порообразователя.

Кроме того, изобретение предлагает листовые изделия, профилированные изделия и пленочные изделия, включающие, по меньшей мере, один слой, содержащий предлагаемую полимерную смесь. В одном из вариантов изобретения листовое изделие получают экструзией или каландрованием. В другом варианте изобретения листовое изделие вспенивают с помощью химического или физического порообразователя. Также изобретение предлагает термопластичное формованное изделие, состоящее из листа. В некоторых вариантах изобретения профилированные и пленочные изделия могут быть получены экструзией.

Также предложены способы получения полимерной смеси, включающие смешение первого полиолефина, второго полиолефина и этилен/α-олефинового интерполимера, где первый полиолефин, второй полиолефин и этилен/α-олефиновый интерполимер являются разными. Этилен/α-олефиновый интерполимер, используемый в полимерной смеси, представляет собой этилен/α-олефиновый интерполимер, который описан выше и во всем описании.

Дополнительные аспекты изобретения и характеристики и свойства различных вариантов осуществления изобретения будут понятны из приведенного ниже описания.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 иллюстрирует соотношение температура плавления/плотность для заявляемых полимеров (показаны с помощью ромбов) в сравнении с традиционными статистическими сополимерами (показаны с помощью кружков) и сополимерами Циглера-Натта (показаны с помощью треугольников).

Фиг.2 представляет собой графики дельты ДСК-CRYSTAF как функции энтальпии плавления при ДСК для различных полимеров. Ромбами показаны статистические сополимеры этилен/октена; квадратами показаны полимеры примеров 1-4; треугольниками показаны полимеры примеров 5-9; и кружками показаны полимеры примеров 10-19. Символы «Х» указывают на сравнительные полимеры примеров А*-F*.

Фиг.3 показывает влияние плотности на упругое восстановление для неориентированных пленок, изготовленных из заявляемых интерполимеров (показаны с помощью квадратов и кружков), и традиционных сополимеров (показаны треугольниками), которые представляют собой различные полимеры Dow AFFINITY^®. Квадратами представлены заявляемые этилен/бутеновые сополимеры; и кружками представлены заявляемые этилен/октеновые сополимеры.

Фиг.4 представляет собой график зависимости содержания октена в разделенных посредством TREF фракциях сополимера этилена/1-октена от температуры элюирования фракции при TREF для полимера примера 5 (показан кружками) и полимера сравнительных примеров Е* и F* (показаны символами «Х»). Ромбами показаны традиционные статистические сополимеры этилен/октена.

Фиг.5 представляет собой график зависимости содержания октена во фракциях фракционированного с помощью TREF этилен/1-октенового сополимера от температуры элюирования фракции при TREF для полимера примера 5 (кривая 1) и полимера сравнительного примера F* (кривая 2). Квадратами показан полимер сравнительного примера F*; и треугольниками показан пример 5.

Фиг.6 представляет собой график log динамического модуля упругости как функции температуры для сравнительного этилен/1-октенового сополимера (кривая 2), пропилен/этиленового сополимера (кривая 3) и для двух этилен/1-октеновых блок-сополимеров настоящего изобретения, изготовленных с различными количествами агента переноса цепи (кривая 1).

Фиг.7 представляет собой график зависимости данных ТМА (1 мм) от модуля упругости при изгибе для некоторых заявляемых полимеров (показаны с помощью ромбов) в сравнении с некоторыми известными полимерами. Треугольниками показаны различные полимеры Dow VERSIFY^®; кружками представлены различные статистические сополимеры этилен/стирол; и квадратами показаны различные полимеры Dow AFFINITY^®.

Фиг.8 представляет собой микрофотографию, полученную с помощью просвечивающего электронного микроскопа, смеси полипропилена и этилен/октенового блок-сополимера примера 20.

Фиг.9 представляет собой микрофотографию, полученную с помощью просвечивающего электронного микроскопа, смеси полипропилена и статистического этилен/октенового сополимера (сравнительный пример А¹).

