Композиции и способы, предназначенные для уменьшения выбросов nox в ходе каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором

Композиции и способы, предназначенные для уменьшения выбросов nox в ходе каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Ссылки на родственные заявки

Настоящая заявка является частичным продолжением заявки на патент США с серийным номером 10/824913, поданной 15 апреля 2004 г.

Область техники

Изобретение относится к композициям для восстановления NO_x и способу их использования с целью уменьшения выбросов NO_x в процессах химической переработки нефти, в особенности в процессах каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCC). Изобретение в особенности относится к композициям для восстановления NO_x и способу их применения, предусматривающему уменьшение содержания NO_x в газе, отходящем из регенератора установки каталитического крекинга с псведоожиженным слоем катализатора (FCCU) в ходе FCC процесса, не сопровождающегося значительным изменением конверсии углеводородного сырья или выхода ценных продуктов крекинга.

Предшествующий уровень техники

В последние годы в США и других странах наблюдается большая обеспокоенность по поводу загрязнения воздуха в результате промышленных выбросов токсичных оксидов азота, серы и углерода. В качестве ответных мер правительственные учреждения ввели ограничения на допустимые выбросы одного или нескольких из указанных выше загрязняющих веществ, причем наблюдается явная тенденция к возрастающему ужесточению регламента.

NO_x или оксиды азота, содержащиеся в потоках дымового газа, выходящего из регенераторов каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCC), представляют собой распространенную проблему. На установках каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCCUs) перерабатывается тяжелое углеводородное сырье, содержащее соединения азота, часть которых содержится в коксе на поверхности катализатора, подаваемого в регенератор. Часть такого коксового азота в конечном счете превращается в выделяющийся NO_x в FCC регенераторе или расположенном ниже СО бойлере. Таким образом, на всех FCCUs, перерабатывающих азотсодержащее сырье, сталкиваются с проблемой, касающейся выбросов NO_x при регенерации катализатора.

В процессе FCC частицы катализатора непрерывно циркулируют между зоной каталитического крекинга и зоной регенерации катализатора. В ходе регенерации отложения кокса на частицах катализатора в зоне крекинга удаляют при повышенной температуре в результате окисления кислородсодержащим газом, таким как воздух. Удаление кокса восстанавливает активность каталитических частиц до уровня, обеспечивающего возможность их повторного использования в реакции крекинга. В общем случае при сжигании кокса в условиях дефицита кислорода регенераторный дымовой газ характеризуется высоким отношением СО/СO₂ и низким содержанием NO_x, тогда как при сжигании в условиях избытка кислорода дымовой газ имеет высокое содержание NO_x и пониженное содержание СО. Таким образом, СО и NO_x или смеси таких загрязнителей выбрасываются с дымовыми газами в различных количествах в зависимости от таких факторов, как скорость подачи сырья, содержание азота в сырье, конструкция регенератора, режим работы регенератора и состав каталитической композиции.

Предпринимались различные попытки ограничения количества NO_x газов в выбросах с FCCU в результате обработки NO_x газов после их образования, например доочистки газовых потоков, содержащих NO_x, как описано в US 4434147, 4778664, 4735927, 4798813, 4855115, 5413699 и 5547648.

Другой подход основан на изменении режима работы регенератора на режим парциального горения и последующей обработке предшественников NO_x, содержащихся в дымовом газе перед их превращением в NO_x, он описан в US 5173278, 5240690, 5372706, 5413699, 5705053, 5716514 и 5830346.

Еще один подход заключается в изменении режима работы регенератора, в том, что касается уменьшения выбросов NO_x, как описано, например, в US 5382352, или модификации используемого промотора сжигания СО, как описано в US 4199435, 4812430 и 4812431. В US 5908804 предложен способ обогащения воздуха кислородом в регенераторе, работающем в режиме парциального горения.

Для уменьшения выбросов NO_x были предприняты попытки использования различных присадок. В US 6379536, 6280607, 6129834 и 6143167 описывается использование композиций, восстанавливающих NO_x, предназначенных для уменьшения выбросов NO_x из FCCU регенератора. В US 6165933 и 6358881 также описывается композиция, восстанавливающая NO_x, которая промотирует горение СО в ходе стадии регенерации FCC катализатора при одновременном уменьшении количества NO_x, выделяющегося на стадии регенерации. Композиции, восстанавливающие NO_x, раскрытые в указанных патентах, могут использоваться в качестве добавки, которая циркулирует совместно с FCC катализатором или вводится в качестве составной части FCC катализатора.

