Водная композиция с эффектом мягкости на ощупь, пена со свойствами мягкости на ощупь, способ ее получения и применение

Водная композиция с эффектом мягкости на ощупь, пена со свойствами мягкости на ощупь, способ ее получения и применение

Реферат

Изобретение относится к области синтетических полимерных материалов, в частности к водной композиции с эффектом мягкости на ощупь (мягкого грифа), к способу ее получения и применению.

С давних пор стремятся снизить вес автомобиля посредством увеличения применения полимерных материалов, а также и для внутренней отделки автомобиля. Для удовлетворения эстетических и технических требований детали из пластмассы обычно лакируют с целью защиты пластмассы от внешних воздействий, таких как солнечный свет, химические, термические и механические воздействия, для достижения определенного тона окраски и цветового эффекта, с целью скрытия дефектов поверхности пластмассы и для придания поверхности приятного мягкого грифа (осязания). Для улучшения тактильных (осязательных) свойств деталей из пластмассы для внутренней отделки автомобиля в последние годы все больше используют так называемые лаки с эффектом мягкости на ощупь. «Эффект мягкости на ощупь» в смысле настоящего изобретения означает ощущение (осязание) особенного грифа лакированной поверхности. Это ощущение можно описать такими терминами, как бархатистый, мягкий, резиноподобный или теплый, в то время как поверхность лакированного автомобильного кузова (Auto-Karosse) или даже не лакированных либо лакированных обычным прозрачным или кроющим лаком пластмассовых пластин, таких, например, как ABS, Makrolon® (поликарбонат, Bayer AG) или плексиглас ощущаются на ощупь холодными и гладкими. Во избежание эмиссий растворителей в окружающую среду в последние годы пользуются успехом водные лаки с эффектом мягкости на ощупь на основе полиуретанов, например, такие как описаны в немецкой заявке на патент DE-A 4406159. Помимо превосходного эффекта мягкости на ощупь эти лаки дают покрытия с хорошей устойчивостью и защитным действием по отношению к полимерным материалам.

Тем временем требования к комфорту внутри автомобиля PKW продолжают повышаться, так как желаемый эффект мягкости на ощупь не всегда может быть достигнут одним только сравнительно тонкослойным лакированием. Существенно лучший комфорт предлагают, например, гелевые покрытия, такие как описаны, например, в немецкой заявке на патент DE-A 10037157. Однако получение подобных покрытий многослойным их наслаиванием требует затрат и поэтому является дорогостоящим. В немецких заявках на патент DE-A 2264853 и DE-A 4230997 описано, как из водных дисперсий полиуретанмочевины механическим вспениванием и нанесением на субстраты покрытия можно получить мелкопористые гладкие покрытия. Однако недостатком этих систем является то, что полученные пенные покрытия недостаточно устойчивы к обычным растворителям.

Согласно предложениям немецких заявок на патент DE-A 2264853 и DE-A 4230997 устойчивость к растворителю и химикатам может быть повышена при введении так называемых сшивающих агентов. Однако оказалось, что такую сшивку лишь условно можно считать приводящей к улучшению устойчивости покрытия, вследствие недостатка реакционно-способных групп в полиуретанмочевине, что без дополнительной отделки (грунтовки) является недостаточным для использования, например, во внутренней отделке автомобиля.

Теперь было неожиданно найдено, что специальные полученные механическим вспениванием водные композиции (Schlagschaum) пригодны для получения вспененных покрытий, которые, с одной стороны, дают превосходный гриф (эффект мягкости на ощупь), а, с другой стороны, по сравнению с не вспененными покрытиями отличаются устойчивостью к царапанию и к растворителям даже без дополнительной грунтовки/отделки.

Объектом настоящего изобретения являются водные композиции со свойствами мягкости на ощупь, содержащие

A) водные дисперсии полиуретанмочевины,

B) водное или водоразбавляемое связующее с гидроксильными функциональными группами,

C) полиизоцианаты, возможно, модифицированные для повышения их гидрофильности, а также

D) пеностабилизаторы.

Пригодные в качества компонента А) полиуретанмочевиновые дисперсии описаны, например, в D. Dieterich Houben-Weyl-Methoden der Organischen Chemie Band E20: Polyurethane, S.1662-1666, S.1667-1670, S, 1672-1680, DE-A 1595636, DE-A 2561506, DE-A 4133572 или WO-A 02/090413.

