Ионная жидкость, содержащая катион фосфония со связью p-n, и способ ее получения

Ионная жидкость, содержащая катион фосфония со связью p-n, и способ ее получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к ионной жидкости, которая находится в жидком состоянии в широком температурном диапазоне и обладает превосходной электрохимической стабильностью; к способу получения ионной жидкости и к ее применениям, включая устройства для аккумулирования электрической энергии, литиевые аккумуляторные батареи, конденсаторы с двойным электрическим слоем (ионисторы), солнечные элементы на основе сенсибилизированных красок, топливные элементы, растворители для осуществления реакций и тому подобное.

Уровень техники

Во многих публикациях уже сообщалось об ионных жидкостях, которые имеют относительно низкую вязкость и точку плавления и представляют собой систему на основе иона имидазолия. Однако ионным жидкостям, о которых уже сообщалось, недостает стабильности из-за снижения их стабильности и узкого электрохимического окна, при этом многие ионные жидкости имеют такой недостаток, как трудность применения в качестве электролита в устройствах для аккумулирования электрической энергии. Кроме того, считается, что среди ионных жидкостей с относительно низкой точкой плавления некоторым ионным жидкостям недостает стабильности, поскольку они имеют низкую температуру термического разложения (см. патентный документ 1 и непатентные документы 1 и 2).

Относительно ионной жидкости, стабильной в широком температурном диапазоне, сообщалось об ионной жидкости, которая образуется с применением в качестве катиона ониевого соединения, содержащего атом азота, представленный катионом аммония. Однако ионная жидкость, содержащая катион аммония, имеет относительно высокую точку плавления и вязкость, и только немногие из них имеют такую структуру, которая обеспечивает жидкость с низкой вязкостью приблизительно при комнатной температуре. (См. патентный документ 2, патентный документ 3 и непатентные документы 3-6).

Другими словами, фактически существует только несколько ионных жидкостей, которые стабильны в жидком состоянии в широком температурном диапазоне, и отсутствие превосходной электрохимической стабильности является большим препятствием, когда ионную жидкость пытаются применять для литиевых аккумуляторных батарей, конденсаторов с двойным электрическим слоем (ионисторов), топливных элементов, солнечных элементов на основе сенсибилизированных красок или в качестве электролита, электролитического раствора или добавки для устройств, аккумулирующих электрическую энергию.

Патентный документ 1: Публикация Японского патента № 2001-517205, предназначенная для ознакомления.

Патентный документ 2: Публикация международной заявки № WO 02/076924.

Патентный документ 3: Публикация Японского патента № 2003-331918, предназначенная для ознакомления.

Непатентный документ 1: Hagiwara Rika, Electrochemistry, 70, № 2, 130 (2002).

Непатентный документ 2: Y. Katayama, S. Dan, T. Miura and T. Kishi, Journal of The Electrochemical Society, 148(2), C102-C105 (2001).

Непатентный документ 3: Matsumoto Hajime and Miyazaki Yoshinori, Yoyuen Oyobi Kouonkagaku, 44, 7(2001).

Непатентный документ 4: H. Matsumoto, M. Yanagida, K. Tanimoto, M. Nomura, Y. Kitagawa and Y. Miyazaki, Chem. Lett, 8, 922(2000).

Непатентный документ 5: D. R. MacFarlane, J. Sun, J. Golding, P. Meakin and M. Forsyth, Electrochimica Acta, 45,1271(2000), и

Непатентный документ 6: Doulas R. MacFarlane, Jake Golding, Stewart Forsyth, Maria Forsyth and Glen B. Deacon, Chem. Commun., 1430(2001).

Описание изобретения

Проблемы, решаемые с помощью изобретения

Цель настоящего изобретения заключается в получении ионной жидкости, которая стабильна в жидком состоянии в широком температурном диапазоне и обладает превосходной электрохимической стабильностью, и в разработке способа получения ионной жидкости, и кроме того, в получении ионной жидкости, которая пригодна для эксплуатации в качестве материала для упомянутых выше электролитов, литиевых аккумуляторных батарей, конденсаторов с двойным электрическим слоем (ионисторов), солнечных элементов на основе сенсибилизированных красок, топливных элементов, растворителей для осуществления реакций и т.п., в частности в получении ионной жидкости, которая стабильна в жидком состоянии приблизительно при комнатной температуре. Более конкретно цель настоящего изобретения состоит в получении ионной жидкости, которая содержит новый катион фосфония.