В US 4973399 и 4980052 описывается уменьшение выбросов NO_x из регенератора FCCU путем введения в циркулирующую часть катализатора крекинга отдельных частиц, содержащих загруженный медью цеолит.

Многие известные присадки, используемые для регулирования выбросов NO_x, вызывают значительное уменьшение конверсии углеводородного сырья или выхода ценных продуктов крекинга, например бензина, легких олефинов и сжиженных нефтяных газов (LPG) при повышенном коксообразовании. Чрезвычайно желательной характеристикой NO_x присадок, добавляемых в FCCU, является отсутствие влияния на выход продуктов крекинга или изменение общей конверсии. Обычно режим работы FCCU оптимизируют исходя из конструкции установки, типа сырья и катализатора с целью получения разнообразных продуктов крекинга и максимизации рентабельности переработки. Перечень продуктов основывается на эффективной модели конкретного режима нефтепереработки. Так, например, в пиковый сезон летнего вождения автомобиля многие владельцы нефтеперерабатывающих заводов желают максимально увеличить производство бензина, тогда как в зимний сезон желательно максимизировать производство печного топлива. В других случаях для нефтеперерабатывающего завода может оказаться благоприятным производство легких олефиновых продуктов, которые могут быть проданы на открытом рынке или использованы в качестве сырья для дочерних нефтехимических заводов.

В том случае, когда добавка, восстанавливающая NO_x, увеличивает образование кокса в FCCU, может не хватать воздуха для сгорания избыточного кокса, что может приводить к снижению производительности установки. Если добавка увеличивает выход малоценного нефтяного газа, то может понижаться производительность по более ценным продуктам. Повышение количества сухого газа может превосходить способность установки к его переработке, что приводит к снижению количества перерабатываемого сырья. Хотя использование добавки, повышающей производительность по легким олефинам, может оказаться желательным в случае ценности таких продуктов для производителя и наличия оборудования, необходимого для получения легких углеводородов, такая добавка может понижать рентабельность в том случае, когда цель состоит в максимальной производительности по бензину. Легкие олефины обычно производятся на FCCU за счет бензина. Добавка, увеличивающая конверсию, может оказаться нежелательной в том случае, если она влияет на выходы продукта, вызывает ограничения, связанные с оборудованием для установки, и/или уменьшает производительность установки по обрабатываемому сырью.

Следовательно, любое изменение режима работы FCCU, неблагоприятно влияющее на номенклатуру продукта или способность обработки сырья с желаемой скоростью, может ухудшать рентабельность нефтепереработки. В связи с этим существует необходимость в разработке композиций, регулирующих содержание NO_x и не оказывающих значительного влияния на общую конверсию.

Раскрытие сущности изобретения

Авторы изобретения обнаружили, что введение цеолитного компонента, восстанавливающего NO_x, совместно с катализатором каталитического крекинга, в особенности катализатора каталитического крекинга, содержащего активный цеолит Y-типа, циркулирующего в установке каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCCU) в ходе процесса крекинга (FCC), обеспечивает прекрасный контроль образования NO_x без заметного изменения или влияния на конверсию углеводорода или выход продуктов крекинга, образующихся в ходе процесса FCC.

В соответствии с изобретением предлагаются новые композиции восстановления NO_x. Обычно такие композиции включают мелкозернистое вещество, содержащее частицы цеолитного компонента, восстанавливающего NO_x. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения частицы цеолита, восстанавливающего NO_x, связаны с неорганическим связующим веществом. Предпочтительное связующее вещество включает оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат. Предпочтительный цеолит, восстанавливающий NO_x, может быть подвергнут ионному обмену на водород, аммоний, щелочной металл и их комбинации. Предпочтительный щелочной металл представляет собой натрий, калий и их комбинации.

Согласно одному из аспектов изобретения предусматриваются новые цеолитсодержащие композиции, восстанавливающие NO_x, которые добавляют в циркулирующий поток катализатора каталитического крекинга в виде отдельного мелкодисперсного компонента с целью уменьшения выбросов NO_x из FCCU регенератора в ходе процесса FCC.

