Непрерывный способ селективного превращения оксигената в пропилен с использованием технологии подвижного слоя и гидротермически стабилизированной бифункциональной катализаторной системы

Непрерывный способ селективного превращения оксигената в пропилен с использованием технологии подвижного слоя и гидротермически стабилизированной бифункциональной катализаторной системы

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение в целом относится к применению технологии гидротермической стабилизации в зоне реакции углеводородного синтеза в процессе превращения оксигената в пропилен (ОТР), которая работает при относительно высоких температурах, преимущественно с водяным паром в качестве разбавителя и с использованием технологии реактора с подвижным слоем. Использование этой гидротермически стабилизированной бифункциональной катализаторной системы в сочетании с системой реактора с подвижным слоем в ОТР-процессе облегчает препятствование дезактивации катализатора не только во время рабочего цикла, но также при переходе от цикла к циклу, позволяя тем самым удерживать уровень кокса на бифункциональном катализаторе на величине, которая не нарушает существенным образом активность и селективность по пропилену этого катализатора в течение продолжительного периода по сравнению с результатами, известными из существующего уровня техники. Эти средства, в свою очередь, приводят к резкому улучшению среднего выхода пропилена, достигаемого в этом модифицированном ОТР-процессе не только в период начального рабочего цикла катализатора, но также и в последующих циклах относительно среднего выхода пропилена за цикл, достигаемого в процессе существующего уровня техники, в котором используются технология реактора с неподвижным слоем и нестабилизированная бифункциональная катализаторная система.

Уровень техники

Бòльшая часть мировой нефтехимической промышленности ставит своей целью производство легких олефиновых материалов и их последующее применение в производстве множества важных химических продуктов путем полимеризации, олигомеризации, алкилирования и подобных им хорошо известных химических реакций. В число легких олефинов входят этилен, пропилен и их смеси. В технике долго стремились найти ненефтяной источник массового количества сырья, которое необходимо для обеспечения потребностей в этих легких олефиновых материалах. Особенно привлекательны оксигенаты, поскольку они могут быть получены из таких широкодоступных материалов как каменный уголь, природный газ, утилизируемые пластики, различные потоки углеродных отходов с промышленных предприятий и различные продукты, и побочные продукты сельскохозяйственного производства. Способы получения метанола и других оксигенатов из этих типов сырья хорошо разработаны. Предшествующий уровень техники предложил в основном два основных являющихся предметом обсуждения способа превращения метанола в легкие олефины (МТО). Первый из этих МТО-способов представлен в US 4387263, в котором раскрываются способы превращения метанола с использованием катализаторной системы типа ZSM-5, проблемой в котором является рециркуляция побочно образующегося DME (диметилового эфира). Главное внимание в US 4387263 было сосредоточено на операции отмывки DME и метанола с использованием водного растворителя с целью рационально и эффективно вернуть непрореагировавшему метанолу и промежуточному участнику реакции DME ценность источников легких олефинов. С целью подавления нежелательных С₄₊-углеводородных продуктов, которые образуются на катализаторных системах типов ZSM-5, позднее при существующем уровне техники был использован нецеолитный молекулярно-ситовый каталитический материал. В US 5095163, US 5126308 и US 5191141 раскрыт алюмофосфат металла (ELAPO) и, более конкретно, кремнеалюмофосфатное (SAPO) молекулярное сито и, наиболее конкретно, SAPO-34. Классическая ОТО-технология позволяет получать смесь легких олефинов, прежде всего этилена и пропилена, наряду с различными более высоко кипящими олефинами. Хотя классическая технология ОТО-процесса обладает способностью сдвигать главный получаемый в этом процессе продукт от этилена к пропилену с помощью различного рода регулировок условий, поддерживаемых в зоне реакции, в технике длительное время шли поиски технологии превращения оксигената в пропилен (ОТР), которая бы обеспечивала более высокие выходы пропилена по сравнению с классической технологией ОТО.