Фиг.10 представляет собой микрофотографию, полученную с помощью просвечивающего электронного микроскопа, смеси полипропилена, этилен/октенового блок-сополимера (примера 20) и статистического этилен/октенового сополимера (сравнительный пример А¹).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Общие определения

«Полимер» означает полимерное соединение, полученное полимеризацией мономеров, или одного и того же или различного типа. Общее определение «полимер» охватывает определения «гомополимер», «сополимер», «терполимер», а также «интерполимер».

«Интерполимер» означает полимер, полученный полимеризацией, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Общее определение «интерполимер» включает определение «сополимер» (которое обычно используется для полимера, полученного из двух различных мономеров), а также определение «терполимер» (которое обычно используется для полимеров, полученных из трех различных типов мономеров). Оно также охватывает полимеры, изготовленные путем полимеризации четырех или более типов мономеров.

Определение «этилен/α-олефиновый интерполимер» в общем случае относится к полимерам, содержащим этилен и α-олефин, содержащий 3 или более атомов углерода. Предпочтительно этилен составляет значительную мольную долю всего полимера, то есть этилен составляет, по меньшей мере, приблизительно 50 моль.% из расчета на весь полимер. Более предпочтительно этилен составляет, по меньшей мере, приблизительно 60 моль.%, по меньшей мере, приблизительно 70 моль.% или, по меньшей мере, приблизительно 80 моль.%, причем значительный остаток от всего полимера составляет, по меньшей мере, один другой сомономер, который предпочтительно представляет собой α-олефин, содержащий 3 или более атомов углерода. Для многих этилен/октеновых сополимеров предпочтительная композиция характеризуется содержанием этилена более приблизительно 80 моль.% из расчета на весь полимер и содержанием октена от приблизительно 10 до приблизительно 15, предпочтительно от приблизительно 15 до приблизительно 20 моль.% из расчета на весь полимер. В некоторых вариантах этилен/α-олефиновые интерполимеры не включают интерполимеры, произведенные с низким выходом или в небольшом количестве или в качестве побочного продукта химического процесса. Хотя этилен/α-олефиновые интерполимеры могут быть смешаны с одним или несколькими полимерами, сами по себе полученные этилен/α-олефиновые интерполимеры являются, по существу, чистыми и часто содержат в качестве основного компонента продукт реакции процесса полимеризации.

Этилен/α-олефиновые интерполимеры содержат этилен и один или несколько способных к сополимеризации α-олефиновых сомономеров в полимеризованной форме, характеризующейся множеством блоков или сегментов двух или нескольких полимеризованных мономерных звеньев, отличающихся по химическим или физическим свойствам. То есть этилен/α-олефиновые интерполимеры представляют собой блок-интерполимеры, предпочтительно полиблок-интерполимеры или сополимеры. Определения «интерполимер» и «сополимер» в данном описании используются взаимозаменяемо. В некоторых вариантах изобретения полиблок-сополимер может быть представлен следующей формулой:

(АВ)_n,

где n принимает значение, по меньшей мере, 1, предпочтительно представляет собой целое число более 1, такое как 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 или более, «А» представляет собой твердый блок или сегмент и «В» представляет собой мягкий блок или сегмент. Предпочтительно блоки А и В соединены, по существу, по линейной схеме в отличие от, по существу, разветвленной или, по существу, звездообразной схемы. В других вариантах изобретения блоки А и блоки В статистически распределены вдоль полимерной цепи. Другими словами, блок-сополимеры обычно не имеют следующей структуры:

ААА―АА-ВВВ―ВВ.

В других вариантах изобретения блок-сополимеры обычно не имеют блока третьего типа, который содержит другой(-ие) сомономер(-ы). В еще одном варианте изобретения каждый из блока А и блока В содержит мономеры или сомономеры, по существу, статистически распределенные в пределах блока. Другими словами, ни блок А, ни блок В не содержат два или несколько подсегментов (или подблоков) другого состава, таких как концевой сегмент, который имеет, по существу, другой состав, чем остаток блок.

