Токопроводящая клеевая композиция
Патент 2408642
Авторы
- Гладких Светлана Николаевна (RU)
- Дворецкий Александр Эргардович (RU)
- Кузнецова Людмила Ивановна (RU)
- Мокрушин Михаил Геннадьевич (RU)
Правообладатели
Классы МПК
Токопроводящая клеевая композиция
Изобретение относится к эпоксидным токопроводящим клеевым составам холодного отверждения. Составы предназначены для прочного соединения чувствительных элементов с обеспечением токопроводящего контакта при монтаже элементов радиоэлектронной аппаратуры и интегральных схем, особенно гибких интегральных микросхем. Токопроводящая клеевая композиция включает эпоксидную смолу, отвердитель, порошок серебра. При этом в качестве эпоксидной смолы содержит смесь эпоксидной диановой смолы с диглицидиловым эфиром 1,4 бутандиола или смесь эпоксидной диановой смолы с диглицидиловым эфиром 1,4 бутандиола и диглицидиловым эфиром гомоолигомера эпихлоргидрина. В качестве отвердителя содержит смесь отвердителя аминного типа и алигоаминоамида. В качестве порошка серебра содержит чешуйчатый порошок серебра и дополнительно содержит органический растворитель. Клеевая композиция обладает низким значением удельного объемного электрического сопротивления менее 1·10-5 Ом·м, обеспечивающего высокую конструкционную прочность клеевых соединений из алюминиевых сплавов после отверждения при температуре (25±10)°С. Дополнительным эффектом является высокая технологичность полученной клеевой композиции, в частности жизнеспособность не менее 2 часов и низкая вязкость, позволяющая проводить качественное соединение миниатюрных элементов. 2 з.п. ф-лы, 6 табл.
Реферат
Изобретение относится к эпоксидным токопроводящим клеевым композициям холодного отверждения, предназначенным для прочного соединения термочувствительных элементов с обеспечением токопроводящего контакта при монтаже радиоэлектронной аппаратуры и интегральных схем.
Токопроводящие клеи с высокими показателями проводимости и механической прочности необходимы для обеспечения надежных электрических контактов взамен сварки и пайки в конструкциях сложной формы в микросборках при монтаже схем радиоэлектронной аппаратуры (РЭА), в точках стыков экранных перегородок и корпуса. Так как использование припоев требует применения высоких температур (до 260°С), неприменимых в ряде случаев, требуются токопроводящие клеи холодного отверждения. Например, в труднодоступных местах или в случаях, когда печатная плата или элементы монтажа не способны выдержать температуру пайки, для их соединения необходим клей. Кроме того, ряд металлов при нагревании может терять деформационную и размерную стабильность, поэтому для их соединения также предпочтительно использовать клей вместо пайки и сварки.
Известны токопроводящие клеи на основе эпоксидных смол, отвердителей и порошков металлических наполнителей. Наиболее высокую электропроводность в токопроводящих клеях обеспечивают мелкодисперсные серебряные порошки, которые вводят в количествах, более чем в 3 раза превышающих массу полимера. Удельное объемное сопротивление таких систем достигает 10-5 Ом·м. В приборном производстве для создания надежных электрических соединений при монтаже электрических схем элементов РЭА применяются отечественные токопроводящие серебросодержащие клеи холодного отверждения, разработанные более 30 лет назад. Жесткий клей Контактол К-12а (содержащий 17,9 масс.ч. эпоксидного компаунда К-139, 2,7 масс.ч. полиэтиленполиамина, этилцеллозольв и 100 масс.ч. серебряного порошка) после отверждения при 70±5°С имеет ρv≤1,5·10-5 Ом·м и прочность склеивания на отрыв ≤3,0 МПа (Справочник по клеям. Под ред. Г.В.Мовсисяна. Л., Химия, 1980. с.80). Клей ТПК-1, приготавливаемый из 33,4 масс.ч. эпоксидной смолы, 66,6 масс.ч. растворителя - спирта диацетонового, 4,0…5,0 масс.ч. отвердителя - полиэтиленполиамина и 100 масс.ч. серебряного порошка (мелкодисперсного с насыпной плотностью 0,3-0,5 г/куб.см), отверждается при комнатной температуре, имеет ρv=10-5 Ом·м и обеспечивает невысокую прочность склеивания. Оба клея применяются для создания электропроводящих контактов и экранирования. Менее прочный клей Контактол К-136 на основе акрилового лака, растворителя - циклогексанона с прочностью на отрыв до 1,5 МПа, с ρv=5,0·10-6 Ом·м применяется для экранирования и электрогерметизации сборочных единиц и защиты поверхностей с нарушенным покрытием на контактах. Перечисленные клеи из-за невысокой механической прочности при сдвиге до 2,0 МПа, при отрыве до 3,0 МПа не могут заменить пайку и сварку, применяемые для крепления ряда элементов.