В публикации № US 2003/0139635 А1, опубликованной 24 июля 2003, описан способ селективного получения пропилена из сырья, содержащего метанол и/или DME. Три реактора содержат неподвижные слои катализатора конверсии оксигената по параллельно-поточной схеме в отношении оксигенатного сырья и по последовательно-поточной схеме в отношении выходящих потоков из первого реактора и второго реактора. В публикации сообщается о двойной функции ОТР-катализаторной системы типа пентасила (т.е. типа ZSM-5 или ZSM-11) с содержанием щелочи менее 380 ч./млн. и содержанием оксида цинка менее 0,1 вес.% в сочетании с ограничением на содержание оксида кадмия в том же количестве. Этот МТР-процесс дополнительно описан Rothaemel et al. «Демонстрация нового способа превращения метанола в пропилен (МТР)» (представлено на Нефтехимической конференции ERTC в мае 2003 в Париже, Франция) как включающий запланированный рабочий период цикла процесса от 500 до 700 часов перед возникновением необходимости регенерации in situ и обнаруживает значительное падение активности в отношении конверсии на протяжении первых пяти циклов. Традиционный прием, который используют для компенсации потери активности при работе катализатора, включает увеличение средней температуры реактора с целью поддержания конверсии оксигенатного сырья в заданных пределах свыше 94%.

Таким образом, проблема, к которой обращено настоящее изобретение, состоит в повышении средней селективности по пропилену в ОТР-процессе в течение периода рабочего цикла и тем самым уменьшении необходимости в рециркуляции олефиновых продуктов, не являющихся пропиленом, с целью компенсировать пониженную селективность по пропилену.

Раскрытие изобретения

В настоящей работе нами было выяснено, что общая селективность по пропилену является функцией не только условий реакции и среднего уровня кокса, отложившегося на катализаторе ОТР-конверсии в течение рабочего периода процесса, но также и от гидротермической стабильности используемой бифункциональной катализаторной системы, когда ее подвергают действию водяного пара при относительно высоких температурах. Нами было найдено связующее, или матричный материал, для бифункциональных катализаторных систем существующего уровня техники, который позволил значительно повысить гидротермическую стабильность при использовании варианта подвижного слоя при проведении ОТР-процесса. Этим матричным материалом является модифицированная фосфором алюмооксидная матрица, содержащая лабильные анионы фосфора и/или алюминия. Средняя селективность по пропилену в ОТР-процессе, осуществляемом в варианте подвижного слоя может быть значительно повышена, если бифункциональный катализатор содержит какое-либо молекулярное сито, обладающее способностью превращать, по крайней мере, часть оксигенатного сырья в пропилен и вызывать взаимопревращение С_2- и С₄₊-олефинов с образованием пропилена, введенное в матричный материал, включающий модифицированный фосфором оксид алюминия, содержащий лабильные анионы фосфора и/или алюминия, которые могут мигрировать в это молекулярное сито и стабилизировать, и/или совершенствовать, и/или отжигать структуру его каркаса, когда он претерпевает деалюминирование, вызываемое воздействием водяного пара при относительно высоких температурах как в рабочий, так и в регенерационный периоды цикла ОТР-процесса. Нами было также установлено, что гидротермически стабилизированный бифункциональный катализатор настоящего изобретения может быть использован для резкого повышения производительности ОТР-процесса с неподвижным слоем существующего уровня техники.

Первой целью настоящего изобретения является создание реалистичного и технически выполнимого решения потери селективности по пропилену во время рабочего цикла, а также потери при переходе от цикла к циклу, вызываемой регенерацией неподвижного слоя ОТР-процесса существующего уровня техники при проведении ее с водяным паром-разбавителем в случае чувствительной к водяному пару бифункциональной катализаторной системы. Второй целью является повышение экономичности указанного ОТР-процесса существующего уровня техники путем контроля отложения кокса на указанном бифункциональном катализаторе с целью поддержания конверсии оксигената и селективности по пропилену на более высоких уровнях, чем в существующем уровне техники. Третьей целью является устранение сильной дезактивации бифункционального ОТР-катализатора отложением кокса с целью сведения к минимуму жесткости стадии регенерации, которая необходима для восстановления активности катализатора и соответственно сведения к минимуму гидротермического повреждения и продления срока службы катализатора. Более общей целью является объединение технологии подвижного слоя и технологии гидротермической стабилизации катализатора с целью создания более эффективного ОТР-процесса.