Согласно другому аспекту изобретения предусматриваются новые композиции, восстанавливающие NO_x, включающие цеолит, восстанавливающий NO_x, введенный в качестве совместного компонента FCC катализатора, предпочтительно содержащего активный крекирующий компонент на базе цеолита Y.

В соответствии с еще одним аспектом изобретения предусматриваются новые композиции, снижающие выбросы NO_x из FCCU регенератора в ходе процесса FCC, практически не влияющие на конверсию углеводорода и выход продуктов крекинга нефти, а также минимизирующие образование кокса.

Другой аспект изобретения относится к способу уменьшения содержания NO_x в газах, отходящих из FCCU регенератора в ходе FCC процесса, с использованием композиций, восстанавливающих NO_x, согласно изобретению.

Еще один аспект изобретения относится к разработке усовершенствованных процессов FCC, направленных на уменьшение содержания NO_x в газах, отходящих из FCCU регенератора, без существенного влияния на конверсию углеводородов или выход нефтяных продуктов, полученных в ходе FCC процесса.

Эти и другие аспекты изобретения подробно описаны ниже.

Описание чертежей

На чертеже представлен графический вид зависимости эффективности Присадки А, Присадки В, Присадки С, Присадки D и Присадки Е, полученных в примерах 1, 2, 3, 4 и 5 соответственно, на уменьшение выбросов NO_x из DCR регенератора от времени действия установки в том случае, когда добавки смешивали с равновесным катализатором крекинга (свойства которого представлены в таблице 2), содержащим 0,25% масс. платинового промотора, СР-3® (полученного от Grace Davison, Columbia, MD, и дезактивированного с использованием методики Cycling Propylene Steaming, описанной в примере 6).

Раскрытие сущности изобретения

Хотя известны некоторые оксиды азота, которые относительно устойчивы в окружающих условиях, для целей изобретения используется NO_x, представляющий собой оксид азота, диоксид азота (главные токсичные оксиды азота), а также N₂O₄, N₂O₅ и их смеси.

Изобретение основано на открытии того, что использование некоторых цеолитсодержащих композиций, восстанавливающих NO_x, совместно с псевдоожиженным катализатором каталитического крекинга (FCC), предпочтительно катализатором, включающим цеолит Y-типа, оказывается очень эффективным для уменьшений выбросов NO_x из FCCU регенератора в условиях процесса FCC без существенного изменения конверсии углеводородного сырья или выхода продуктов крекинга. Композиции изобретения обычно содержат мелкозернистое вещество, содержащее частицы цеолитного компонента, восстанавливающего NO_x. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения частицы цеолита, восстанавливающего NO_x, связаны с неорганическим связующим веществом. Новые композиции, восстанавливающие NO_x, могут добавляться в циркулирующий поток катализатора крекинга в виде отдельных частиц или вводятся в виде совместного компонента в катализатор крекинга.

В контексте изобретения фраза «существенное изменение конверсии углеводородного сырья или выхода продуктов крекинга» обозначает альтернативу, предусматривающую (i) относительное изменение менее чем на 30%, предпочтительно менее чем на 20% и наиболее предпочтительно менее чем на 10% в выходе LCO (легких циклических масел), кубовых остатков и бензина в комбинации с LPG по сравнению с базисным выходом указанных или родственных продуктов или (ii) относительное изменение менее чем на 10%, предпочтительно менее чем на 6,5% и наиболее предпочтительно менее чем на 5% в конверсии углеводородного сырья по сравнению с базовой конверсией. Конверсия определяется выражением 100х (1-выход кубовых остатков - выход LCO). В том случае, когда композицию, восстанавливающую NO_x, используют в качестве отдельной добавки базовое значение относится к конверсии или выходу продукта в FCCU, работающей с использованием такого же или близкого по составу сырья при таких же или близких технологических и реакционных условиях, но до добавления присадки согласно изобретению в катализатор. В том случае, когда композиция, восстанавливающая NO_x, интегрируется или включается в частицы катализатора крекинга с целью получения интегральной каталитической системы восстановления NO_x, существенное изменение конверсии углеводорода или выхода продуктов крекинга определяют с использованием базисного значения, определяемого как средняя конверсия или выход продукта на такой же или аналогичной FCCU, работающей на таком же или аналогичном сырье при таких же или аналогичных реакционных или технологических условиях в присутствии инвентарного катализатора крекинга, включающего такую же или аналогичную каталитическую композицию, что и композиция для восстановления NO_x, за исключением того, что композиция для восстановления NO_x заменяется в катализаторе крекинга на матричный компонент, такой как каолин или другой наполнитель. Указанные выше процентные изменения получены из статистического анализа DCR технологических данных.