Компонент А) содержит структурные элементы, выбранные из следующих групп:

а1) полиэфир-, полиэфирамид-, поликарбонат-, полиацеталь- и полиэфирполиолы с молекулярной массой, по меньшей мере, 300, предпочтительно, от 500 до 8000 и, наиболее предпочтительно, от 800 до 5000, содержащие, по меньшей мере, две гидроксильные группы и способные к взаимодействию с изоцианатными группами;

а2) диолы с молекулярной массой в пределах от 62 до 299;

а3) неионное гидрофилизирующее средство на основе смешанного полимеризата окиси этилена и окиси пропилена;

а4) ди- или полиизоцианаты;

а5) алифатические и/или алициклические первичные и/или вторичные полиамины;

а6) способные к взаимодействию с изоцианатами ионные или потенциально ионные гидрофилизирующие соединения.

В качестве полиольной компоненты a1) можно назвать, особенно, прямоцепочечные полиэфирдиолы на основе сложных эфиров или слабо разветвленные полиэфирполиолы на основе сложных эфиров, такие как могут быть получены известным способом из алифатических, циклоалифатических или ароматических ди- или поликарбоновых кислот или их ангидридов. Предпочтительными структурными элементами являются, например, адипиновая, декандикарбоновая, терефталевая, изофталевая, о-фталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая кислоты, а также ангидриды кислот, такие как ангидрид о-фталевой кислоты, или их смеси и многоатомные спирты, такие как, например, этандиол, ди-, три-, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, ди-, три-, тетрапропиленгликоль, бутандиол-1,4, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-диметилолциклогексен или их смеси, возможно, при совместном использовании более многофункциональных полиолов, таких как триметилолпропан или глицерин. В качестве многоатомных спиртов для получения полиэфирполиолов на основе сложных эфиров а1) можно назвать, конечно, также циклоалифатические и/или ароматические ди- и полигидроксисоединения. Для получения полиэфира а1) вместо свободных поликарбоновых кислот могут быть использованы также соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот или эфиры поликарбоновых кислот с низшими спиртами или их смесей.

В качестве полиольных компонентов могут использоваться также гомо- или смешанные полимеризаты лактонов, которые получают, преимущественно, посредством присоединения лактонов или смесей лактонов, таких как бутиролактон, ε-капролактон и/или метил-ε-капролактон к соответствующей ди- и/или более многофункциональной исходной молекуле, такой, например, как низкомолекулярные многоатомные спирты. Предпочтительным является смешанный полимеризат из гександиола-1,6 и ε-капролактона с дифенил- или диалкилкарбонатами.

В качестве полиольных компонентов а1) могут использоваться также содержащие гидроксильные группы поликарбонаты, например, такие как могут быть получены взаимодействием диолов, таких как бутандиол-1,4 и/или гександиол-1,6 с диарилкарбонатами, например дифенил-карбонатом, с диалкилкарбонатом, таким как диметилкарбонат или фосген, с молекулярной массой от 800 до 5000.

Кроме того, пригодными полиольными компонентами а1) являются полиэфирполиолы на основе простых эфиров, такие как, например, политетраметиленгликоль, которые используют, предпочтительно, в комбинации с поликарбонатполиолами.

В качестве структурного элемента могут также использоваться диолы с молекулярной массой в пределах от 62 до 299, что, однако, не является предпочтительным. Предпочтительными структурными компонентами а2) являются 1,2-этандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и 2,2-диметил-пропандиол-1,3. Особенно предпочтительными являются 1,4-бутандиол и 1,6-гександиол.

В случае необходимости, возможно, что компонент А) содержит неионное гидрофилизирующее средство. Для этого, в качестве структурных компонентов а3), предпочтительно, используют смешанные полимеризаты окиси этилена с окисью пропилена с массовым содержанием окиси этилена более 50%, особенно предпочтительно, от 55 до 89%.

Получение монофункциональных гидрофильных структурных компонентов осуществляют по аналогии со способом, описанным в немецкой заявке DE-A 2314512 или DE-A 2314513 или в патентах США US-B 3905929 или US-B 3920598, посредством оксиалкилирования монофункциональных исходных соединений, таких как, например, н-бутанол или N-метил-бутиламин с использованием окиси этилена и, возможно, других окисей алкиленов, например, окиси пропилена.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве структурных компонентов а3) используют соединения с молекулярной массой, по меньшей мере, 400 Дальтон, предпочтительно, по меньшей мере, 500 Дальтон и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, от 1200 до 4500 Дальтон.