Настоящее изобретение представляет собой ОТР-способ для селективного превращения оксигенатного сырья в пропилен с использованием технологии гидротермически стабилизированного бифункционального катализатора и технологии подвижного слоя для поддержания производительности катализатора вблизи или практически на уровнях начала цикла в начальном цикле, а также в последующих циклах, благодаря чему повышается средний выход пропилена в цикле и сводится к минимуму проскок оксигената в поток продукта. На первой стадии процесса оксигенатное сырье и разбавитель в количестве, соответствующем 0,1-5 молям разбавителя на 1 моль оксигената, вводят в контакт с бифункциональным катализатором, содержащим какое-либо молекулярное сито, обладающее способностью превращать, по крайней мере, часть оксигенатного сырья в пропилен и вызывать взаимопревращение С_2- и С₄₊-олефинов с образованием С₃-олефинов, диспергированное в модифицированной фосфором матрице, содержащий лабильные анионы фосфора и/или алюминия. Эта стадия проводится в зоне реакции ОТР-процесса, в которой имеется, по меньшей мере, один реактор с неподвижным слоем или с подвижным слоем катализатора, работающей в условиях конверсии оксигената, эффективных для селективного превращения оксигената в пропилен, а также превращения в пропилен, возможно, рециркулируемых этилена или тяжелых олефинов. Затем из зоны ОТР-реакции выводят выходящий поток, содержащий в преобладающих количествах С₃-олефиновый продукт и побочно образующуюся воду, а также меньшие количества C₂-олефина, С₄₊-олефинов, насыщенных С₂-С₄₊-углеводородов и незначительные количества непрореагировавшего оксигената, оксигенатных побочных продуктов, высоконенасыщенных углеводородов (таких как диены и ацетиленовые углеводороды) и ароматические углеводороды. На второй стадии названный выходящий поток подают в зону разделения, охлаждают и разделяют на обогащенную С₃-олефинами парообразную фракцию, водную фракцию, содержащую непрореагировавший оксигенат и оксигенатные побочные продукты, и жидкую углеводородную фракцию, содержащую более тяжелые олефины, более тяжелые насыщенные углеводороды и небольшие количества высоконенасыщенных углеводородов и ароматических углеводородов. По крайней мере, часть полученной на этой стадии разделения водной фракции затем рециркулируют на стадию конверсии оксигената для обеспечения, по крайней мере, части используемого на этой стадии разбавителя. Полученную на этой стадии разделения парообразную фракцию далее разделяют во второй зоне разделения на фракцию, обогащенную С₂-олефином, целевую фракцию, обогащенную С₃-олефиновым продуктом, и обогащенную С₄₊-олефинами фракцию, содержащую небольшие количества высоконенасыщенных углеводородов. По крайней мере, часть обогащенной С₃-олефином фракции можно получать в качестве продукта или же ее можно рециркулировать в зону ОТР-реакции. Затем целевую обогащенную С₃-олефином фракцию выводят в качестве главного потока продукта, а, по крайней мере, часть первой обогащенной С₄₊-олефинами фракции либо направляют на необязательную стадию селективной гидрообработки, либо непосредственно рециркулируют на стадию ОТР-конверсии. Необязательная стадия селективной гидрообработки предназначена для селективного превращения высоконенасыщенных соединений, содержащихся в обогащенном С₄₊-олефинами потоке, в соответствующий олефин, в результате чего со стадии ОТР-конверсии устраняются предшественники кокса. Эта необязательная стадия гидрообработки осуществляется путем введения, по крайней мере, части указанного выше первого обогащенного С₄₊-олефинами потока и водорода в контакт с металлсодержащим катализатором гидрирования в условиях селективного гидрирования, эффективных для превращения содержащихся в потоке высоконенасыщенных углеводородов в соответствующий олефин с образованием подвергнутой селективной гидрообработке обогащенной С₄₊-олефинами фракции. По крайней мере, часть этой последней фракции после этого рециркулируют на стадию ОТР-конверсии с целью взаимопревращения этих более тяжелых олефиновых материалов с образованием дополнительных количеств желаемого пропиленового продукта.

Изобретение включает в себя способ селективного превращения оксигенатного сырья в пропилен, как описано выше, в котором бифункциональный катализатор содержит цеолитное молекулярное сито, имеющее структуру, соответствующую ZSM-5 или ZSM-11, или содержит алюмофосфатное (ELAPO) молекулярное сито со структурой, соответствующей SAPO-34, или смесь этих материалов.

Зона реакции ОТР преимущественно включает в себя, по меньшей мере, 3 реактора с подвижным слоем, которые соединены в конфигурации последовательных потоков или параллельных потоков в отношении оксигенатного сырья и в конфигурации последовательных потоков в отношении потока частиц катализатора, проходящего через эту зону.