Средство для решения проблем

Авторы настоящего изобретения синтезировали ряд солей, состоящих из катионного компонента и анионного компонента, и провели интенсивные исследования ионных жидкостей для того, чтобы достичь упомянутой выше цели. В результате было обнаружено, что ионная жидкость, которая содержит ион фосфония с одной или несколькими связями P-N в качестве катионного компонента, в частности, по меньшей мере, один вид, выбранный из группы органических катионов, представленных следующей общей формулой (1), способен образовывать ионную жидкость, которая стабильна в широком температурном диапазоне и обладает превосходной электрохимической стабильностью.

Химическая формула 1

В упомянутой выше формуле заместители R¹-R¹¹ независимы друг от друга и могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. Каждый из заместителей R¹-R¹¹ представляет собой любой, выбранный из атома водорода, C₁-C₃₀-алкильной группы с линейной или разветвленной цепью, C₂-C₃₀-алкенильной группы с линейной или разветвленной цепью, которая содержит одну или несколько двойных связей, C₂-C₃₀-алкинильной группы с линейной или разветвленной цепью, которая содержит одну или несколько тройных связей, насыщенной или частично или полностью ненасыщенной циклоалкильной группы, арильной группы и гетероциклической группы. Атомы водорода, содержащиеся в одном или нескольких заместителях R¹-R¹¹, могут быть частично или полностью замещены атомами галогена или частично замещены CN-группой или NO₂-группой. Любой заместитель из заместителей R¹-R¹¹ совместно с другим заместителем может образовывать кольцевую структуру. Атомы углерода, содержащиеся в заместителях R¹-R¹¹, могут быть замещены атомом и/или группой атомов, выбранными из группы, состоящей из -О-, -Si(R')₂-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₃-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'-, -P(O)R'-, -P(О)R'-О-, -О-P(О)R'-О- и -P(R')₂=N-, в которых R' представляет собой C₁-C₁₀-алкильную группу с линейной или разветвленной цепью, алкильную группу, которая частично или полностью замещена атомами фтора, насыщенную или частично или полностью ненасыщенную циклоалкильную группу, незамещенную или замещенную фенильную группу, или незамещенный или замещенный гетероцикл. X¹, X² и X³ независимы друг от друга и представляют собой атом азота, атом кислорода, атом серы или атом углерода. Одновременно два из X¹, X² и X³ не могут представлять собой атом азота. R³, R⁸ или R¹¹ представляет собой заместитель, который присутствует в формуле, только когда X¹, X², или X³ представляет собой атом углерода. Когда X¹ представляет собой атом углерода, X¹, R¹, R² и R³ совместно друг с другом могут образовывать насыщенную или частично или полностью ненасыщенную кольцевую структуру; когда X² представляет собой атом углерода, X², R⁶, R⁷ и R⁸ совместно друг с другом могут образовывать насыщенную или частично или полностью ненасыщенную кольцевую структуру; и когда X³ представляет собой атом углерода, X³, R⁹, R¹⁰, и R¹¹ совместно друг с другом могут образовывать насыщенную или частично или полностью ненасыщенную кольцевую структуру. Кроме того, R², R⁷ или R¹⁰ представляет собой заместитель, который присутствует в формуле, только когда X¹, X², или X³ представляет собой атом азота или атом углерода. Когда X¹ представляет собой атом азота или атом углерода, X¹, R¹ и R² совместно друг с другом могут образовывать насыщенную или частично или полностью ненасыщенную кольцевую структуру; когда X² представляет собой атом азота или атом углерода, X², R⁶ и R⁷ совместно друг с другом могут образовывать насыщенную или частично или полностью ненасыщенную кольцевую структуру; и когда X³ представляет собой атом азота или атом углерода, X³, R⁹ и R¹⁰ совместно друг с другом могут образовывать насыщенную или частично или полностью ненасыщенную кольцевую структуру. Кроме того, пунктирными линиями показана сопряженная структура.

Другими словами, в настоящем изобретении получают ионную жидкость, которая содержит в качестве катионного компонента ион фосфония с одной, двумя или четырьмя связями P-N; ионную жидкость, которая содержит в качестве катионного компонента органическое вещество, представленное общей формулой (1); и ионную жидкость, которая состоит из катионного компонента и анионного компонента, в которой катионный компонент относится к одному или нескольким видам, выбранным из группы катионных компонентов, представленных общей формулой (1), посредством чего достигается упомянутая выше цель.