Согласно изобретению цеолиты, используемые в качестве цеолитного компонента, восстанавливающего NO_x, включают цеолиты с размером пор 3-7,2 ангстрем и молярным соотношением между SiO₂ и Аl₂О₃ менее 500, предпочтительно менее 250, наиболее предпочтительно менее 100. Предпочтительный цеолитный компонент для восстановления NO_x представляет собой цеолит, выбранный из группы, состоящей из ZSM-11, цеолита бета, МСМ-49, морденита, МСМ-56, цеолита-L, цеолита Rho, эррионита, шабазита, клиноптилолита, МСМ-22, МСМ-35, МСМ-61, оффретита, цеолита A, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-18, ZSM-22, ZSM-57, ZSM-61, ZK-5, NaJ, Nu-87, Cit-1, SSZ-35, SSZ-48, SSZ-44, SSZ-23, дакиардита, мерлиноита, ловдарита, левина, ломонтита, эпистильбита, гмелинита, жисмондита, канкринита, брюстерита, стильбита, паулингита, гускрикита, натролита, омега или их смесей. Согласно наиболее предпочтительному варианту осуществления изобретения цеолитный компонент, восстанавливающий NO_x, представляет собой цеолит, выбранный из группы, состоящей из цеолита бета, МСМ-49, морденита, МСМ-56, цеолита-L, цеолита Rho, эррионита, шабазита, клиноптилолита, МСМ-22, оффретита, А, ZSM-12, ZSM-23, омега и их смесей.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения цеолит для восстановления NO_x характеризуется площадью поверхности, по меньшей мере, 100 м²/г, предпочтительно, по меньшей мере, 200 м²/г и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 300 м²/г. Согласно другому варианту осуществления изобретения цеолит для восстановления NO_x подвергают ионному обмену на материал, выбранный из группы, состоящей из водорода, аммония, щелочного металла и их комбинаций, перед введением в связующее вещество или в FCC катализатор. Предпочтительный щелочной металл выбирают из группы, состоящей из натрия, калия и их смесей.

Цеолит для восстановления NO_x может необязательно содержать стабилизирующие количества, например, до 25% масс. стабилизирующего металла (или иона металла), предпочтительно вводимого в поры цеолита. Без конкретных ограничений подходящие стабилизирующие металлы включают металлы, выбранные из группы, состоящей из элементов 2А, 3В, 4В, 5В, 6В, 7В, 8В, 3А, 4А, 5А групп периодической системы элементов и лантаноидов, Ag и их смесей. Предпочтительные стабилизирующие металлы выбирают из группы элементов 3В, 2А, 2В, 3А периодической системы и лантаноидов, а также из их смесей. Наиболее предпочтительные стабилизирующие металлы выбирают из группы, состоящей из лантана, алюминия, магния, цинка и их смесей. Металл может вводиться в поры цеолита, восстанавливающего NO_x, любым способом, известным в данной области, например ионным обменом, пропиткой и т.п. В контексте изобретения термин «периодическая система» относится к периодической системе элементов, опубликованной American Chemical Society.

Количество цеолита, восстанавливающего NO_x, используемого в композициях изобретения, состоящих из катализатора и добавки, будет изменяться в зависимости от нескольких факторов без конкретных ограничений, включающих способ объединения цеолита, восстанавливающего NO_x, с катализатором крекинга, а также типом такого катализатора. Согласно одному из вариантов осуществления изобретения рассматриваемые композиции включают мелкозернистый материал, полученный в результате связывания частиц цеолитного компонента, восстанавливающего NO_x, с помощью стандартного неорганического связующего вещества. Количество цеолитного компонента, восстанавливающего NO_x, присутствующего в композициях изобретения, составляет, по меньшей мере, 10, предпочтительно, по меньшей мере, 30, более предпочтительно, по меньшей мере, 40 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50 массовых процентов в расчете на общую массу композиции. Композиция, состоящая из катализатора и добавки согласно изобретению, содержит 10-85, предпочтительно 30-80, наиболее предпочтительно 40-75% масс. цеолитного компонента, восстанавливающего NO_x, в расчете на общую массу указанной композиции.