Предпочтительно, чтобы оксигенатное сырье содержало метанол или диметиловый эфир, или их смесь. В данном варианте осуществления настоящий способ называется в заявке вариантом осуществления «метанол-в-пропилен» (МТР).

Высокий выход пропилена получают тогда, когда жидкую углеводородную фракцию, полученную на первой стадии разделения, дополнительно разделяют на вторую обогащенную С₄₊-олефинами фракцию и фракцию лигроинового продукта и, по крайней мере, часть полученной второй обогащенной С₄₊-олефинами фракции направляют либо непосредственно на стадию ОТР-конверсии, либо на необязательную стадию селективной гидрообработки, после чего полученный подвергнутый гидрообработке продукт рециркулируют на стадию ОТР-конверсии с целью взаимопревращения этих более тяжелых олефинов с образованием пропилена.

Краткое описание чертежа

Чертеж представляет блочную схему процесса одного из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения.

В настоящем описании используются следующие выражения и условия, имеющие следующий смысл. (1) «Часть» потока означает либо кратную часть, которая имеет тот же состав, что и целый поток, либо часть, которую получают удалением из потока легко отделяемого компонента (например, если поток содержит углеводороды в смеси с водяным паром, то после конденсации основной части пара поток содержит водную часть и углеводородную часть). (2) «Головной» поток означает фактический верхний погон, получаемый из заданной зоны после рециркуляции какой-либо части к этой зоне для орошения или для какой-либо другой цели. (3) «Донный» поток означает фактический донный поток из заданной зоны, получаемый после рециркуляции какой-либо части с целью подогрева и/или повторного испарения, и/или после отделения какой-либо фазы. (4) Выражение «легкие олефины» означает этилен, пропилен или их смеси. (5) Выражение «тяжелый олефин» означает олефин, имеющий молекулярный вес больше, чем у пропилена. (6) Выражение «ОТР»-процесс означает процесс превращения оксигената в пропилен и, в одном из предпочтительных вариантов осуществления, когда оксигенатом является метанол, ОТР-процесс получает в заявке название МТР-процесса. (7) Выражение «оксигенат» означает кислородзамещенный алифатический углеводород, имеющий от 1 до 10 атомов углерода. (8) Выражение «катализатор в рабочий период цикла» означает протяженность времени, в течение которого частица катализатора контактирует с сырьем в условиях конверсии перед тем, как она будет удалена из реакционной зоны для регенерации. (9) Выражение «средний выход пропилена за цикл» означает общий выход пропилена в течение рабочего периода цикла катализатора, поделенное на общее количество оксигенатного сырья, конвертированного в течение рабочего периода цикла катализатора. (10) Выражение «бифункциональный» означает, что ОТР-катализатор катализирует как ОТР-реакции, так и реакции взаимопревращения, необходимые для превращения С₂-С₄₊-олефинов в пропилен. (11) Выражение «лабильные ионы фосфора и алюминия» означает, что один или оба из этих анионов весьма склонны к миграции и/или перемещению в структуру ассоциированного молекулярного сита.

Детальное описание изобретения

Вводимый в настоящий ОТР-процесс поток сырья содержит один или более оксигенатов. Оксигенатное сырье содержит преимущественно, по меньшей мере, один атом кислорода и от 1 до 10 атомов углерода и более предпочтительно содержит от 1 до 4 атомов углерода. В число подходящих оксигенатов входят спирты с нормальной или разветвленной цепью и их ненасыщенные аналоги. Представители подходящих оксигенатных соединений включают метанол, диметиловый эфир (DME), этанол, диэтиловый эфир, метиловый эфир, формальдегид, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси. Предпочтительное сырье включает метанол или диметиловый эфир и их смеси.

На стадии ОТР-конверсии настоящего изобретения оксигенатное сырье каталитически и селективно превращается в пропилен и побочно образующиеся углеводороды, содержащие алифатические фрагменты, такие как (но не ограничиваясь ими) метан, этан, этилен, пропан, бутилен, бутан и ограниченные количества других алифатических углеводородов с бòльшим числом атомов углерода, путем контактирования сырья с бифункциональным ОТР-катализатором в эффективных условиях ОТР-процесса. На этой стадии ОТР-конверсии образуются также небольшие количества высоконенасыщенных углеводородов, таких как диены и ацетиленовые углеводороды, и ароматических углеводородов. Присутствие разбавителя является выгодным способом сохранения селективности ОТР-катализатора в отношении производства легких олефинов, в частности пропилена. Применение разбавителя, такого как водяной пар, может принести выгоду, касающуюся стоимости некоторого оборудования и тепловой экономичности, а также снизить парциальное давление оксигенатного реакционного сырья, повысив тем самым селективность в отношении олефинов. Фазовый переход между водяным паром и жидкой водой может быть также с выгодой использован при переносе тепла между сырьем и выходящим из реактора потоком, в то время как отделение разбавителя от продукта требует только стадии простой конденсации, в результате которой вода отделяется от углеводородных продуктов.