В качестве структурных компонентов а4) для компонента А) используют, предпочтительно, водные полиуретанмочевиновые дисперсии любых органических соединений, содержащих, по меньшей мере, две свободные изоцианатные группы на одну молекулу, такие, например, как диизоцианаты X(NCO)₂, где Х означает двухвалентный алифатический углеводородный радикал, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, двухвалентный циклоалифатический углеводородный радикал, содержащий от 6 до 15 атомов углерода, двухвалентный ароматический углеводородный радикал, содержащий от 6 до 15 атомов углерода или двухвалентный аралифатический углеводородный радикал, содержащий от 7 до 15 атомов углерода. Другие примеры соединений, используемых в качестве диизоцианатного компонента, описаны, например, в W.Siefken, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, S.75-136.

Примерами предпочтительно используемых диизоцианатов являются 1,6-диизоцианатогексан (ГДИ), 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианато-метилциклогексан (изофорондиизоцианат, ИФДИ), 4,4'-диизоцианато-дициклогексилметан, 1-изоцианато-1-метил-4(3)-изоцианатометилцикло-гексан, 1,3- и 1,4-бис-(2-изоцианатопроп-2-ил)бензол (TMXDI) или любые смеси таких диизоцианатов.

Само собой разумеется, что возможно также частично использовать (совместно) известные в химии полиуретанов более многофункциональные полиизоцианаты или также известные модифицированные полиизоцианаты, содержащие, например, карбодиимидные группы, аллофанатные группы, изоциануратные группы, уретановые группы и/или биуретовые группы.

Предпочтительными структурными компонентами а5) являются, например, 1,2-этилендиамин, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометилциклогексан (изо-форондиамин), пиперазин или диэтилентриамин, а также гидразин или гидразингидрат.

Водные дисперсии полиуретанмочевины А) содержат (в расчете на твердое вещество) от 1 до 30 ммоль, предпочтительно, от 1 до 20 ммоль, особенно предпочтительно, от 2 до 13,5 ммоль анионных групп на 100 г полиуретанмочевиновой смолы. Введение этих ионных групп осуществляют известным способом посредством совместного использования структурных компонентов а6), содержащих помимо, по меньшей мере, одной, предпочтительно, двух групп, способных к взаимодействию с изоцианатами, таких как спиртовые или аминофункциональные группы, анионную или потенциально анионную группу. Примером пригодных структурных компонент а6) являются дигидроксиалканкарбоновые кислоты, такие как диметилпропановая кислота или диметилмасляная кислота. Кроме того, пригодны диолы, содержащие дополнительно от 0,5 до 2 моль групп сульфокислоты или сульфонатных групп на одну молекулу, такие как полиэфирсульфонаты на основе простых эфиров.

Помимо этого, предпочтительными соединениями а6) являются, например, ди- или полиамины, содержащие группы сульфонатов щелочных металлов. Особенно предпочтительными являются щелочные соли N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтансульфокислоты, в особенности, натриевая соль.

Так как структурный компонент а6) используют в виде свободных кислот, то перед введением расплава полимера в воду их переводят в ионную форму добавлением соответствующего агента нейтрализации. Пригодными нейтрализующими агентами являются, например, третичные амины или неорганические основания, противоионом является ион натрия.

Обычно используют от 20 до 94,5 мас.%, предпочтительно, от 30 до 80 мас.% и, наиболее предпочтительно, от 50 до 76,5 мас.% компонента а1), от 0 до 30 мас.%, предпочтительно, от 0 до 15 мас.% компонента а2), от 0 до 10 мас.%, предпочтительно, от 0,5 до 6 мас.% компонента а3), от 4,5 до 50 мас.%, предпочтительно, от 5 до 30 мас.% и, наиболее предпочтительно, от 7,5 до 20 мас.% компонента а4), от 0,5 до 13 мас.%, предпочтительно, от 1 до 5 мас.% компонента а5) и от 0,5 до 8 мас.%, предпочтительно, от 1,5 до 5,5 мас.% компонента а6), при условии, что сумма компонентов составляет 100 мас.%.

Получение пригодных в качестве структурных компонентов А) водных дисперсий полиуретанмочевины, предпочтительно, осуществляют ацетоновым способом (D.Dieterich Houben-Weyl-Methoden der Organischen Chemie Band E20, S.1670-81 (1987)).

В ацетоновом способе синтез составляющей основу водной дисперсии А) полиуретанмочевиновой смолы осуществляют по многоступенчатому процессу.

На первой стадии получают содержащий изоцианатные группы предполимер из структурных компонентов от а1) до а4) и, возможно, а6). При этом используют такое количество отдельных компонентов, что в результате получают изоцианатное число от 1,1 до 3,5, предпочтительно, от 1,3 до 2. Содержание изоцианата в предполимере составляет от 1,5 до 7,5%, предпочтительно, от 2 до 4,5% и, наиболее предпочтительно, от 2,5 до 3,5%. Кроме того, при введении структурных компонентов от а1) до а4) и, возможно, а6) необходимо следить за тем, чтобы расчетная среднечисловая функциональность составляла от 1,80 до 3,50, предпочтительно, от 1,95 до 2,25.