Краткое описание чертежей

На фигуре 1 приведен график, показывающий CV-кривую для бистрифторметансульфонилимида метилбутил-бис(диэтиламино)фосфония по примеру 2.

На фигуре 2 приведен график, показывающий CV-кривую для бистрифторметансульфонилимида диметилбутил(диэтиламино)фосфония по примеру 6.

На фигуре 3 приведен график, показывающий CV-кривую для бистрифторметансульфонилимида трис(диэтиламино)ди-н-бутиламинофосфония по примеру 13.

Наилучший способ осуществления изобретения

В катионном компоненте, представленном общей формулой (1), заместители R¹-R¹¹ предпочтительно должны представлять собой любой, выбранный из атома водорода, C₁-C₃₀-алкильной группы с линейной или разветвленной цепью, насыщенной или частично или полностью ненасыщенной циклоалкильной группы, арильной группы и гетероциклической группы, и атомы водорода, содержащиеся в одном или нескольких заместителях R¹-R¹¹, должны быть частично или полностью замещены атомами галогена, или частично замещены CN-группой или NO₂-группой. Также предпочтительно атомы углерода, содержащиеся в заместителях R¹-R¹¹, должны быть замещены атомом и/или группой атомов, выбранных из группы, состоящей из

-O-, -Si(R')₂-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)- и -NR'- (в которой R' представляет собой C₁-С₁₀-алкильную группу с линейной или разветвленной цепью, алкильную группу, которая частично или полностью замещена атомами фтора, насыщенную или частично или полностью ненасыщенную циклоалкильную группу, незамещенную или замещенную фенильную группу или незамещенный или замещенный гетероцикл). В еще одном примере предпочтительно, чтобы каждый из R¹-R¹¹ в общей формуле (1), которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, представлял собой C₁-C₂₀-алкильную или алкокси-группу с линейной или разветвленной цепью.

Примеры анионного компонента, применяемого в настоящем изобретении, включают в себя один или несколько видов, выбранных из группы, состоящей из [RSO₃]^-, [RfSO₃]^-, [(RfSО₂)₂N]^-,[(RfSO₂)₃C]^-, [(FSО₂)₃C]^-, [ROSO₃]^-, [RC(O)O]^-, [RfC(O)O]^-, [CCl₃C(O)O]^-,[(CN)₃C]^-, [(CN)₂CR]^-, [(RO(O)C)₂CR]^-, [R₂P(O)O]^-, [RP(O)O₂]^2-, [(RO)₂P(O)O]^-, [(RO)P(O)O₂]^2-, [(RO)(R)P(O)O]^-, [Rf₂P(O)O]^-, [RfP(O)O₂]^2-, [B(OR)₄]^-, [N(CF₃)₂]^-, [N(CN)₂]^-, [AlCl₄]^-, PF₆ ^-, [RfPF₅]^-, [Rf₃PF₃]^-, BF₄ ^-, [RfBF₃]^-, SO₄ ^2-, HSO₄ ^-, NO₃ ^-, F^-, Cl^-, Br^- и I^-, в которых заместитель R представляет собой любой, выбранный из атома водорода, атома галогена, C₁-С₁₀-алкильной группы с линейной или разветвленной цепью, C₂-С₁₀-алкенильной группы с линейной или разветвленной цепью, которая содержит одну или несколько двойных связей, C₂-С₁₀-алкинильной группы с линейной или разветвленной цепью, которая содержит одну или несколько тройных связей, и насыщенной или частично или полностью ненасыщенной циклоалкильной группы; атомы водорода, содержащиеся в заместителе R, могут быть частично или полностью замещены атомами галогена или частично замещены CN-группой или NO₂-группой; атомы углерода, содержащиеся в заместителе R, могут быть замещены атомом и/или группой атомов, выбранными из группы, состоящей из -О-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₃-, -N=, -N=N-, -NR'-, -N(R')₂-, -PR'-, -P(O)R'-, -P(О)R'-О-, -О-P(О)R'-О- и -P(R')₂=N-, в которых R' представляет собой C₁-С₁₀-алкильную группу с линейной или разветвленной цепью, алкильную группу, которая частично или полностью замещена атомами фтора, насыщенную или частично или полностью ненасыщенную циклоалкильную группу, незамещенную или замещенную фенильную группу или незамещенный или замещенный гетероцикл; и Rf представляет собой фторсодержащий заместитель. Указанные анионные компоненты объединяются с упомянутым выше катионным компонентом и обеспечивают получение ионной жидкости, которая стабильна в жидком состоянии в широком температурном диапазоне и обладает превосходной электрохимической стабильностью. Применяемый здесь термин "ионная жидкость стабильна в жидком состоянии в широком температурном диапазоне" означает, что ионная жидкость остается в жидком состоянии приблизительно при 100°C и имеет температуру термического разложения, которая выше, чем ее точка плавления, приблизительно на 200°C или более, что в настоящее время рассматривается в качестве общего определения ионной жидкости. Другими словами, ионная жидкость стабильна в жидком состоянии в данном широком температурном диапазоне.