Как было указано выше, чтобы понизить парциальное давление оксигенатов до уровня, который благоприятен для производства пропилена, количество используемого разбавителя должно быть в пределах от 0,1 до 5 моль на 1 моль оксигената и предпочтительно от 0,5 до 1 моль. Все варианты осуществления настоящего изобретения предусматривают рециркуляцию, по меньшей мере, одного из потоков каких-либо тяжелых олефиновых побочных продуктов, которые содержат значительные количества отличных от пропилена олефинов и насыщенных углеводородов. Эти рециркуляционные потоки будут, таким образом, поставлять в зону ОТР-реакции разбавитель из насыщенных углеводородов и, следовательно, количество разбавителя, которое необходимо вводить в зону ОТР-реакции для достижения заданного мольного отношения разбавителя к оксигенату, уменьшится, как только зона ОТР-реакции войдет в рабочий режим. В наиболее предпочтительном случае, когда в качестве разбавителя используется водяной пар, количество подаваемого в зону ОТР-реакции водяного пара в течение пускового периода будет уменьшаться пропорционально количеству насыщенных углеводородов и других инертных материалов, рециркулируемых в эту зону реакции.

Условия конверсии, применяемые в зоне ОТР-реакции, согласно настоящему изобретению, тщательно подбирают с целью способствовать производству из оксигенатов пропилена. Температурный диапазон конверсии оксигенатов от 350 до 600°С эффективен для превращения оксигената над известными катализаторами конверсии оксигенатов. Более низкие температуры в этом диапазоне благоприятствуют производству пропилена, а более высокие температуры в этом диапазоне благоприятствуют производству этилена в ущерб пропилену. Предпочтительные температуры на входе в зону ОТР-реакции лежат в пределах от 350 до 500°С и более предпочтительно от 400 до 500°С. Повышение температуры вдоль каждого из ОТР-реакторов преимущественно поддерживается в пределах от 10 до 80°С, что сводит к минимуму дезактивацию и позволяет избежать ускорения отложения кокса на катализаторе, что имеет место, когда температура заднего конца отдельных реакторов самопроизвольно повышается до уровней за пределами уровней, предусмотренных настоящим изобретением. Бòльшая часть методов противодействия повышению температуры в зоне реакции включают использование множества слоев катализатора в отдельных реакторах с внутрислойным или межслойным охлаждением с помощью подходящих средств теплообмена и/или ввод относительно холодных рециркуляционных потоков или частей оксигенатного сырья и/или используемых в зоне разбавителей. Настоящее изобретение предусматривает применение реакций взаимопревращения более легких и/или более тяжелых олефинов, которые являются умеренно эндотермическими, что способствует удержанию повышений температуры в заданных пределах. Предпочтительный способ осуществления настоящего изобретения включает, по меньшей мере, 3 реактора с подвижным слоем катализатора и межслойным охлаждением, которое, по крайней мере, частично осуществляется путем использования относительно холодных рециркуляционных потоков, обеспечивающих дополнительные количества реакционного сырья и разбавителя.

Стадия превращения оксигената в пропилен эффективно проводится в широких пределах давлений, включая абсолютные давления на входе от 10,1 кПа до 10,1 МПа. Однако хорошо известно, что образованию более легких олефинов, таких как пропилен, способствуют условия с более низкими давлениями. По этой причине предпочтительно использовать давление на входе от 101,3 до 304 кПа, а наилучшие результаты получают при 136-343 кПа.