Полиблок-полимеры обычно содержат различные количества «твердых» и «мягких» сегментов. «Твердые» сегменты означают блоки полимеризованных звеньев, в которых этилен присутствует в количестве более приблизительно 95% и предпочтительно в количестве более приблизительно 98% из расчета на массу полимера. Другими словами, содержание сомономеров (содержание мономеров, отличных от этилена) в твердых сегментах составляет менее приблизительно 5 масс.% и предпочтительно менее приблизительно 2 масс.% из расчета на массу полимера. В некоторых вариантах твердые сегменты содержат весь или почти весь этилен. «Мягкие» сегменты, с другой стороны, представляют собой блоки полимеризованных звеньев, в которых содержание сомономеров (содержание мономеров, отличных от этилена) составляет более приблизительно 5 масс.%, более приблизительно 8 масс.%, предпочтительно более приблизительно 10 масс.% или более приблизительно 15 масс.% из расчета на массу полимера. В некоторых вариантах содержание сомономеров в мягких сегментах может быть более приблизительно 20 масс.%, более приблизительно 25 масс.%, более приблизительно 30 масс.%, более приблизительно 35 масс.%, более приблизительно 40 масс.%, более приблизительно 45 масс.%, более приблизительно 50 масс.% или более приблизительно 60 масс.%.

Мягкие сегменты часто могут присутствовать в блок-интерполимере в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 99 масс.% из расчета на общую массу блок-интерполимера, предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 95 масс.%, от приблизительно 10 до приблизительно 90 масс.%, от приблизительно 15 до приблизительно 85 масс.%, от приблизительно 20 до приблизительно 80 масс.%, от приблизительно 25 до приблизительно 75 масс.%, от приблизительно 30 до приблизительно 70 масс.%, от приблизительно 35 до приблизительно 65 масс.%, от приблизительно 40 до приблизительно 60 масс.% или от приблизительно 45 до приблизительно 55 масс.% из расчета на общую массу блок-интерполимера. И, наоборот, твердые сегменты могут присутствовать в аналогичных интервалах. Массовый процент мягкого сегмента и массовый процент твердого сегмента могут быть рассчитаны на основе данных, полученных с помощью ДСК или ЯМР. Такие способы и расчеты описаны в находящейся на одновременном рассмотрении патентной заявке США, регистрационный №_______ (ввести, когда станет известен), Attorney Docket № 385063-999558, под названием «Этилен/α-олефиновые блок-интерполимеры», направленной на рассмотрение 15 марта 2006 года; от имени Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt et al., и принадлежащей Dow Global Technologies Inc., описание которой включено во всей его полноте в качестве ссылки.

Определение «кристаллический», если оно используется, относится к полимеру, который обладает точкой перехода первого порядка или кристаллической температурой плавления (Т_пл), определенной с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) или эквивалентной методикой. Определение может быть использовано взаимозаменяемо с определением «полукристаллический». Определение «аморфный» относится к полимеру, не обладающему кристаллической температурой плавления, определяемой с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) или эквивалентной методикой.

Определение «полиблок-сополимер» или «сегментированный сополимер» означает полимер, содержащий две или несколько химически отличных областей или сегментов (называемых «блоками»), предпочтительно соединенных по линейной схеме, то есть полимер содержит химически различимые звенья, которые соединены конец-с-концом относительно полимеризованной этиленовой функциональности, а не по схеме с боковой цепью или с прививкой. В предпочтительном варианте блоки отличаются по количеству или типу сомономера, введенного в них, по плотности, степени кристалличности, размеру кристалличности, приписываемой полимеру такого состава, типу или степени регулярности молекулярной структуры (изотактический или синдиотактический), регио-упорядоченности или регио-неупорядоченности, количеству разветвлений, в том числе длинноцепочечных разветвлений или гипер-разветвлений, гомогенности или по любым другим химическим или физическим свойствам. Полиблок-сополимеры характеризуются уникальным показателем полидисперсности (ППД (PDI) или Mw/Mn), распределением блоков по длине и/или распределением блоков по числу вследствие уникального процесса получения сополимеров. Более конкретно, при получении непрерывным способом полимер в соответствии с необходимостью обладает ППД от 1,7 до 2,9, предпочтительно от 1,8 до 2,5, более предпочтительно от 1,8 до 2,2 и наиболее предпочтительно от 1,8 до 2,1. При получении периодическим или полупериодическим процессом полимер обладает ППД от 1,0 до 2,9, предпочтительно от 1,3 до 2,5, более предпочтительно от 1,4 до 2,0 и наиболее предпочтительно от 1,4 до 1,8.