На второй стадии полученный на стадии I предполимер растворяют в органическом, по меньшей мере, частично смешиваемом с водой растворителем, не содержащим групп, способных к взаимодействию с изоцианатом. Предпочтительным растворителем является ацетон. Количество используемого растворителя должно быть таким, чтобы содержание твердого вещества составляло от 20 до 80 мас.%, предпочтительно, от 30 до 50 мас.% и, особенно предпочтительно, от 35 до 45 мас.%.

На третьей стадии раствор изоцианатсодержащего предполимера смешением с аминофункциональными структурными компонентами а5) и а6) (поскольку в отношении структурных компонентов а6) речь идет об аминофункциональных соединениях) превращают при удалении цепи в высокомолекулярную полиуретанмочевиновую смолу. Структурные компоненты используют в таком количестве, что на один моль изоцианатных групп растворенного предполимера приходится от 0,3 до 0,93 моль, предпочтительно, от 0,5 до 0,85 моль первичных и/или вторичных аминогрупп структурных компонентов от а5) до а6). Расчетная среднечисловая изоцианатная функциональность полученной полиуретан-мочевиновой смолы составляет от 1,55 до 3,10, предпочтительно, от 1,90 до 2,35. Расчетная среднечисловая молекулярная масса (M_n) составляет от 4500 до 250000, предпочтительно, от 10000 до 80000 Дальтон.

На четвертой стадии посредством добавления к раствору воды высокомолекулярную полиуретан-полимочевиновую смолу осаждают в виде тонкой дисперсии.

В случае необходимости, свободные кислотные группы нейтрализуют между третьей и четвертой стадиями.

На пятой стадии органический растворитель полностью или частично отгоняют, возможно, при пониженном давлении. Количество воды на стадии 4 соразмеряют таким образом, чтобы содержание твердого вещества в водной дисперсии полиуретанмочевины составляло от 30 до 70 мас.%, предпочтительно, от 40 до 65 мас.%.

В качестве компонента В) используют любое содержащее гидроксильные функциональные группы, водное или разбавляемое водой иономерное связующее из класса полиэфирных смол, полиуретановых смол, полимочевиноуретановых смол, полиакрилатных смол или любые комбинации названных видов смол, например, такие как полиуретан-полиакрилатные или полиэфир-полиакрилатные привитые полимеризаты. В качестве компонента В), предпочтительно, используют водные или разбавляемые водой композиции на основе полиэфируретановой смолы, содержащей гидроксильные группы (см., например, немецкие заявки на патент DE-A 4406159 и DE-A 4137429). В последующем используемое обозначение «полиэфируретановая» для компонента В) в смысле изобретения охватывает все полиуретаны, содержащие в качестве мягкого сегмента один или несколько полигидроксисоединений, названных в качестве структурных компонентов b1), особенно, полиэфирполиолы, поликапролактонполиолы и поликарбонатполиолы, а также смеси названных полигидроксисоединений.

В качестве компонентов В) особенно пригодными являются водные или разбавляемые водой композиции иономерного связующего, содержащего гидроксильные функциональные группы, полученного из следующих структурных компонентов:

b1) по меньшей мере, одного содержащего гидроксильные группы полиэфирполиола, поликарбонатполиола или поликапролактон-полиола, либо их смесей со среднечисловой молекулярной массой (M_n) от 400 до 6000;

b2) возможно, низкомолекулярного соединения, содержащего две или более гидроксильные и/или аминогруппы, с молекулярной массой (M_n) от 62 до 400;

b3) по меньшей мере, одного соединения, содержащего, по меньшей мере, две группы, способные к взаимодействию с изоцианатными группами, и, по меньшей мере, одну группу, способную образовывать анионы; и

b4) полиизоцианатов.

Предпочтительные в качестве компонента В) водные или разбавляемые водой композиции полиэфируретановых смол, содержащих гидроксильные функциональные группы, могут быть получены обычным известным в уровне техники способом. Они содержат в качестве гидрофильных групп группы карбоновой и/или сульфокислоты, предпочтительно, группы карбоновой кислоты, которые могут быть нейтрализованы, по меньшей мере, частично.