Связующие материалы, используемые для получения композиций изобретения, включают любое неорганическое связующее, обеспечивающее связывание порошкообразного цеолита с образованием частиц, обладающих свойствами, обеспечивающими их использование в FCUU в условиях FCC процесса. Без конкретных ограничений типичные неорганические связующие материалы, используемые для получения композиций изобретения, включают оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликат, фосфат алюминия и т.п., а также их смеси. Предпочтительно связующее вещество выбирают из группы, стоящей из оксида алюминия, оксида кремния, алюмосиликата. Более предпочтительное связующее вещество представляет собой оксид алюминия. Еще более предпочтительно связующее вещество представляет собой оксид алюминия, пептизированный в присутствии кислоты или основания. Наиболее предпочтительно связующее вещество представляет собой золь алюминия или хлоргидрол алюминия. Обычно содержание связующего вещества в мелкозернистых композициях, содержащих систему катализатор/добавка, составляет 5-50% масс., предпочтительно 10-30% масс., наиболее предпочтительно 15-25% масс. от массы композиции катализатор/добавка согласно изобретению.

Без конкретных ограничений необязательные материалы, присутствующие в композициях изобретения, включают наполнители (например, каолин) или матричные материалы (например, оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликат, оксид иттрия, оксид лантана, оксид церия, оксид неодима, оксид самария, оксид европия, оксид гадолиния, оксид титана, оксид циркония, оксид празеодима, а также их смеси). Дополнительные материалы используют в количествах, которые не оказывают заметного отрицательного влияния на свойства композиций, уменьшающих выбросы NO_x из FCCU регенератора в условиях FCC процесса, конверсию углеводородного сырья или выход продуктов крекинга. Как правило, добавки составляют не более 70% масс. от массы композиции. Предпочтительно, чтобы композиции изобретения составляли, по существу, из цеолита, восстанавливающего NO_x, и неорганического связующего вещества.

Мелкозернистые композиции согласно изобретению, содержащие систему катализатор/добавка, характеризуются размером частиц, достаточным для обеспечения циркуляции композиции в FCCU, происходящей одновременно с циркуляцией катализатора крекинга в процессе FCC. Частицы композиции изобретения обычно имеют средний размер более 45 мкм. Предпочтительный средний размер частиц составляет 50-200 мкм, наиболее предпочтительно 55-150 мкм, еще более предпочтительно 55-150 мкм, еще более предпочтительно 60-120 мкм. Композиции изобретения обычно характеризуются индексом истирания по Davison (DI) менее 50, предпочтительно менее 20, наиболее предпочтительно менее 15.

Хотя изобретение не ограничивается каким-либо конкретным способом получения, обычно композиции для восстановления NO_x получают формированием водной суспензии, содержащей цеолит, восстанавливающий NO_x, необязательно цеолитные компоненты, неорганическое связующее вещество и необязательно связующие материалы в достаточном количестве для содержания, по меньшей мере, 10,0% масс. цеолита, восстанавливающего NO_x, и, по меньшей мере, 5,0% масс. связующего материала в конечной композиции цеолит/добавка, после чего водную суспензию сушат распылением суспензии с получением частиц. Высушенные распылением частицы необязательно сушат при достаточной температуре и в течение достаточного времени для удаления летучих компонентов, например при 90-320°С в течение 0,5-24 часов. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения водную суспензию, содержащую цеолит, восстанавливающий NO_x, измельчают до распылительной сушки с целью уменьшения среднего размера частиц материалов, содержащихся в суспензии, до 10 мкм или менее, предпочтительно 5 мкм или менее, наиболее предпочтительно до 3 мкм или менее. При необходимости водный шлам можно измельчать до или после введения связующих и/или матричных материалов.