Указанные анионные компоненты в качестве противоиона, находящегося в комбинации с катионным компонентом, представленным общей формулой (1), предпочтительно представляют собой один или несколько видов, выбранных из группы, состоящей из [RSO₃]^-, [RfSO₃]^-, [(RfSО₂)₂N]^-, RfCOO^-, PF₆ ^-, BF₄ ^- _,  [RfBF₃]^-, [B(OR)₄]^-, [N(CN)₂]^-, [AlCl₄]^-, SO₄ ^2-, HSO₄ ^-, NO₃ ^-, F^-, Cl^-, Br^- и I^-, и более предпочтительно один или несколько видов, выбранных из группы, состоящей из [RSO₃]^-, [RfSO₃]^-, [(RfSО₂)₂N]^-, RfCOO^-, PF₆ ^-, BF₄ ^-, [RfBF₃]^-, [B(OR)₄]^-, [N(CN)₂]^-,

[AlCl₄]^-, SO₄ ^2-, HSO₄ ^- и NO₃ ^-.

Объединение упомянутых выше катионных компонентов и указанных предпочтительных анионных компонентов обеспечивает еще более востребованные свойства, другими словами, оно обеспечивает ионную жидкость, которая стабильна в жидком состоянии в широком температурном диапазоне, начиная от низких температур, и обладает превосходной электрохимической стабильностью.

Особенно предпочтительная ионная жидкость определяется следующим образом: анионный компонент, применяемый в качестве противоиона для катионного компонента, представленного общей формулой (1), представляет собой один или несколько видов, выбранных из группы, состоящей из [RSO₃]^-, [RfSO₃]^-, [(RfSО₂)₂N]^-, RfCOO^-, PF₆ ^-, BF₄ ^- _,  [RfBF₃]^-, [B(OR)₄]^-, [N(CN)₂]^-, [AlCl₄]^-, SO₄ ^2-, HSO₄ ^-, NO₃ ^-, F^-, Cl^-, Br^- и I^-; и каждый из R¹-R¹¹ в общей формуле (1), которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, и представляет собой атом водорода или C₁-С₁₀-алкильную или алкокси-группу с линейной или разветвленной цепью.

Кроме того, путем уменьшения симметрии катиона, представленного общей формулой, например путем проведения отбора таким образом, чтобы среди R¹-R¹¹, по меньшей мере, одна группа отличалась от других, можно получать ионную жидкость с низкой точкой плавления.

В том случае, когда требуется ионная жидкость с низкой точкой плавления, может быть упомянута ионная жидкость, которая содержит катионный компонент, определяемый следующим образом: по меньшей мере, один из R¹-R¹¹ в общей формуле (1) представляет собой C₄-C₂₀-алкильную или алкокси-группу с линейной или разветвленной цепью, а остальные Rⁿ представляют собой атом водорода или C₁-C₄-алкильную группу с линейной цепью, или еще одна ионная жидкость, которая содержит катионный компонент, определяемый следующим образом: по меньшей мере, один из R¹-R¹¹ представляет собой силильную группу или имеет кольцевую структуру, а остальные Rⁿ представляют собой атом водорода или C₁-C₄-алкильную группу с линейной цепью. Особенно предпочтительный пример объединения включает в себя катион фосфония, который определяется следующим образом: X¹, X² и X³ представляют собой атом углерода; R¹ представляет собой пропильную группу; R² и R³ представляют собой атом углерода; R⁴ и R⁵ представляют собой этильную группа; и R⁶-R¹¹ представляют собой атом водорода; еще один катион фосфония, который определяется следующим образом: X¹, X² и X³ представляют собой атом азота; R¹ и R² представляют собой бутильную группу; и R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ и R¹⁰ представляют собой этильную группу; еще один катион фосфония, который определяется следующим образом: X¹, X² и X³ представляют собой атом азота; R¹, R², R⁴, R⁶ и R⁹ представляют собой метильную группу; и R⁵, R⁷ и R¹⁰ представляют собой бутильную группу; еще один катион фосфония, который определяется следующим образом: X¹, X² и X³ представляют собой атом азота; R¹ и R² представляют собой этильную группу; R⁴, R⁶ и R⁹ представляют собой метильную группу; и R⁵, R⁷ и R¹⁰ представляют собой бутильную группу и т.п.