Используемые в качестве структурной компоненты b1) полиэфирполиолы, предпочтительно, имеют молекулярную массу M_n от 600 до 3000. Их гидроксильное число составляет от 22 до 400, предпочтительно, от 50 до 200 и, особенно предпочтительно, от 80 до 160 мг КОН/г. Они имеют гидроксильную функциональность от 1,5 до 6, предпочтительно, от 1,8 до 3 и, особенно предпочтительно, 2.

Хорошим примером являются известные поликонденсаты из ди-, а также, возможно, поли(три-, тетра-)олов и ди-, а также, возможно, поли(три-, тетра-)карбоновых кислот или гидроксикарбоновых кислот либо лактонов. Вместо свободных поликарбоновых кислот для получения полиэфира могут использоваться соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот или соответствующие эфиры поликарбоновых кислот с низшими спиртами. Примерами пригодных диолов являются, например, этандиол, ди-, три-, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, ди-, три-, тетрапропилен-гликоль, бутандиол-1,4, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-диметилциклогексан или их смеси, возможно, при совместном использовании более многофункциональных полиолов, таких как триметилолпропан, глицерин или пентаэритрит.

В качестве дикарбоновых кислот используют, например, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, тетрагидро-фталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, адипиновую кислоту, глутаровую кислоту, малеиновую кислоту или фумаровую кислоту. Пригодны также ангидриды этих кислот, если они есть. В настоящем изобретении ангидриды в последующем охватываются выражением «кислоты». Могут быть также частично использованы монокарбоновые кислоты, такие как бензойная кислота и гексанкарбоновая кислота, при том условии, что средняя функциональность полиола превышает 2. Предпочтительными являются алифатические или ароматические кислоты, такие как адипиновая кислота или изофталевая кислота. В качестве, возможно, используемой совместно в небольших количествах поликарбоновой кислоты следует назвать тримеллитовую кислоту.

Гидроксикарбоновыми кислотами, которые могут быть использованы в качестве агента реакции при получении полиэфирполиола с концевыми гидроксильными группами, являются, например, гидроксикапроновая кислота, гидроксимасляная кислота, гидроксидекановая кислота, гидроксистеариновая кислота и тому подобное. Пригодными лактонами являются ε-капролактон или γ-бутиролактон.

Соединения структурного компонента b1) могут содержать, по меньшей мере, частично также первичные или вторичные аминогруппы в качестве групп, способных взаимодействовать с изоцианатными группами.

В качестве структурного компонента b1) могут быть использованы, кроме того, гидроксилсодержащие поликарбонаты с предпочтительной молекулярной массой M_n от 600 до 3000, получаемые, например, взаимодействием производных угольной кислоты, например, дифенилкарбоната или фосгена с полиолами, предпочтительно, с диолами. В качестве подобных диолов, предпочтительно, используют 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-бисгидроксиметилциклогексан, бисфенол А или диолы, модифицированные лактоном. Диоловая компонента, предпочтительно, содержит от 40 до 100 мас.% 1,6-гександиола или 1,4-бутандиола, особенно предпочтительно, 1,6-гександиола и/или производных 1,6-гексан-диола, преимущественно, таких, которые помимо концевых гидроксильных групп содержат группы простого или сложного эфира. Например, продукты, которые получают взаимодействием 1 мол 1,6-гександиола, по меньшей мере, с 1 мол, предпочтительно, от 1 мол до 2 мол капролактона или получением простого эфира из гександиола превращением его в ди- или тригексиленгликоль. Гидроксиполикарбонаты должны быть, в основном, прямоцепочечными. Однако они могут иметь некоторую степень сшивки за счет взаимодействия с полифункциональными компонентами, особенно, с низкомолекулярными полиолами. Для этого пригодны, например, глицерин, триметилолпропан, гексантриол-1,2,6, бутантриол-1,2,4, триметилолпропан, пентаэритрит, хинит, маннит, сорбит, метилгликозид или 1,3,4,6-диангидрогексит.

Структурная компонента b2), предпочтительно, имеет молекулярную массу от 62 до 200. Она может содержать алифатические, алициклические или ароматические группы. При этом могут быть названы, например, низкомолекулярные полиолы, содержащие до около 20 атомов углерода в молекуле, такие, например, как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,3-бутиленгликоль, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гексан-диол, гидрохинондигидроэтиловый эфир, бисфенол А (2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан), гидрированный бисфенол А (2,2-бис-(4-гидрокси-циклогексил)пропан), а также их смеси, такие как триметилолпропан, глицерин или пентаэритрит. Такие диолы сложных эфиров, например, δ-гидроксибутиловый эфир ε-гидрокси-капроновой кислоты, ω-гидрокси-гексиловый эфир γ-гадроксимасляной кислоты, β-гидроксиэтиловый эфир адипиновой кислоты или бис(гидроксиэтиловый)эфир терефталевой кислоты. В качестве b2) могут быть использованы также ди- или полиамины, а также гидразиды. Например, этилендиамин, 1,2 и 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, изофорондиамин, изомерные смеси 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиаминов, 2-метил-пентаметилендиамин, диэтилентриамин, 1,3- и 1,4-ксилилендиамин, α,α,α',α'-тетраметил-1,3- и -1,4-ксилилендиамины и 4,4-диаминодицикло-гексилметан, диметилэтилендиамин, гидразин или дигидразид адипиновой кислоты.