Определение «совмещающий агент» относится к полимеру, который при добавлении к несмешиваемой полимерной смеси может повышать смешиваемость двух полимеров, обеспечивая в результате повышение стабильности смеси. В некоторых вариантах изобретения совмещающий агент может понижать средний размер домена, по меньшей мере, на 20%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 30%, по меньшей мере, на 40% или, по меньшей мере, на 50%, когда к смеси добавляют приблизительно 15 масс.% совмещающего агента. В других вариантах изобретения совмещающий агент может повысить смешиваемость двух или более полимеров, по меньшей мере, на 10%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 20%, по меньшей мере, на 30%, по меньшей мере, на 40% или, по меньшей мере, на 50%, когда к смеси добавляют приблизительно 15 масс.% совмещающего агента.

Определение «несмешиваемые» относится к двум полимерам, когда они не образуют гомогенную смесь после перемешивания. Другими словами, в смеси имеет место фазовое разделение. Одним из методов количественного определения несмешиваемости двух полимеров является применение параметра растворимости Гильдебранда, который является мерой суммарных сил, удерживающих молекулы твердого вещества или жидкости вместе. Каждый полимер характеризуется конкретным значением параметра растворимости, хотя этот параметр не всегда доступен. Полимеры с похожими параметрами растворимости имеют тенденцию смешиваться. С другой стороны, полимеры со значительно различающимися параметрами растворимости имеют тенденцию не смешиваться, хотя существует много исключений из этого правила. Обсуждение концепций параметров растворимости представлено в публикациях (1) Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Interscience, New York (1965), Vol. 3, p. 833; (2) Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience, New York (1971), Supp. Vol., p. 889; и (3) Polymer Handbook, 3-rd Ed., J. Brandup, E.H. Immergut (Eds.), (1989), John Wiley & Sons “Solubility Parameter Values”, pp. VII-519, которые включены в описание в качестве ссылки во всей их полноте.

Определение «межфазный агент» относится к добавке, которая снижает энергию поверхности раздела фаз между фазовыми доменами.

Определение «олефин» относится к углеводороду, содержащему, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь.

Определение «термопластичный вулканизат» (ТПВ, ТPV) относится к техническому термопластичному эластомеру, в котором отвержденная эластомерная фаза диспергирована в термопластичной матрице. ТПВ обычно содержит, по меньшей мере, один термопластичный материал и, по меньшей мере, один отвержденный (то есть поперечно-сшитый) эластомерный материал. В некоторых вариантах изобретения термопластичный материал образует непрерывную фазу, а отвержденный эластомер образует дискретную фазу; то есть домены отвержденного эластомера диспергированы в термопластичной матрице. В других вариантах изобретения домены отвержденного эластомера полностью и равномерно диспергированы со средним размером домена в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 100 микрон, от приблизительно 1 до приблизительно 50 микрон, от приблизительно 1 до приблизительно 25 микрон, от приблизительно 1 до приблизительно 10 микрон или от приблизительно 1 до приблизительно 5 микрон. В некоторых вариантах изобретения матричная фаза ТПВ присутствует в количестве менее приблизительно 50 об.% из расчета на ТПВ, и дисперсная фаза присутствует в количестве, по меньшей мере, приблизительно 50 об.% из расчета на ТПВ. Другими словами, поперечно-сшитая эластомерная фаза является в ТПВ основной фазой, тогда как термопластичный полимер является минорной фазой. ТПВ с таким фазовым составом могут иметь хорошую остаточную деформацию при сжатии. Однако также могут быть получены ТПВ с основной фазой, представляющей собой термопластичный полимер, а минорной фазой является поперечно-сшитый эластомер. Обычно отвержденный эластомер имеет часть, которая нерастворима в циклогексане при 23°С. Количество нерастворимой части составляет предпочтительно более приблизительно 75% или приблизительно 85%. В некоторых случаях количество нерастворимых компонентов составляет более приблизительно 90%, более приблизительно 93%, более приблизительно 95% или более приблизительно 97 масс.% из расчета на весь эластомер.