Высушенную распылением композицию можно прокаливать при температуре и в течение времени, достаточных для удаления летучих компонентов и обеспечения достаточной твердости связующего материала для его использования в FCCU в условиях процесса FCC, предпочтительно при 320-900°С в течение 0,5-6 часов.

Высушенную или прокаленную композицию промывают или подвергают ионному обмену с помощью водного раствора аммиака, или соли аммония (например, сульфата, нитрата, хлорида, карбоната, фосфата аммония и т.п.), или неорганической либо органической кислоты (например, серной, азотной, фосфорной, хлористоводородной, уксусной, муравьиной и т.п.) с целью уменьшения количества щелочного металла, например натрия или калия, в готовом продукте. Сыпучие композиции изобретения циркулируют в FCCU в виде отдельных добавок совместно с катализатором крекинга. Обычно композиция, содержащая систему катализатор/добавка, используется в количестве, по меньшей мере, 0,1% масс. в расчете на массу катализатора FCC. Предпочтительное количество композиции катализатор/добавка составляет 0,1-75% масс., наиболее предпочтительно 1-50% масс. от количества FCC катализатора. Согласно изобретению отдельные композиции мелкозернистый катализатор/добавка могут вводиться в FCCU традиционным способом, например подаваться совместно с катализатором в регенератор или каким-либо иным традиционным способом.

Согласно второму варианту осуществления цеолит, восстанавливающий NO_x, интегрируют или вводят в частицы катализатора крекинга с получением составной каталитической системы восстановления NO_x. В соответствии с рассматриваемым вариантом осуществления изобретения цеолит, восстанавливающий NO_x, может добавляться в катализатор на любой стадии приготовления катализатора до распылительной сушки суспензии катализатора крекинга с получением псевдоожиженного катализатора крекинга независимо от проведения каких-либо дополнительных необязательных или необходимых стадий обработки, требующихся для завершения получения катализатора крекинга. Не ограничивая способ введения цеолитного компонента, восстанавливающего NO_x, и необязательных цеолитов в катализатор крекинга каким-либо конкретным способом получения такого катализатора, в обычной практике цеолитный компонент восстановления NO_x, дополнительные цеолиты, цеолит катализатора крекинга, обычно USY- или REUSY-типа, и любые матричные материалы суспендируют в воде. Полученную суспензию измельчают до среднего размера твердых частиц менее 10 мкм, предпочтительно менее 5 мкм, наиболее предпочтительно менее 3 мкм. Измельченную суспензию объединяют с подходящим связующим материалом, например связующим на основе золя оксида кремния, и необязательным матричным материалом, например глиной. После этого суспензию перемешивают и сушат распылением с получением катализатора. Высушенный распылением катализатор необязательно промывают с использованием водного раствора гидроксида аммония, соли аммония, неорганической или органической кислоты и воды с целью удаления нежелательных солей. Промытый катализатор может быть подвергнут ионному обмену с помощью водорастворимой соли редкоземельного металла, например хлоридов, нитратов редкоземельных металлов и т.п.

Согласно другому варианту цеолитный компонент восстановления NO_x, необязательно дополнительные цеолиты, цеолитный компонент катализатора крекинга, любые матричные материалы, водорастворимую соль редкоземельного металла, глину и связующий золь оксида алюминия суспендируют в воде и перемешивают. Суспензию измельчают и сушат распылением. Высушенный распылением катализатор прокаливают при 250-900°C. Затем высушенный распылением катализатор может быть подвергнут необязательной промывке с использованием водного раствора гидроксида аммония, соли аммония, неорганической или органической кислоты и воды с целью удаления нежелательных солей. Необязательно после промывки катализатор может быть подвергнут ионному обмену с использованием водорастворимой соли редкоземельного металла в соответствии с любым из известных способов.

При встраивании в частицы FCC катализатора цеолитный компонент восстановления NO_x присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,1% масс. от массы частицы FCC катализатора. Предпочтительное количество используемого цеолитного компонента восстановления NO_x составляет 0,1-60% масс., наиболее предпочтительно 1-40% масс. от массы частиц FCC катализатора.