Пригодными соединениями в качестве структурного компонента b3) помимо уже названных для компонента а6) соединений являются моно-гидроксикарбоновые кислоты, такие, например, как гидроксипивалиновая кислота. Предпочтительными ионными или потенциально ионными соединениями компонента b4) являются такие соединения, у которых имеются карбокси- и/или карбоксилатные группы. Особенно предпочтительными ионными или потенциально ионными соединениями компонента b4) являются дигидроксикарбоновые кислоты, в особенности, 2,2-диметилолуксусная кислота, 2,2-диметилолпропионовая кислота, 2,2-диметилолмасляная кислота, 2,2-диметилолпентановая кислота или дигидроксиянтарная кислота.

Соединения, относящиеся к структурным компонентам от b1) до b3), могут содержать также двойные связи С=С, которые могут быть производными, например, длинноцепочечных алифатических карбоновых кислот или жирных спиртов. Функционализация за счет олефиновых двойных связей возможна также посредством введения аллильных групп или акриловой или метакриловой кислоты, а также их эфиров.

Пригодными в качестве структурного компонента b4) полиизоцианатами являются соединения, уже названные для компонента а4). Предпочтительно речь идет о полиизоцианатах или смеси полиизоцианатов названного вида только с алифатически и/или циклоалифатически связанными изоцианатными группами. Наиболее предпочтительными исходными компонентами b4) являются полиизоцианаты или смеси полиизоцианатов на основе 1,6-диизоцианатогексана (ГДИ), изофорон-диизоцианата (ИФДИ) и/или 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана.

Получение водоразбавляемых полиэфируретанов В) осуществляют принципиально известным способом. Они могут быть получены, например, таким образом: сначала получают предполимер с изоцианатными функциональными группами из компонента b4) и одного или нескольких соединений компонентов от b1) до b3), а на второй стадии реакции взаимодействием с одним из соединений компонентов от b1) до b3), обычно, с соединением b2), в неводной среде получают полиэфир-уретановую смолу с гидроксильными функциональными группами, как описано, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 0355682, с.4, строки 39-45. Однако получение ее, предпочтительно, осуществляют так, что содержащая группы ОН и/или NH полиэфируретановая смола, содержащая гидроксильные функциональные группы, образуется непосредственно при взаимодействии компонентов от b1) до b4) в неводной фазе, как описано в европейской заявке на патент ЕР-А 0427028, с.4, строка 54 - с.5 строка 1.

Реакцию получения уретана можно проводить в присутствии не активного по отношению к изоцианатам растворителя. Целесообразно, чтобы количество этого растворителя не превышало 30 мас.% и находилось в пределах от 0 до 20 мас.% в расчете на сумму полиуретановой смолы, содержащей гидроксильные функциональные группы, и растворителя.

Введенные посредством структурной компоненты b3) в полиуретановую смолу В), содержащую гидроксильные функциональные группы, кислотные группы могут быть, по крайней мере, частично нейтрализованы. Для нейтрализации пригодны, в частности, третичные амины, например, триалкиламины с 1-12 атомами углерода, предпочтительно, содержащие от 1 до 6 атомов углерода в каждом из алкильных радикалов. Примерами являются триметиламин, триэтиламин, метилдиэтиламин, трипропиламин и диизопропилэтиламин. Алкильные остатки могут также содержать, например, гидроксильные группы, такие как диалкилмоноалканол-, алкилдиалканол- и триалканоламины. Примером является диметилэтанол-амин, который может служить нейтрализующим агентом. В качестве нейтрализующих агентов также используют, например, неорганические основания, такие как аммиак или гидроокиси натрия или калия. Нейтрализующий агент используют в молярном соотношении с кислотными группами предполимера от около 0,3:1 до 1,3:1, предпочтительно, от около 0,4:1 до 1:1.