Кроме того, подтверждающими примерами влияния уменьшения симметрии катиона на точку плавления являются следующие факты. Точка плавления ионной жидкости, состоящей из катиона, в котором X¹, X² и X³ представляют собой атом азота, и все R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ и R¹⁰ представляют собой этильную группу; и аниона (CF₃SО₂)₂N^-, равна приблизительно 90°C. С другой стороны, точка плавления ионной жидкости, состоящей из катиона, в котором X¹, X² и X³ представляют собой атом азота, R¹ и R² представляют собой бутильную группу; и все R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ и R¹⁰ представляют собой этильную группу; и аниона (CF₃SО₂)₂N^-, равна приблизительно 25°C. Следовательно, при уменьшении симметрии точка плавления понижается приблизительно на 65°C.

В качестве анионного компонента, который объединяется с указанными катионами, можно упомянуть любой из (CF₃SО₂)₂N^-, PF₆ ^- и BF₄ ^-, и особенно предпочтительным является (CF₃SО₂)₂N^- или BF₄ ^-. Как упомянуто выше, ионную жидкость с низкой точкой плавления можно применять в чистом виде в качестве электролита или в качестве растворителя для осуществления реакций при низкой температуре, расширяя область применений ионных жидкостей.

Упомянутая выше ионная жидкость по настоящему изобретению стабильна в широком температурном диапазоне и обладает превосходной электрохимической стабильностью. Значит, ионная жидкость по настоящему изобретению успешно применяется в качестве электролита, электролитического раствора, добавки или тому подобного для устройств, аккумулирующих электрическую энергию, в качестве материала для литиевых аккумуляторных батарей, конденсаторов с двойным электрическим слоем (ионисторов), топливных элементов или солнечных элементов на основе сенсибилизированных красок, приводных механизмов или смазочного масла, или в качестве растворителя для осуществления различных реакций. Кроме того, ионная жидкость по настоящему изобретению также стабильна по отношению к сильной щелочи, так что ее можно применять в качестве растворителя для осуществления реакций в щелочных условиях. Известно, что в случае применения ионной жидкости вместо традиционных пластификаторов термическая стабильность значительно увеличивается.

Сообщалось об электролитическом осаждении алюминия или алюминиевых сплавов, таких как Al-Mn, Al-Ti, Al-Mg и Al-Cr, из ионной жидкости.

Путем полимеризации ионной жидкости можно разработать полимерный материал, который обладает уникальными свойствами ионной жидкости с высокой плотностью ионов, такими как замедление распространения пламени и электрохимическая стабильность.

Заметим, что катион общей формулы (1) представлен в виде катиона фосфония, имеющего положительный заряд, локализованный на атоме фосфора, однако считается, что в молекуле заряд делокализован.

Типичный способ синтеза ионной жидкости, которая содержит катионный компонент, представленный общей формулой (1), описан ниже.

Химическая формула 2

К органическому веществу, применяемому в качестве исходного материала, представленному общей формулой (2) или (3), по каплям добавляют алкилирующий агент (R⁷W) и полученную смесь подвергают взаимодействию при заданной температуре в течение заданного времени. Полученную продукт реакции промывают сверхчистой водой или простым диэтиловым эфиром и т.п. и затем сушат в вакууме. В качестве алкилирующего агента (R⁷W) упоминаются алкилиодид, алкилбромид, алкилхлорид, сульфат сложного диалкилового эфира, сульфонат сложного диалкилового эфира, карбонат сложного диалкилового эфира, фосфат сложного триалкилового эфира, алкилмонофторалкилсульфонат, алкилполифторалкилсульфонат, алкилперфторалкилсульфонат, алкилмонофторкарбоксилат, алкилполифторкарбоксилат, алкилперфторкарбоксилат, серная кислота, азотная кислота, хлористоводородная кислота и т.п.