Для этих целей в отечественном приборостоении применяются отечественные однокомпонентные (одноупаковочные) серебросодержащие клеи Ток 1 и Ток 2, отверждающиеся при температуре 170°С в течение 2 часов, которые хранятся при температуре минус 6°С в течение 3 месяцев. После отверждения клей ТОК 2 обеспечивает механическую прочность не менее 8 МПа на паре сталь-сталь, удельное сопротивление - ρv≤5·10-6 Ом·м, работоспособен при температурах от минус 60 до +200°С (см. Сборник «Тезисы докладов», Шубин Н.Е. и др., М., 2000, «Создание и использование новых перспективных материалов для радиоэлектронной аппаратуры и приборов», с.80).
При более низких температурах 100°С (4 ч), или 120°С (1 ч), или 150°С (0,5 ч) отверждается токопроводящая серебросодержащая клеевая композиция по патенту России №2246519 от 21.04.2003, МПК7 C09 9/00, 9/02.
Прототипом предлагаемой токопроводящей композиции по составу и отверждению при комнатной температуре является клей по патенту США №5087314, от 31.07.1989 г., МПК5 C09J 4/00, Н.кл. 156/335, включающий двухкомпонентную эпоксидную смолу, состоящую из комбинации полиглицидиламинофенольной смолы и полиглицидилового эфира фенолоформальдегидной новолачной смолы. Отвердителем является комбинация из одного представителя алифатических амидов и одного представителя алифатических полиаминов. Примером такой клеевой композиции является продукт ЕА 956 компании Hysol (Hysol Aerospace and Industrial Products подразделение The Dexter Corporation; 2850 Willow Pass Road; Питсбург, Калифорния. 94565). Проводящим наполнителем клея является смесь частиц серебра различной формы, например продукт Silflake 135 компании Handy and Harmon (1770 King's Highway; Fairfield, Conn. 06430), представляющий собой смесь частиц серебра различной формы, произвольно распределенных и имеющих размеры в диапазоне 2-15 микрон. В предпочтительном исполнении использовалось соотношение 17 вес. частей смолы ЕА 956, 10 вес. частей катализатора ЕА 956 и 73 вес. части наполнителя Silflake 135. Данный адгезив отверждается при комнатной температуре и демонстрирует желаемые высокие прочностные и токопроводящие характеристики. Существенным недостатком этого токопроводящего клея, выбранного в качестве прототипа, является его недостаточно высокая проводимость - удельное объемное сопротивление ~1·10-5 Ом·м.
Задача изобретения - создание токопроводящей клеевой композиции с низким значением удельного объемного электрического сопротивления менее 1·10-5 Ом·м.
Технический результат - высокие технологические характеристики токопроводящей клеевой композиции: жизнеспособность - не менее 2 часов; низкая вязкость, позволяющая проводить качественное склеивание миниатюрных элементов, широкий интервал рабочих температур от -196 до +150°C, высокая когезионная (предел прочности при растяжении) и адгезионная (прочность клеевых соединений на сдвиг) прочность, высокая конструкционная прочность клеевых соединений из алюминиевых сплавов, отверждающихся при температуре (25±10)°С.