В приведенном ниже описании все раскрытые числа являются приблизительными значениями независимо от того, используются или нет в связи с ними слова «приблизительно» или «около». Они могут меняться на 1%, 2%, 5% или иногда на 10-20%. Всякий раз, когда описывается числовой интервал с нижней границей R^L и верхней границей R^U, любое число, попадающее в интервал, является конкретно определенным. В частности, следующие числа в пределах интервала являются специально раскрытыми: R=R^L+k*(R^U-R^L), где k представляет собой переменную, находящуюся в интервале от 1 до 100% с 1%-ным увеличением, то есть k равно 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, ..., 50%, 51%, 52%, ..., 95%, 96%, 97%, 98%, 99% или 100%. Более того, любой числовой интервал, определенный двумя числами R, как показано выше, также является конкретно раскрытым. Варианты осуществления настоящего изобретения предлагают полимерные смеси, содержащие, по меньшей мере, один этилен/α-олефиновый интерполимер и, по меньшей мере, два полиолефина. Полимерная смесь с улучшенной совместимостью обладает уникальными физическими и механическими свойствами, которые подходят для изготовления формованных изделий для различных вариантов применения. Этилен/α-олефиновый интерполимер может улучшать совместимость двух полиолефинов, которые в другом случае могут быть относительно несовместимыми. Другими словами, интерполимер является совмещающим агентом между двумя или более полиолефинами.

Этилен/α-олефиновые интерполимеры

Этилен/α-олефиновые интерполимеры, используемые в вариантах осуществления настоящего изобретения (также называемые «заявляемыми интерполимерами» или «заявляемыми полимерами»), содержат этилен и один или несколько способных к сополимеризации α-олефиновых сомономеров в полимеризованной форме, характеризующейся множеством блоков или сегментов двух или нескольких полимеризованных мономерных звеньев, различающихся химическими или физическими свойствами (блок-интерполимер), предпочтительно в форме полиблок-сополимера. Этилен/α-олефиновые интерполимеры характеризуются одним или несколькими аспектами, которые приведены ниже.

В одном из аспектов этилен/α-олефиновые интерполимеры, используемые в вариантах осуществления изобретения, имеют Mw/Mn от приблизительно 1,7 до приблизительно 3,5, по меньшей мере, одну температуру плавления, Т_пл, в градусах Цельсия, и плотность, d, в грамм/кубический сантиметр, где числовые значения переменных соответствуют соотношению:

Т_пл>-2002,9+4538,5(d)-2422,2(d)², и предпочтительно

Т_пл≥-6288,1+13141(d)-6720,3(d)², и более предпочтительно

Т_пл≥858,91-1825,3(d)+1112,8(d)².

Указанное соотношение температура плавления/плотность иллюстрирует фиг.1. В отличие от традиционных статистических сополимеров этилен/α-олефины, чьи температуры плавления понижаются с понижением плотности, заявляемые интерполимеры (представленные ромбами) проявляют температуры плавления, по существу, независящие от плотности, в особенности, когда плотность находится в интервале от приблизительно 0,87 до приблизительно 0,95 г/см³. Например, температура плавления таких полимеров находится в интервале от приблизительно 110 до приблизительно 130°С, когда плотность находится в интервале от 0,875 до приблизительно 0,945 г/см³. В некоторых вариантах изобретения температура плавления таких полимеров находится в интервале от приблизительно 115 до приблизительно 125°С, когда плотность находится в интервале от 0,875 до приблизительно 0,945 г/см³.

В другом аспекте этилен/α-олефиновые интерполимеры содержат в полимеризованной форме этилен и один или несколько α-олефинов и характеризуются ΔТ, в градусах Цельсия, определяемой как температура наиболее высокого пика при дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК, DCK) минус температура наиболее высокого пика при анализе фракционированием путем кристаллизации («CRYSTAF»), и теплот