Ионную жидкость, содержащую катионный компонент, который содержит четыре связи P-N и представлен общей формулой (1), получают, например, следующим образом.

Химическая формула 3

В приведенной выше формуле, R¹ может быть таким же как R².

К органическому веществу, применяемому в качестве исходного материала, представленному общей формулой (4), по каплям добавляют алкилирующие агенты (R¹W и R²W) и полученную смесь подвергают взаимодействию при заданной температуре в течение заданного времени. Полученный продукт реакции промывают сверхчистой водой или простым диэтиловым эфиром и т.п. и затем сушат в вакууме. В качачестве алкилирующих агентов (R¹W и R²W) упоминаются алкилиодид, алкилбромид, алкилхлорид, сульфат сложного диалкилового эфира, сульфонат сложного диалкилового эфира, карбонат сложного диалкилового эфира, фосфат сложного триалкилового эфира, алкилмонофторалкилсульфонат, алкилполифторалкилсульфонат, алкилперфторалкилсульфонат, алкилмонополифторкарбоксилат, алкилполифторкарбоксилат, алкилперфторкарбоксилат, серная кислота, азотная кислота, хлористоводородная кислота и т.п.

Кроме того, также можно получать ионную жидкость с разными анионами, например, посредством анионного обмена, как описано ниже.

Химическая формула 4

Здесь в качестве ионного соединения A⁺Q упоминаются, например, LiN(CF₃SО₂)₂, NaN(CF₃SО₂)₂, KN(CF₃SО₂)₂, CF₃SO₃Li, CF₃SO₃Na, CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃Li, CF₃SO₃K, CF₃CH₂SO₃Li, CF₃CH₂SO₃Na, CF₃CH₂SO₃K, CF₃COOLi, CF₃COONa, CF₃COOK, CF₃COOAg, CF₃CF₂CF₂COOAg, LiPF₆, NaPF₆, KPF₆, LiBF₄, NaBF₄, KBF₄, NH₄BF₄, KC₂F₅BF₃, LiB(C₂О₄)₂, LiSbF₆, NaSbF₆, KSbF₆, NaN(CN)₂, AgN(CN)₂, Na₂SO₄, K₂SO₄, NaNO₃, KNO₃ и т.п., однако ионное соединение не ограничивается перечисленными выше соединениями.

Заместители R¹-R⁷ в общей формуле (5) и заместители R¹, R², R⁴-R⁷, R⁹ и R¹⁰ в общей формуле (6) независимо могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. Каждый из указанных заместителей представляет собой любой, выбранный из атома водорода, атома галогена, C₁-C₃₀-алкильной группы с линейной или разветвленной цепью, C₂-C₃₀-алкенильной группы с линейной или разветвленной цепью, которая содержит одну или несколько двойных связей, C₂-C₃₀-алкинильной группы с линейной или разветвленной цепью, которая содержит одну или несколько тройных связей, насыщенной или частично или полностью ненасыщенной циклоалкильной группы, арильной группы и гетероциклической группы. Атомы водорода, содержащиеся в одном или нескольких заместителях, могут быть частично или полностью замещены атомами галогена или частично замещены CN-группой или NO₂-группой. Любой заместитель из заместителей R¹-R⁷ или любой заместитель из заместителей R¹, R², R⁴-R⁷, R⁹ и R¹⁰ может образовывать кольцевую структуру совместно с другим заместителем. Атом углерода, содержащийся в указанных заместителях, может быть замещен атомом и/или группой атомов, выбранных из группы, состоящей из -О-, -Si(R')₂-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -SO₃-, -N=,

-N=N-, -NH-, -NR'-, -PR'-, -P(O)R'-, -P(О)R'-О-, -О-P(О)R'-О- и -P(R')₂=N-, в которых R' представляет собой C₁-С₁₀-алкильную группу с линейной или разветвленной цепью, алкильную группу, которая частично или полностью замещена атомами фтора, насыщенную или частично или полностью ненасыщенную циклоалкильную группу, незамещенную или замещенную фенильную группу или незамещенный или замещенный гетероцикл.

В качестве описанного выше атома галогена упоминается фтор, хлор, бром и йод.