Поставленная цель достигается тем, что токопроводящая клеевая композиция, включающая эпоксидную смолу, отвердитель, порошок серебра, при этом в качестве эпоксидной смолы содержит смесь эпоксидной диановой смолы с диглицидиловым эфиром 1,4 бутандиола или смесь эпоксидной диановой смолы с диглицидиловым эфиром 1,4 бутандиола и диглицидиловым эфиром гомоолигомера эпихлоргидрина, в качестве отвердителя содержит отвердитель аминного типа или смесь отвердителя аминного типа и олигоаминоамида, в качестве порошка серебра содержит чешуйчатый порошок серебра и дополнительно содержит органический растворитель, при этом наилучшие результаты по значению удельного объемного электрического сопротивления получены при следующем соотношении компонентов, масс.%:
| эпоксидная диановая смола | 2,0-6,0 |
| диглицидиловый эфир 1,4 бутандиола | 2,0-5,0 |
| диглицидиловый эфир гомоолигомера эпихлоргидрина | 0-3,5 |
| алигоаминоамид | 2,0-3,0 |
| отвердителя аминного типа | 1,0-3,0 |
| органический растворитель | 5,0-10,0 |
| чешуйчатый порошок серебра | 73,0-90,0 |
Токопроводящая клеевая композиция в качестве отвердителя аминного типа содержит (трис-2,4,6-диметиламинометил) фенол УП-606/2, или этилендиаминометилфенол АФ-2, или пилиэтиленполиамин (ПЕПА), или гексаметилендиамин (ГМДА).
Токопроводящая клеевая композиция в качестве органического растворителя содержит моноэтиловый эфир этиленгликоля, или диацетоновый спирт, или циклогексанон.
В качестве олигоаминоамида содержит ПО-300, или Л20, или Л20М, или Versamid 223-229, 280. В качестве токопроводящего наполнителя применяли чешуйчатый порошок серебра марки ЧПС-3. В качестве органического растворителя применяли моноэтиловый эфир этиленгликоля (этилцеллозольв) по ТУ 2632-087-44493179-03, или диацетоновый спирт (ТУ 6-09-08-1957-88), или циклогексанон (ГОСТ 24615-81).
Для экспериментального определения характеристик предлагаемого изобретения готовили 7 клеевых составов по следующей технологии. Смешивали навески компонентов до получения равномерно окрашенных композиций без комков и сгустков. Часть композиций использовали для получения образцов для измерения удельного сопротивления (ρv) в виде полосок толщиной 0,007-0,010 мм, шириной 10 мм и длиной 175-180 мм на подложке из полиэтиленой пленки. Проводимость клея (омическое сопротивление) замеряли с помощью прибора омметра Щ-34. Удельное объемное сопротивление рассчитывали по формуле:
ρv=R·b·S/L,
где
R - омическое сопротивление в Ом,
b - толщина дорожки в см,
S - ширина дорожки в см,
L - длина дорожки в см.
Определение предела прочности при сдвиге проводили в соответствии с ОСТ 92-1477-78 на образцах из алюминиевого сплава АМг6. Для изготовления образцов клеевых соединений пластинки размерами 20×70 мм из алюминиевого сплава опескоструивали, дважды обезжиривали ацетоном ГОСТ 2768 или нефрасом ГОСТ 8505 и просушивали. Приготовленные клеевые композиции наносили на обе склеиваемые поверхности алюминиевых пластин на площадь размерами 20×15 мм, после открытой выдержки в течение 5-10 минут (для удаления растворителя), склеиваемые поверхности соединяли. Образцы клеевых соединений отверждали при температуре 20-25°С при удельном давлении 0,1 МПа в течение 2-5 суток, затем проводили испытания (не менее 5 образцов) при температуре 15-35°С. За результат определения принимали среднее арифметическое значение семи определений с точностью до 10%. Состав и результаты испытаний токопроводящей композиции представлены в таблицах 1, 2, 3, 4, из которых видно решение поставленной задачи, так как предлагаемая токопроводящая композиция имеет значительно более низкое (почти в 1,8 раза) удельное объемное электрическое сопротивление, а также сохранение высокой конструкционной прочности клеевых соединений.