Время контакта реакционного сырья с бифункциональным катализатором обычно измеряют в относительных единицах «весовой часовой объемной скорости» (WHSV), которую рассчитывают по массовой часовой скорости потока для суммы массы оксигенатного реакционного сырья, поступающего в зону ОТР-конверсии, и массы какого-либо присутствующего в сырьевом потоке углеводородного материала или каких-либо рециркуляционных потоков, поделенной на массу бифункционального катализатора, присутствующего в зоне ОТР-конверсии. WHSV в зоне ОТР-конверсии лежит в пределах от 0,1 до 100 ч^-1 с предпочтительными пределами от 0,5 до 20 ч^-1 и при этом наилучшие результаты обычно получают в пределах от 0,5 до 10 ч^-1.

На стадии превращения оксигената в пропилен предпочтительно использовать бифункциональную гидротермически стабилизированную катализаторную систему настоящего изобретения. Предпочтительный бифункциональный катализатор содержит в качестве активного ингредиента молекулярное сито и, более конкретно, молекулярное сито, которое имеет относительно малые поры. Предпочтительные молекулярные сита с малыми порами определяются как имеющие поры, часть и предпочтительно бòльшая часть которых имеет средний эффективный диаметр, характеризующийся тем, что адсорбционная способность (измеряемая с помощью стандартного метода гравиметрической адсорбции МакБейна-Бакра с использованием молекул данного адсорбата) проявляется в хорошей адсорбции кислорода (средний кинетический диаметр 0,346 нм) и пренебрежимо малой адсорбцией изобутана (средний кинетический диаметр 0,5 нм). Более предпочтительно, когда средний эффективный диаметр характеризуется хорошей адсорбцией ксенона (средний кинетический диаметр 0,4 нм) и пренебрежимо малой адсорбцией изобутана и наиболее предпочтительно хорошей адсорбцией кислорода (средний кинетический диаметр 0,346 нм) и пренебрежимо малой адсорбцией изобутана. Пренебрежимо малой адсорбцией данного адсорбата является адсорбция менее 3% от веса катализатора, в то время как хорошей адсорбцией является количество сверх критического значения для названного теста. Некоторые пригодные для настоящего изобретения молекулярные сита имеют поры со средним эффективным диаметром менее 5 Å. Средний эффективный диаметр пор предпочтительных катализаторов определяется с помощью измерений, описанных у D.W.Breck, ZEOLITE MOLECULAR SIEVES (Цеолитные молекулярные сита), John Wiley & Sons, New York (1974), полностью включенного в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. Термин «эффективный диаметр» используется для указания на то, что поры могут быть неоднородными по форме, например эллиптическими и, таким образом, размеры пор характеризуются не их реальными размерами, а молекулами, которые могут быть адсорбированы. Предпочтительно, когда катализаторы с малыми порами имеют существенно однородную структуру пор, например, имеют по существу равномерный размер и однородную форму пор. Подходящие бифункциональные катализаторы могут быть выбраны из цеолитных молекулярных сит и нецеолитных молекулярных сит.

Цеолитные молекулярные сита в прокаленной форме могут быть представлены общей формулой

Ме_2/nО:Аl₂O₃:хSiO₂:уН₂O,

где Me обозначает катион, х имеет значение от 2 до бесконечности, n обозначает валентность катиона и у имеет значение от 2 до 100 или больше и, более типично, от 2 до 25.

К числу пригодных для использования цеолитов относятся хабазит (называемый также цеолитом D), клиноптитолит, эрионит, ферриерит, морденит, цеолит А, цеолит Р, ZSM-5, ZSM-11 и МСМ-22. Особо предпочтительны цеолиты с высоким содержанием оксида кремния (т.е. те, у которых отношение оксида кремния к оксиду алюминия в решетке больше 100 и, как правило, больше 150, в то время как хорошие результаты достигаются при мольном отношении оксида кремния к оксиду алюминия от 150:1 до 800:1). Один такой цеолит с высоким содержанием оксида кремния и имеющий структуру ZSM-5, является силикалитом, так как этот используемый здесь термин включает как Silicapolymorph, раскрытый в US 4061724, так и F-силикат, раскрытый в US 4073865. Предпочтительные для применения в настоящем изобретении цеолиты имеют структуру ZSM-5 и ZSM-11.