Комплексный FCC катализатор обычно содержит цеолитный компонент восстановления NO_x совместно с цеолитным компонентом катализатора крекинга, неорганическими связующими материалами и необязательными матрицами, наполнителями и другими дополнительными компонентами, такими как ловушки металлов (например, ловушками Ni и V). Цеолитный компонент катализатора крекинга, обычно Y-, USY- или REUSY-типа, обеспечивает большую часть крекирующей активности и обычно присутствует в количестве 10-75, предпочтительно 15-60 и наиболее предпочтительно 20-50% масс. в расчете на общую массу композиции. Неорганические связующие материалы, используемые для получения составных каталитических композиций, согласно изобретению включают любой неорганический материал, способный связывать компоненты комплексного катализатора с получением частиц, обладающих свойствами, подходящими для использования в FCCU в условиях FCC процесса. Без конкретных ограничений неорганические связующие материалы включают оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликат, фосфат алюминия т.п., а также их смеси. Предпочтительное связующее вещество выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния и алюмосиликата. Обычное количество связующего материала в комплексной каталитической композиции составляет менее 50% масс. в расчете на общую массу каталитической композиции. Предпочтительно, чтобы неорганические связующие материалы присутствовали в комплексном катализаторе в количестве 5-45% масс., более предпочтительно 10-30% масс. и наиболее предпочтительно 15-25% масс. в расчете на общую массу композиции.

Без конкретных ограничений необязательные матричные материалы, присутствующие в каталитических композициях изобретения, включают оксид алюминия, алюмосиликат, такие редкоземельные оксиды, как оксид лантана, оксиды переходных металлов, например оксид титана, оксид циркония и оксид марганца, такие оксиды 2 группы, как оксиды магния и бария, такие глины, как каолин, а также их смеси. Матричные компоненты и/или наполнители обычно присутствуют в комплексном катализаторе в количестве менее 50% масс. в расчете на общую массу каталитической композиции. Предпочтительно, чтобы матрицы и/или наполнители присутствовали в количестве 1-45% масс. в расчете на общую массу каталитической композиции.

Размер частиц и износные свойства комплексного катализатора оказывают влияние на флюидизационные характеристики установки и определяют удерживание катализатора в промышленной FCC установке. Комплексная каталитическая композиция согласно изобретению обычно характеризуется средним размером частиц 45-200 мкм, более предпочтительно 50-150 мкм. Износные свойства комплексного катализатора, определяемые коэффициентом истирания Davison (DI), характеризуются значением DI менее 50, более предпочтительно менее 20 и наиболее предпочтительно менее 15.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения катализатор FCC крекинга содержит цеолит Y-типа. Цеолит, восстанавливающий NO_x, может добавляться в виде отдельных дополнительных частиц в циркулирующий поток катализатора крекинга или непосредственно внедряться в катализатор крекинга, содержащий цеолит Y-типа в виде интегрального компонента. В любом случае, предпочтительно, чтобы цеолит, восстанавливающий NO_x, присутствовал в количестве, достаточном для обеспечения в комплексном катализаторе согласно изобретению соотношения между количеством цеолита, восстанавливающего NO_x, и цеолита типа Y меньше 2, предпочтительно меньше 1.

Область изобретения также охватывает введение дополнительных цеолитных компонентов в композиции катализатор/добавка. Дополнительный цеолитный компонент может представлять собой любой цеолит, не оказывающий нежелательного влияния на характеристики реакции восстановления NO_x и не вызывающий значительного изменения конверсии углеводорода или выхода продуктов крекинга в ходе FCC. Предпочтительный дополнительный цеолитный компонент представляет собой цеолит, выбранный из группы, состоящей из ферриерита, ZSM-5, ZSM-35 и их смесей. Дополнительный цеолитный компонент можно использовать в любом количестве, не оказывающем отрицательного влияния на характеристики реакции восстановления NO_x в присутствии цеолитных композиций, с целью уменьшения выбросов NO_x и сохранения конверсии углеводорода и выхода продуктов крекинга на уровне значений, полученных при использовании катализатора крекинга, не содержащего систему катализатор восстановления NO_x/добавка. Обычно дополнительный цеолитный компонент используют в количестве 1-80, предпочтительно 10-70% масс. от массы композиции катализатор/добавка. При использовании цеолита, восстанавливающего NO_x, в качестве интегрального компонента катализатора предпочтительно использовать дополнительный цеолитный компонент в количестве 0,1-60, наиболее предпочтительно 1-40% масс. от массы каталитической композиции.