Определение адгезионной (прочность клеевых соединений на сдвиг) прочности проводили в соответствии с ГОСТ 14236-81.
Кроме того, из-за использования низковязких компонентов и наличия небольшого количества растворителя предлагаемая клеевая композиция имеет низковязкую технологичную консистенцию, позволяющую применять ее для склеивания миниатюрных элементов.
Благодаря способности обеспечивать после холодного отверждения высокую прочность склеивания в сочетании с достаточной проводимостью предлагаемую токопроводящую композицию целесообразно использовать взамен пайки в производстве полупроводниковых приборов, СВЧ-микросхем, гибридных СВЧ-устройств.
Так, применение вместо пайки токопроводящих клеев для соединения металлических частей и уплотнителей в экранах, предназначенных для защиты от электромагнитных (ЭМ) и радиочастотных (РЧ) помех, позволяет обеспечить минимальные ЭМ и РЧ утечки. Токопроводящие клеи обладают не только достаточной проводимостью, но и другими высокими эксплуатационными характеристиками: широким интервалом рабочих температур от минус 196 до +250°С, когезионной и адгезионной прочностью, а также хорошей технологичностью - низкой вязкостью, длительной жизнеспособностью до 2 часов, способностью отверждаться при комнатной температуре.
| Таблица 1 | ||||||||
| Составы предлагаемой токопроводящей клеевой композиции и прототипа при температуре (20÷5)°С | ||||||||
| Наименование компонентов | Состав, масс.ч., по примерам | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | Прототип | |
| Эпоксидная диановая смола: | - | |||||||
| ЭД-20 или ЭД-22 | 2,78 | 2,95 | 2,5 | 2,45 | 5,79 | 4,74 | 2,5 | |
| диглицидиловый эфир: | ||||||||
| - гомоолигомера эпихлоргидрина - | ||||||||
| Лапроксид Э-181 | - | - | 1,25 | 2,45 | 3,47 | 2,84 | 2,5 | - |
| - 1,4 бутандиола - Лапроксид БД | 4,18 | 4,42 | 2,5 | 2,45 | - | 2,5 | - | |
| Смола ЕА 956 | - | - | - | - | - | - | - | 17 |
| (полиглицидиламинофенольная смола и полиглицидиловый | ||||||||
| эфир фенолоформальдегидной | ||||||||
| новолачной смолы) | ||||||||
| Олигоаминоамид: | ||||||||
| - продукт конденсации полиэтиленполиамина | ||||||||
| с метиловыми эфирами | ||||||||
| жирных кислот соевого масла - ПО-300; | - | - | 2,45 | - | - | - | - | |
| - отвердитель аминоамидного | ||||||||
| типа марки Л-20М | 2,79 | 2,95 | 2,5 | - | - | - | - | |
| Отвердитель аминного типа | ||||||||
| - (трис-2,4,6-диметиламинометил) | ||||||||
| фенол - УП-606/2 | 1,11 | 1,18 | - | - | - | - | - | - |
| - этилендиаминометилфенол - АФ-2 | - | - | 1,25 | 1,97 | 2,78 | 2,37 | 2,5 | - |
| Катализатор ЕА 956 | - | - | - | - | - | - | - | 10 |
| Органический растворитель: | ||||||||
| - моноэтиловый эфир этиленгликоля | 5,57 | 8,85 | 7,5 | - | - | - | 7,5 | - |
| - диацетоновый спирт | - | - | - | 7,35 | - | - | - | - |
| - циклогексанол | 6,94 | 7,11 | ||||||
| Порошок серебра: | ||||||||
| - марки ЧПС-3 с частицами | ||||||||
| в форме чешуек | 83,57 | 79,65 | 82,5 | 80,88 | 81,2 | 82,94 | 82,5 | - |
| - смесь частиц серебра разной формы | ||||||||