Наиболее предпочтительным для применения в настоящем изобретении цеолитным бифункциональным катализатором является цеолит со структурной конфигурацией ZSM-5 или ZSM-11, называемой иногда в литературе как имеющий структуру «пентасильного типа» и раскрытый в US 2003/0139635A1. Боросиликатный цеолит со структурной конфигурацией ZSM-5 или ZSM-11 раскрыт как особо предпочтительный бифункциональный катализатор в US 4433188. Бифункциональное использование катализаторной системы ZSM-5 раскрыто в US 4579999, где в зону превращения метанола в олефин вводят также рециркуляционный поток, содержащий этилен, и отдельный обогащенный олефинами С₅₊-бензиновый поток с целью повышения выхода С₃-С₄-олефинов в раскрытой здесь зоне первой стадии МТО-реакции. Применение катализатора со структурной конфигурацией морденита раскрыто в GB-A-2171718.

Нецеолитные молекулярные сита включают в себя молекулярные сита, которые имеют подходящий эффективный размер пор и имеют общий эмпирический химический состав (на безводной основе), выраженный эмпирической формулой

(EL_xAl_yP_z)O₂,

где EL обозначает элемент, выбираемый из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей, х обозначает мольную долю EL и равен, по меньшей мере, 0,005, у обозначает мольную долю алюминия и равен, по меньшей мере, 0,01, z обозначает мольную долю фосфора и равен, по меньшей мере, 0,01 и x+y+z=1. Если EL является смесью металлов, х представляет общее количество присутствующей смеси элементов. Предпочтительными элементами (EL) являются кремний, магний и кобальт, из которых наиболее предпочтителен кремний.

Приготовление различных ELAPO можно найти в US 5191141 (ELAPO), US 4554143 (FeAPO), US 4440871 (SAPO), US 4853191 (MAPO, MnAPO, ZnAPO, CoAPO), US 4793984 (CAPO), US 4752651 и US 4310440. Обычно молекулярные сита ELAPO синтезируют с помощью гидротермической кристаллизации из реакционной смеси, содержащей химически активные источники EL, алюминия, фосфора и матричный агент. Химически активными источниками EL являются соли металлов, такие как хлориды и нитраты. Если EL является кремнием, предпочтительным источником является пирогенный, коллоидальный или осажденный оксид кремния. Предпочтительными источниками алюминия и фосфора являются оксид алюминия псевдобемитного типа и фосфорная кислота. Предпочтительными матричными агентами являются амины и четвертичные аммониевые соединения. Особо предпочтительным матричным агентом является гидроксид тетраэтиламмония (ТЕАОН). Известно, что эти ELAPO-материалы катализируют как прямое превращение оксигенатов в легкие олефины, так и взаимопревращения олефинов с образованием желаемого целевого олефина, как это можно видеть из объединенных сообщений US 4677243 и US 4527001. В US 6455749 имеются конкретные сообщения о применении кремнийалюмофосфатного катализатора (SAPO) в качестве бифункционального катализатора с особым предпочтением к SAPO-34. Кроме того, в US 6455749 содержится ясное указание на использование как катализаторной системы типа SAPO-34, так и катализаторной системы типа ZSM-5, связанного с оксидом кремния, с целью применения во взаимопревращении С₄-олефинов в другие олефины.

Наилучшие результаты с нецеолитной каталитической системой получены в настоящем изобретении тогда, когда в качестве бифункционального катализатора использован SAPO-34, в то время как наилучшие результаты с цеолитным материалом получены с высококремнистым материалом типа ZSM-5 и ZSM-11 с мольным отношением оксида кремния к оксиду алюминия в каркасе от 150:1 до 800:1 и более предпочтительно от 400:1 до 600:1. Особенно предпочтительным вариантом осуществления нашего изобретения является применение смеси цеолитной катализаторной системы с нецеолитной катализаторной системой. Этот смешанный катализаторный вариант может быть осуществлен либо с использованием физической смеси частиц, содержащих цеолитный материал, с частицами, содержащими нецеолитный материал, либо же катализатор может быть составлен смешением обоих типов материала в модифицированной фосфором алюминиевой матрице с целью образования частиц, включающих в себя оба ингредиента. В любом случае предпочтительной комбинацией является смесь ZSM-5 или ZSM-11 с SAPO-34 в относительных количествах, соответствующих тому, что ZSM-5 или ZSM-11 составляет долю молекулярного сита от 30 до 95 вес.% и особенно предпочтительно от 50 до 90 вес.%.