Нейтрализацию кислотных групп карбоновой кислоты можно проводить перед, во время или после реакции получения уретана. Возможно также получать содержащую гидроксильные функциональные группы полиуретановую смолу В) в нейтрализованной форме, а нейтрализацию осуществлять лишь при получении водного средства для нанесения покрытия, например, при врабатывании смолы в водную дисперсию А), в основном, не содержащей гидроксильных групп полиуретанмочевины.

Полиуретановые смолы В), содержащие гидроксильные функциональные группы, имеют среднюю молекулярную массу М_n от 1000 до 30000, предпочтительно, от 1500 до 10 000, кислотное число от 10 до 80, предпочтительно, от 15 до 40 и содержание гидроксильных групп от 0,5 до 5 мас.%, предпочтительно, от 1,0 до 3,5 мас.%.

Полиэфируретановые смолы В), содержащие гидроксильные функциональные группы, могут использоваться в водных композициях с содержанием твердого вещества от 20 до 70 мас.%, предпочтительно, от 40 до 65 мас.% или в виде разбавляемой водой композиции в органических растворителях с содержанием твердого вещества, по меньшей мере, 50 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас.% и, особенно предпочтительно, от 75 до 90 мас.%. Не достающий до 100 мас.% остаток состоит из органических растворителей, а также, возможно, из обычных для лаков вспомогательных средств и целевых добавок.

В качестве компонентов С) используют полиизоцианаты со свободными изоцианатными группами. Пригодными являются, например, полиизоцианаты на основе изофорондиизоцианата, гексаметилендиизоцианата, 1,4-диизоцианатоциклогексана, бис(4-изоциантатоцикло-гексан)метана или 1,3-диизоцианатобензола или на основе лаковых полиизоцианатов, таких как содержащие аллофанатные, уретдионовые, биуретовые или изоциануратные группы полиизоцианатов на основе 1,6-диизоцианатогексана, изофорондиизоцианата или бис(4-изоцианато-циклогексан)метана, или на основе содержащих уретановые группы лаковых полиизоцианатов на основе 2,4- и/или 2,6-диизоцианатотолуола или изофорондиизоцианата, с одной стороны, и низкомолекулярных полигидроксильных соединений, таких как триметилолпропан, изомерные пропандиолы или бутандиолы, либо любые смеси таких полигидроксильных соединений, с другой стороны.

Предпочтительными полиизоцианатами в качестве компонента С) являются низковязкие, гидрофобные и гидрофилизированные полиизоцианаты со свободными изоцианатными группами на основе алифатических, циклоалифатических, аралифатических или ароматических изоцианатов. Особенно предпочтительны алифатические или циклоалифатические изоцианаты. Эти полиизоцианаты, в общем случае, имеют вязкость при 23°С от 10 до 3500 мПас. В случае необходимости, полиизоцианаты могут использоваться в смеси с небольшим количеством инертных растворителей для снижения вязкости до величины в интервале заданных пределов. В качестве сшивающего компонента могут также использоваться триизоцианатононы, по отдельности или в смеси. Водорастворимые или диспергируемые полиизоцианаты получают, например, модификацией посредством введения карбоксилатных, сульфатных и/или полиэтиленоксидных групп и/или полиэтиленоксидных/полипропиленоксидных групп.

С целью гидрофилизации полиизоцианатов С), предпочтительно, осуществляют взаимодействие полиизоцианатов с недостаточным количеством одноатомных гидрофильных полиэфирспиртов на основе простых эфиров. Получение таких гидрофилизированных полиизоцианатов описано, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 0540985. Особенно предпочтительными являются также описанные в европейской заявке на патент ЕР-А 959087 содержащие аллофанатные группы полиизоцианаты, которые получают взаимодействием обедненных мономерами полиизоцианатов с полиэтиленоксидполиэфир спиртами в условиях аллофанатизации. Пригодны также описанные в заявке на патент DE-А 10007821 вододиспергируемые смеси полиизоцианатов на основе триизоцианатононов, а также полиизоцианаты, гидрофилизированные ионными группами (сульфатными или фосфатными группами), такие как описаны в патенте Германии DE-A 10024624. Возможна также гидрофилизация добавлением коммерческих эмульгаторов.