В качестве описанной выше циклоалкильной группы упоминается циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил и т.п. Циклоалкильная группа включает в себя группу, содержащую ненасыщенную связь, такую как циклоалкенильная группа и циклоалкинильная группа. Циклоалкильная группа может быть частично или полностью замещена атомом галогена, или может быть частично замещена CN-группой или NO₂-группой.

В качестве описанной выше гетероциклической группы упоминается пиродинил, пиролинил, имидазолидинил, имидазолинил, пиразолидинил, пиразонил, пиперидил, пиперадинил, морфолинил, тиенил и т.п. Указанные гетероциклические группы могут содержать одну или несколько групп, выбранных из алкильных, алкокси, гидроксильных, карбоксильных, амино, алкиламино, диалкиламино, тиольных и алкилтиогрупп и атом галогена.

В качестве описанной выше арильной группы упоминается фенильная, куменильная, мезитильная, толильная, ксилильная и т.п. группы. Указанные арильные группы могут содержать одну или несколько групп, выбранных из алкильных, алкокси, гидроксильных, карбоксильных, ацильных, формильных, амино, алкиламино, диалкиламино, тиольных и алкилтио групп, и атомы галогенов.

Кроме того, упоминается алкоксиалкильная группа, такая как метоксиметильная, метоксиэтильная, этоксиметильная и этоксиэтильная, триалкилсилильная группа, такая как триметилсилильная группа и т.п.

В качестве анионного компонента Q, которому разрешается взаимодействовать и объединяться с соединением, представленным общей формулой (4) или (5), упоминаются анионные описанные выше компоненты.

Примеры

Настоящее изобретение будет подробно описано со ссылкой на следующие примеры, однако приведенные примеры во всяком случае не следует интерпретировать как ограничивающие настоящее изобретение.

Пример 1

(a) Получение хлорбис(диэтиламино)фосфина

В 300 мл трехгорлую колбу, оборудованную капельной воронкой и магнитной мешалкой, при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота загружали 10,0 г (0,0728 моль) трихлорида фосфора и 100 мл безводного простого диэтилового эфира и охлаждали смесь до 5°C или ниже на бане со льдом. По мере перемешивания полученной реакционной смеси к реакционной смеси в течение 3 часов медленно, по каплям добавляли 30,0 мл (0,291 моль) диэтиламина. Полученные кристаллы отфильтровывали под давлением в атмосфере газообразного азота. После того как кристаллы трижды промывали безводным простым диэтиловым эфиром, их очищали вакуумной дистилляцией (0,4 кПа, 77,8-78,2°C), получая при этом 8,07 г хлорбис(диэтиламино)фосфина в форме прозрачной жидкости; выход составлял 53%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 MГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) δ 3,20-3,24 (м, 8H), 1,14 (т, 12H)

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) δ 160,56 (с, 1P)

Структурная формула показана ниже.

Химическая формула 5

(b) Получение метилбис(диэтиламино)фосфина

В 200 мл четырехгорлую колбу, оборудованную обратным холодильником, капельной воронкой и магнитной мешалкой, при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота загружали 8,07 г (0,038 моль) хлорбис(диэтиламино)фосфина, полученного в (a), и 100 мл безводного простого диэтилового эфира и охлаждали смесь до -78°C. По мере перемешивания полученной реакционной смеси к реакционной смеси добавляли по каплям 38 мл раствора 1 моль/л CH₃Li в простом диэтиловом эфире. После дополнительного перемешивания реакционной смеси в течение 15 минут температуру медленно повышали и затем кипятили реакционную смесь с обратным холодильником в течение 45 минут. После того как температура возвращалась к комнатной температуре, полученные кристаллы отфильтровывали под давлением в атмосфере газообразного азота и затем трижды промывали безводным простым диэтиловым эфиром. Кристаллы дополнительно очищали вакуумной дистилляцией (0,4 кПа, 63,9-65,7°C), получая при этом 5,10 г метилбис(диэтиламино)фосфина в форме прозрачной жидкости; выход составлял 71%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) δ 3,05-2,92 (м, 8Н), 1,26 (д, 3Н), 1,00 (т, 12Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) δ 79,19 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже.