FCC процесс включает крекинг тяжелого углеводородного сырья с образованием легких продуктов в результате контакта сырья, в ходе процесса крекинга с циклической рециркуляцией катализатора, с циркулирующим псведоожиженным катализатором крекинга, состоящим из частиц со средним размером 50-150 мкм, предпочтительно 60-120 мкм. Каталитический крекинг такого относительно высокомолекулярного углеводородного сырья приводит к образованию углеводородного продукта с более низкой молекулярной массой. Важные стадии циклического FCC процесса предусматривают следующие операции:

(i) каталитический крекинг сырья в зоне каталитического крекинга, обычно в вертикальной зоне крекинга, работающей в условиях каталитического крекинга, в результате контактирования сырья с источником тепла, регенерацию катализатора крекинга с образованием отходящего потока, содержащего продукты крекинга и отработанный катализатор, содержащий кокс и удаляемые отпаркой углеводороды;

(ii) отвод отходящего потока и его разделение в одном или нескольких циклонах на паровую фазу, обогащенную продуктом крекинга, и фазу, обогащенную твердым материалом, содержащую отработанный катализатор;

(iii) отвод газовой фазы в качестве продукта и ее фракционирование в основной колонне FCC и связанных с ней вспомогательных колоннах с получением газа и жидких продуктов крекинга, включающих бензин;

(iv) отпаривание отработанного катализатора с целью удаления окклюдированных на его поверхности углеводородов, после чего отпаренный катализатор подвергают окислительной регенерации в зоне регенерации с получением горячего регенерированного катализатора, который далее возвращают в зону крекинга с целью крекирования дополнительных количеств сырья.

Традиционные FCC катализаторы включают цеолитсодержащие катализаторы с фожазитным крекирующим компонентом, описанные в обзоре Venuto and Habib, Fluid Catalytic Cracking with zeolite catalysts, Marcel Dekker, New York, 1979, ISBN 0-8247-6870-1, а также в многочисленных других источниках, таких как Sedehbeigi, Fluid Catalytic Cracking Handbook, Golf Publ. Co. Houston, 1995, ISBN 0-88415-290-1. Предпочтительный FCC катализатор содержит в качестве активного крекирующего компонента цеолит Y-типа. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения FCC катализаторы состоят из связующего материала, обычно представляющего собой оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат, цеолита Y в качестве активного компонента, одного или нескольких матричных оксидов алюминия и/или алюмосиликатов и таких наполнителей, как каолин. Цеолит типа Y может присутствовать в одной или нескольких формах и может быть подвергнут ультрастабилизации и/или обработан такими стабилизирующими катионами, как катионы любого редкоземельного металла.

Типичные FCC процессы проводят при температуре 480-600°С при температурах регенерации катализатора в интервале 600-800°С. Как хорошо известно в данной области техники, зона регенерации катализатора может состоять из одного или множества реакторных сосудов. Композиции согласно изобретению могут использоваться для FCC переработки любого типичного углеводородного сырья. Подходящие виды сырья включают нефтяные дистилляты или остатки сырой нефти с интервалом кипения 150-900°С, предпочтительно 200-800°С, которые после каталитического крекинга образуют бензин или другой нефтяной продукт. Каталитическому крекингу может подвергаться синтетическое сырье с температурой кипения в интервале 200-800°С, такое как минеральное масло, битуминозный песок или горючий сланец.

Для удаления кокса с поверхности катализатора в зону регенерации вводят кислород или воздух. Эту операцию осуществляют с помощью подходящего барботажного устройства, расположенного на днище регенерационной зоны, либо дополнительное количество кислорода вводят в разбавленную или плотную фазу в зоне регенерации.

Композиции катализатор/добавка согласно изобретению резко уменьшают, например, по меньшей мере, на 10%, предпочтительно, по меньшей мере, на 20% выбросы NO_x в поток газов из FCCU регенератора в ходе регенерации катализатора, и при этом сохраняются значения конверсии углеводородного сырья или выхода продуктов крекинга, например бензина и легких олефинов, полученных с использованием катализатора крекинга. В некоторых случаях с помощью композиции и способа изобретения легко достигается степень восстановления NO_x порядка 90% или более без сущ