Предпочтительным вариантом осуществления изобретения является вариант, в котором мольная доля элемента (EL) в ELAPO варьирует от 0,005 до 0,05. Если EL представляет более чем один элемент, то суммарная концентрация всех элементов соответствует мольной доле от 0,005 до 0,05. Одним из особенно предпочтительных вариантов осуществления является вариант, в котором EL является кремнием (обычно называемый SAPO). SAPO, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются любыми из тех, которые описаны в US 4440871, US 5126308 и US 5191141. Из описанных в патенте '871 конкретных кристаллографических структур предпочтительна SAPO-34 (т.е. структура 34). Структура SAPO-34 характеризуется тем, что она адсорбирует ксенон, но не адсорбирует изобутан, что указывает на то, что эта структура имеет просвет пор 4,2 Å. Другое SAPO, а именно SAPO-17, раскрытое в патенте '871, также является предпочтительным. Структура SAPO-17 характеризуется тем, что она адсорбирует кислород, гексан и воду, но не адсорбирует изобутан, что указывает на то, что эта структура имеет просвет пор более 4,3 Å и менее 5,0 Å.

Предпочтительный молекулярно-ситовый ингредиент инкорпорирован или диспергирован в модифицированной фосфором алюмооксидной матрице, содержащей лабильные анионы фосфора и/или алюминия, для образования гидротермически стабилизированных пористых твердых частиц. Количества молекулярного сита по отношению к алюмоксидному матричному материалу устанавливают преимущественно такими, чтобы молекулярноситовый ингредиент присутствовал в количестве, соответствующем от 10 до 75 вес.% частиц, в балансе с которыми присутствует лишь алюмоксидная матрица. Наилучшие результаты получают тогда, когда доля молекулярного сита в готовых частицах катализатора составляет от 50 до 70 вес %. Чтобы облегчить движение готового бифункционального катализатора к реакторам с подвижным слоем, так же как и к сопряженной с ними зоне регенерации, весьма предпочтительно, чтобы эти частицы были сферическими и или близкими к сферическим по форме. Диаметр этих катализаторных частиц составляет преимущественно от 0,5 до 7 мм, причем наилучшие результаты обычно получают со сферическими частицами, имеющими диаметр 1,6 мм.

Используемую в настоящем изобретении модифицированную фосфором алюмоксидную матрицу следует отличать от алюмофосфатных (например, АlРO₄) матричных материалов, которые предлагаются в существующем уровне техники. Как объясняется в ЕР-А-1396481, оксид алюминия по своей природе является совершенно инертным и некислым и не может стать источником анионов алюминия, которые могли бы восполнить содержание алюминия в катализаторе. В резком противоречии с этим, используемый в настоящем изобретении модифицированный фосфором алюмоксидный матричный материал содержит анионы как фосфора, так и алюминия, которые лишь слабо связаны между собой и один из них или оба могут претерпевать миграцию или диспергирование в связанное молекулярное сито в условиях ОТР-конверсии или регенерации. Эти анионы становятся при этом способными репарировать, отжигать и/или стабилизировать каркас молекулярного сита в отношении хорошо известного механизма дезалюминирования при разрушении или модифицировании каркаса молекулярного сита, вызываемого воздействием водяного пара при температурах, соответствующих температурам, применяемым в зоне ОТР-реакции и в зоне регенерации.

Используемый в настоящем изобретении модифицированный фосфором алюминиевый матричный материал является преимущественно гидрогелем, получаемым с использованием способа масляной капли согласно указаниям US 4269717. Предпочтительным гидрозолем является алюмохлоридный гидрозоль, приготовленный таким образом, что он содержит анионы алюминия в весовом отношении к хлоридному аниону от 0,7:1 до 1,5:1. Молекулярно-ситовый ингредиент добавляют к гидрозолю преимущественно перед каплепадением.

Одним из особенно предпочтительных признаков настоящего изобретения является пропарка молекулярно-ситового порошка перед его добавлением к модифицированной фосфором алюмоксидной матрице в условиях, которые соответствуют максимальной температуре и парциальному давлению водяного пара, которые, как ожидается, должны реализоваться при проведении ОТР-процесса. Эту предварительную обработочную операцию проводят преимущественно в течение от 1 до 50 или более часов до тех пор пока отношение оксид кремния/оксид алюминия в каркасе молекулярного сита не будет соответствовать значению в пределах от 150:1 до 800:1 и более предпочтительно от 400:1 до 600:1.

Содержание фосфора и площадь поверхности модифицированной фосфором алюмоксидной матрицы, используемой в настоящем изобретении, устанавливают преимущественно на основе данных, приведенных в таблице.