| - продукт Silflake 135 | - | - | - | - | - | - | - | 73 |
| Таблица 2 | ||||||||
| Свойства предлагаемой токопроводящей композиции и прототипа при температуре (20÷5)°С | ||||||||
| Наименование показателей | ПРИМЕРЫ | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | Прототип | |
| Удельное объемное электросопротивление, Ом·м | 6,7·10-6 | 6,0·10-6 | 6,4·10-6 | 6,5·10-6 | 9·10-6 | 4·10-6 | 4,5·10-6 | 1·10-5 |
| Прочность при сдвиге, кгс/см2, при склеивании алюминиевого сплава | 96,0 | 92,8 | 97,5 | 94,3 | 62,0 | 90,0 | 56,0 | 92,2 |
| Жизнеспособность, ч | 2…2,5 | 2,5 | 2 | 2 | 1,0 | - | 1,0 | - |
| Предел прочности при растяжении, Мпа | 10,8 | 11,3 | 10,0 | 12,1 | - | - | - | - |
| Таблица 3 | ||||
| Составы предлагаемой токопроводящей клеевой композиции и прототипа (подтверждение работоспособности композиции в интервале температур от минус 196 до 150°С и указания показателя вязкости) | ||||
| Наименование компонентов | Состав, масс.ч., по примерам | Прототип | ||
| 1 | 2 | 3 | ||
| Эпоксидная диановая смола: ЭД-20 или ЭД-22 | 2,4 | 3,8 | 2,45 | - |
| диглицидиловый эфир: | ||||
| - гомоолигомера эпихлоргидрина - Лапроксид Э-181 | - | 1,9 | 2,45 | - |
| - 1,4 бутандиола - Лапроксид БД | 3,1 | 1,9 | 2,45 | - |
| Смола ЕА 956 (полиглицидиламинофенольная смола и | - | - | - | |
| полиглицидиловый эфир фенолоформальдегидной новолачной смолы) | 17 | |||
| Отвердитель аминного типа: | ||||
| - УП-606/2-(трис-2,4,6-диметиламинометил)фенол | 0,5 | - | - | - |
| - этилендиаминометилфенол - АФ-2 | - | 1,27 | 1,97 | - |
| Олигоаминоамид: | ||||
| - смола ПО-300 - продукт конденсации | ||||
| полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами жирных кислот соевого масла | - | - | 2,45 | - |
| - отвердитель аминоамидного типа марки Л-20М | 3,6 | 3,16 | - | - |
| Катализатор ЕА 956 | - | - | - | 10 |
| Органический растворитель: | ||||
| - моноэтиловый эфир этиленгликоля | - | - | - | - |
| - диацетоновый спирт | - | 5,70 | 7,35 | - |
| - циклогексанон | 7,1 | - | - | - |
| Порошок серебра; | ||||
| - марки ЧПС-3 с частицами в форме чешуек | 83,3 | 82,27 | 80,88 | - |
| - смесь частиц серебра - продукт Silflake 135 | - | - | - | 73 |
| Таблица 4 | ||||
| Свойства предлагаемой токопроводящей клеевой композиции и прототипа (подтверждение работоспособности композиции в интервале температур от минус 196 до 150°С и указания показателя вязкости) | ||||
| Наименование показателей | Примеры | |||
| 1 | 2 | 3 | Прототип | |
| Удельное объемное электро- | ||||
| сопротивление, Ом·м | 6,0·10-6 | 5,2·10-6 | 6,5·10-6 | 1,0·10-5 |
| Прочность при сдвиге, кгс/см2, для | ||||
| соединений алюминиевого сплава | ||||
| при температуре, °С | ||||
| плюс 20 | 96 | 92,4 | 94,3 | 92,2 |
| минус 196 | 95,4 | 102,0 | 99,0 | - |
| плюс 150 | 19,8 | 19,0 | 18,8 | - |
| Вязкость по номеру круга * | 6,0 | 6,5 | 6,0 | - |
| Жизнеспособность, ч, при | 2,5 | 2 | 2 | |
| температуре (20-5)°С | ||||