Химическая формула 6

(с) Получение метилсульфата диметилбис(диэтиламино)фосфония

В 50 мл двухгорлую колбу, оборудованную магнитной мешалкой, при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота загружали 2,82 г (0,0148 моль) метилбис(диэтиламино)фосфина, полученного в (b), смесь охлаждали льдом и затем добавляли по каплям 1,7 мл (0,018 моль) диметилсульфата. После перемешивания полученной реакционной смеси при комнатной температуре в течение 4 часов ее трижды промывали простым диэтиловым эфиром. С помощью вакуумной сушки при комнатной температуре получали 4,25 г метилсульфата диметилбис(диэтиламино)фосфония в форме белого твердого вещества; выход составлял 91%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) δ 3,98 (с, 3Н), 3,20-3,08 (м, 8Н), 2,14 (д, 6Н), 1,19 (т, 12Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) δ 62,19 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирной линией показана сопряженная структура).

Химическая формула 7

(d) Получение бистрифторметансульфонилимида диметилбис(диэтиламино)фосфония

В 100 мл колбу с ловушкой для улавливания, оборудованную магнитной мешалкой, загружали 4,25 г (0,0134 моль) метилсульфата диметилбис(диэтиламино)фосфония, полученного в (c), и 25 мл сверхчистой воды. По мере перемешивания полученной реакционной смеси к реакционной смеси добавляли водный раствор, в котором 4,2 г (0,015 моль) LiTFSI растворено в 25 мл сверхчистой воды, и полученную смесь дополнительно перемешивали при комнатной температуре в течение 15 часов. Полученную соль экстрагировали 50 мл CH₂Cl₂. Водный слой дополнительно экстрагировали 50 мл CH₂Cl₂. Органический слой трижды промывали 100 мл сверхчистой воды и затем полученный эктрагированный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя и сушили в вакууме при 80°C. При этом получали 4,77 г бистрифторметансульфонилимида диметилбис(диэтиламино)фосфония в форме белого твердого вещества; выход составлял 73%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) δ 3,15-3,04 (м, 8Н), 1,95 (д, 6Н), 1,17 (т, 12Н).

¹⁹F-ЯМР (282 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: CF₃Cl) δ -78,93(с, 6F).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) δ 59,70 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирной линией показана сопряженная структура).

Химическая формула 8

Точку плавления измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC8230, производства компании Shimadzu Corp.). Точка плавления равнялась 38,7°C, а температура кристаллизации равнялась 29,4°C. Температуру термического разложения измеряли с помощью термогравиметрического анализатора (TG8120, производства компании Rigaku Corp.). Температура, соответствующая потере веса 5%, измеренная при скорости повышения температуры 10°C/мин, равнялась 398,6°C.

Пример 2

(e) Получение н-бутилсульфата метил-н-бутилбис(диэтиламино)фосфония

В 50 мл двухгорлую колбу, оборудованную магнитной мешалкой, при комнатной температуре в атмосфере газообразного азота загружали 2,28 г (0,012 моль) метилбис(диэтиламино)фосфина, полученного в (b), полученную смесь охлаждали льдом и затем по каплям добавляли 2,85 мл (0,0144 моль) ди-н-бутилсульфата. После перемешивания полученной реакционной смеси при комнатной температуре в течение 21 часа ее трижды промывали простым диэтиловым эфиром и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая при этом 3,13 г н-бутилсульфата метил-н-бутилбис(диэтиламино)фосфония в форме жидкости желтого цвета: выход составлял 65%.

Полученное соединение идентифицировали с помощью анализатора на основе ядерного магнитного резонанса (спектрометр BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer, производства компании BRUKER Limited.). Полученные спектральные данные приведены ниже.

¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: тетраметилсилан) δ 4,03 (т, 2Н), 3,20-3,08 (м, 8Н), 2,47-2,37 (м, 2Н), 2,12 (д, 3Н), 1,67-1,37 (м, 8Н), 1,19 (т, 12Н), 0,97 (т, 3Н), 0,91 (т, 3Н).

³¹P-ЯМР (121 МГц, растворитель: CDCl₃, стандартное вещество: трифенилфосфин) δ 65,23 (м, 1P).

Структурная формула показана ниже (в формуле пунктирной линией показана сопряженная структура).

Химическая формула 9

(f) Получение бистрифторметансульфонилимида метил-н-бутилбис(диэтиламино)фосфония

В 100 мл колбу с ловушкой для улавливания, оборудованную магнитной мешалкой, загружали 3,13 г (0,0078 моль) н-бутилсульфата ме