Само собой разумеется, что можно использовать компонент С) в виде так называемых блокированных полиизоцианатов. Блокирование вышеназванных полиизоцианатов со свободными полиизоцианатными группами осуществляют согласно известному уровню техники взаимодействием полиизоцианатов со свободными изоцианатными группами с соответствующими блокирующими агентами. Пригодными блокирующими агентами для полиизоцианатов являются, например, одноатомные спирты, такие как метанол, этанол, бутанол, гексанол, циклогексанол, бензиловый спирт, оксимы, такие как ацетоксим, метилэтилкетоксим, циклогексаноноксим, лактамы, такие как ε-капролактам, фенолы, амины, такие как диизопропиламин или дибутиламин, диметилпиразол или триазол, а также диметиловый эфир малоновой кислоты, диэтиловый эфир малоновой кислоты или дибутиловый эфир малоновой кислоты.

Для достижения специального эффекта может быть также целесообразным использовать полиизоцианатные компоненты С) с повышенной эластичностью, которые могут быть легко получены посредством форполимеризации вышеназванных полиизоцианатных компонентов, предпочтительно, с ди- или трифункциональными полиольными компонентами, особенно, с дифункциональными полиольными компонентами, такими как уже названы среди структурных компонентов а1).

Хотя компоненты А) и В) по изобретению, в общем случае, достаточно гидрофильны, благодаря чему диспергируемость компонента С) гарантирована. Однако посредством введения в качестве компонента С) полиизоцианатов, модифицированных с целью придания им гидрофильности, может быть достигнуто многократное улучшение стабильности раствора и оптических свойств, а также тактильных свойств (осязательных свойств) лаков с эффектом мягкости на ощупь. Поэтому возможно введение в качестве компонента С) полиизоцианатов, модифицированных с целью придания им гидрофильности. При этом предпочтительными являются полиизоцианаты, модифицированные сульфонатными группами, такие как описаны, например, в немецкой заявке на патент DE-A 10024624. В принципе, разумеется, возможно также введение смесей различных сшивающих смол.

Пригодные в качестве пеностабилизаторов D) поверхностно-активные вещества описаны, например, К.Kosswig в К.Kosswig & Н.Stache - Die Tenside - Carl Hanser Verlag 1993, Seite 115-177. К ним относятся, например, неионогенные поверхностно-активные вещества. В качестве неионогенных поверхностно-активных веществ пригодны продукты взаимодействия алифатических, аралифатических, циклоалифатических или ароматических карбоновых кислот, спиртов, производных фенола или аминов с эпоксидами, такими, например, как окись этилена. Примерами их являются продукты взаимодействия окиси этилена с карбоновыми кислотами касторового масла, с абистиновой кислотой, лауриновой кислотой, миристиновой кислотой, пальмитиновой кислотой, маргариновой кислотой, стеариновой кислотой, арахиновой кислотой, бегеновой кислотой, лигноцериновой кислотой, или с ненасыщенными монокарбоновыми кислотами, такими как олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, рицинолевая кислота, или с ароматическими монокарбоновыми кислотами, такими как бензойная кислота, или с алканоламидами жирных кислот, с длинноцепочечными спиртами, такими как олеиловый спирт, лауриловый спирт, стеариловый спирт, с производными фенола, такими, например, как замещенные бензил-, фенилфенолы, нонилфенолы, с жирными кислотами или с длинноцепочечными аминами, такими как додециламин и стеариламин, с глицеридами жирных кислот или с эфирами сорбита. Среди продуктов взаимодействия с окисью этилена используют олиго- или полиэфир со степенью полимеризации от 2 до 100, предпочтительно, от 5 до 50. Особенно предпочтительны продукты взаимодействия эфиров сорбита с лауриновой, миристиновой, пальмитиновой, маргариновой, стеариновой, арахиновой, бегеновой, лигноцериновой кислотами или с ненасыщенными монокарбоновыми кислотами, такими как олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, рицинолевая кислота, или с ароматическими монокарбоновыми кислотами, такими как бензойная кислота.

Другими пригодными в качестве пеностабилизаторов поверхностно-активных веществ можно назвать амиды жирных кислот, аминоксиды или катионные поверхностно-активные вещества, такие, например, как тетраалкиламмониевые и имидазолиновые соли. В случае необходимости, могут использоваться поверхностно-активные вещества с гидрофобными радикалами, не являющиеся углеводородами в широком смысле, такие, например, как фтор- или силиконовые поверхностно-активные вещества.

Предпочтительными поверхностно-активными веществами являются анионные поверхностно-активные вещества, такие как поверхностно-активные вещества, содержащие карбоксилатные группы, получаемые омылением природных жиров или масел (мыла), например, такие, в которых липофильный радикал содержит от 7 до 23 атомов углерода, сульфированные жиры и масла, арил- и алкилсульфонаты с от 8 до 24 атомов углерода, такие как додецил-, тетрадецилсульфонат, алкилэфирсульфонаты, алкилбензолсульфонаты, алкилфосф