| * Примечание. Вязкость токопроводящих композиций оценивали по принятой для таких клеев методике - по номеру круга, представленной в книге «Клеи в производстве радиоэлектронной аппаратуры», М., Энергия, 1975, авторы Базарова Ф.Ф., Комсова Л.С. |
| Таблица 5 | ||||
| Составы токопроводящей клеевой композиции с отвердителем аминного типа | ||||
| Наименование компонентов | Состав, масс.ч., по примерам | |||
| 1 | 2 | 3 | Прототип | |
| Эпоксидная диановая смола: Эд-20 или ЭД-22 | 4,74 | 5,79 | 4,74 | |
| Диглицидиловый эфир: | ||||
| - гомоолигомера эпихлоргидрина - | ||||
| Лапроксид Э-181 | 2,85 | 3,74 | 2,84 | - |
| - 1,4 бутандиола - Лапроксид БД | - | - | - | |
| Смола ЕА 956 (полиглицидиламинофенольная | ||||
| смола и полиглицидиловый эфир | ||||
| фенолоформальдегидной новолачной смолы | - | - | - | 17 |
| Отвердитель аминного типа: | ||||
| - этилендиаминометилфенол-АФ-2 | 2,37 | 2,78 | 2,37 | - |
| Катализатор ЕА 956 | - | - | - | 10 |
| Органичекий расторитель: | ||||
| - диацетоновый спирт | 7,1 | - | - | - |
| - циклогексанон | 6,94 | 7,1 | - | |
| Порошок серебра: | ||||
| - марки ЧПС-3 с частицами в форме чешуек | 82,94 | 81,2 | 82,94 | - |
| - смесь частиц серебра - продукт Silflake 135 | - | - | - | 73 |
| Таблица 6. | ||||
| Свойства токопроводящей клеевой композиции с отвердителем аминного типа | ||||
| Наименование показателей | Примеры | Прототип | ||
| 1 | 2 | 3 | ||
| Удельное объемное электросопротивление, Ом·м | 5,1·10-6 | 9,0·10-6 | 4,0·10-6 | 1,0·10-5 |
| Прочность при сдвиге, кгс/см2, для соединений алюминиевого сплава при температуре, °С | ||||
| плюс 20 | 6,8 | 62,0 | 90,0 | 92,2 |
| минус 196 | 98,0 | 104,0 | 127,0 | |
| плюс 150 | 15,2 | 15,0 | 15,8 | |
| Вязкость по номеру круга * | 6,5 | 6,0 | 6,5 | - |
| Жизнеспособность, ч, при температуре (20÷5)°С | 1,5 | 1,0 | 1,0 | - |
1. Токопроводящая клеевая композиция, включающая эпоксидную смолу, отвердитель, порошок серебра, отличающаяся тем, что в качестве эпоксидной смолы содержит смесь эпоксидной диановой смолы с диглицидиловым эфиром 1,4 бутандиола или смесь эпоксидной диановой смолы с диглицидиловым эфиром 1,4 бутандиола и диглицидиловым эфиром гомоолигомера эпихлоргидрина, в качестве отвердителя содержит отвердитель аминного типа или смесь отвердителя аминного типа и олигоаминоамида, в качестве порошка серебра - чешуйчатый порошок серебра и дополнительно содержит органический растворитель при следующем соотношении, мас.%:
| эпоксидная диановая смола | 2,0-6,0 |
| диглицидиловый эфир 1,4 бутандиола | 2,0-5,0 |
| диглицидиловый эфир гомоолигомера эпихлоргидрина | 0-3,5 |
| олигоаминоамид | 2,0-3,0 |
| отвердитель аминного типа | 1,0-3,0 |
| органический растворитель | 5,0-10,0 |
| чешуйчатый порошок серебра | 73,0-90,0 |
2. Токопроводящая клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве амина содержит трис-2,4,6-диметиламинометилфенол УП-606/2 или этилендиамино-метилфенол АФ-2.
3. Токопроводящая клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве органического растворителя содержит моноэтиловый эфир этиленгликоля или диацетоновый спирт или циклогексанон.