Блок-сополимеры этилена/ -олефинов

Блок-сополимеры этилена/ -олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к блок-интерполимерам этилена/α-олефинов и к изготовляемым из блок-интерполимеров продуктам.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Блок-сополимеры содержат последовательности ("блоки") одной и той же мономерной единицы, ковалентно связанные с последовательностями другого типа. Блоки можно связывать различными способами, такими как A-B в диблочные и A-B-A в трехблочные структуры, где A представляет собой один блок, а B представляет собой другой блок. В многоблочном сополимере A и B можно соединять рядом различных способов и повторять несколько раз. Кроме того, он может содержать дополнительные блоки другого типа. Многоблочные сополимеры могут представлять собой многоблочные линейные или многоблочные звездообразные полимеры (в которых все блоки связаны с одним и тем же атомом или химической группой).

Блок-сополимер образуется, когда две или несколько полимерных молекул различного химического состава ковалентно связаны по типу конец-с-концом. Хотя возможно большое разнообразие структур блок-сополимеров, большинство блок-сополимеров включает ковалентное связывание твердых пластиковых блоков, которые по существу являются кристаллическими или стеклообразными, с эластомерными блоками, формируя термопластичные эластомеры. Также возможны и могут иметь коммерческую значимость другие блок-сополимеры, такие как блок-сополимеры каучук-каучук (эластомер-эластомер), стекло-стекло и стекло-кристалл.

Один из способов получения блок-сополимеров представляет собой получение "живого полимера". В отличие от типичных процессов полимеризации Циглера-Натта процессы живой полимеризации включают только этапы инициирования и роста и в них по существу отсутствуют побочные реакции обрыва цепи. Это дает возможность синтеза определенных и хорошо контролируемых структур, желательных для блок-сополимера. Полимер, полученный в "живой" системе, может обладать узким или очень узким молекулярно-массовым распределением и по существу являться монодисперсным (т.е. молекулярно-массовое распределение по существу представляет собой единицу). Живые каталитические системы характеризуются скоростью инициирования, которая является того же порядка или превосходит скорость роста, и отсутствием реакций обрыва или передачи цепи. Кроме того, эти каталитические системы характеризуются наличием одного типа активных центров. Для получения высокого выхода блок-сополимера в процессе полимеризации катализатор в значительной степени должен демонстрировать присущие живому характеристики.

С применением способа последовательного добавления мономеров посредством анионной полимеризации синтезированы блок-сополимеры бутадиена-изопрена. При последовательном добавлении определенное количество одного из мономеров приводят в контакт с катализатором. После того как такой первый мономер прореагирует до значительного исчезновения, формируя первый блок, вводят определенное количество второго мономера или продуктов мономера и позволяют вступать в реакцию с формированием второго блока. Процесс можно повторять с применением таких же или других полимеризуемых анионным способом мономеров. Однако этилен и другие α-олефины, такие как пропилен, бутен, 1-октен и т.д., напрямую посредством способов анионной полимеризации не полимеризуются.

Таким образом, существует неудовлетворенная потребность в блок-сополимерах, основанных на этилене и α-олефинах. Также существует потребность в способе получения таких блок-сополимеров.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Указанным выше потребностям удовлетворяют различные аспекты изобретения. В одном из аспектов изобретение относится к интерполимеру этилена/α-олефина, содержащему полимеризованные единицы этилена и α-олефина, где интерполимер характеризуется средним показателем блочности более нуля и до приблизительно 1,0 и молекулярно-массовым распределением, Mw/Mn, более приблизительно 1,3. В другом аспекте изобретение относится к интерполимеру этилена/α-олефина, содержащему полимеризованные единицы этилена и α-олефина, где средний показатель блочности представляет собой величину более 0, но менее приблизительно 0,4, а молекулярно-массовое распределение, Mw/Mn, представляет собой величину более приблизительно 1,3. Предпочтительно интерполимер представляет собой линейный полиблок-сополимер, по меньшей мере, с тремя блоками. Также предпочтительно, содержание этилена в интерполимере составляет, по меньшей мере, 50 мол.%.

В некоторых вариантах осуществления средний показатель блочности интерполимера находится в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,3, от приблизительно 0,4 до приблизительно 1,0, от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,7, от приблизительно 0,6 до приблизительно 0,9 или от приблизительно 0,5 до приблизительно 0,7. В других вариантах осуществления интерполимер обладает плотностью менее приблизительно 0,91 г/см³, такой как приблизительно от 0,86 г/см³ до приблизительно 0,91 г/см³. В некоторых вариантах осуществления α-олефин в интерполимере этилен/α-олефин представляет собой стирол, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, норборнен, 1-децен, 1,5-гексадиен или какое-либо их сочетание. В других вариантах осуществления молекулярно-массовое распределение, Mw/Mn, представляет собой величину более приблизительно 1,5 или более приблизительно 2,0. Оно также может находиться в диапазоне от приблизительно 2,0 до приблизительно 8 или от приблизительно 1,7 до приблизительно 3,5.

В еще одном аспекте изобретение относится к интерполимеру этилен/α-олефин, содержащему полимеризованные единицы этилена и α-олефина, где интерполимер характеризуется наличием, по меньшей мере, одной фракции, полученной посредством фракционирования при элюировании с повышением температуры ("TREF"), где показатель блочности фракции составляет более приблизительно 0,3 и до приблизительно 1,0 и интерполимер этилен/α-олефин обладает молекулярно-массовым распределением, Mw/Mn, более приблизительно 1,3. В еще одном аспекте изобретение относится к интерполимеру этилен/α-олефин, содержащему полимеризованные единицы этилена и α-олефина, где интерполимер характеризуется наличием, по меньшей мере, одной полученной посредством TREF фракции, где фракция обладает показателем блочности более приблизительно 0 и до приблизительно 0,4 и интерполимер этилен/α-олефин обладает молекулярно-массовым распределением, Mw/Mn, более приблизительно 1,3. В некоторых вариантах осуществления показатель блочности фракции является более приблизительно 0,4, более приблизительно 0,5, более приблизительно 0,6, более приблизительно 0,7, более приблизительно 0,8 или более приблизительно 0,9.

Интерполимер содержит один или несколько твердых сегментов и один или несколько мягких сегментов. Предпочтительно твердые сегменты содержат, по меньшей мере, 98 масс.% этилена, а мягкие сегменты содержат менее 95%, предпочтительно менее 50 масс.% этилена. В некоторых вариантах осуществления твердые сегменты присутствуют в количестве от приблизительно 5% до приблизительно 85 масс.% интерполимера. В других вариантах осуществления интерполимер содержит, по меньшей мере, 5 или, по меньшей мере, 10 твердых и мягких сегментов, линейно соединенных с формированием линейной цепи. Предпочтительно твердые сегменты и мягкие сегменты распределены по цепи случайным образом. В некоторых вариантах осуществления ни мягкие сегменты, ни твердые сегменты не содержат концевого сегмента (который по химическому составу отличается от остальных сегментов).

Также в настоящем описании представлены способы получения интерполимеров. Дополнительные аспекты изобретения и характеристики и свойства различных вариантов осуществления изобретения станут очевидны из следующего ниже описания.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 иллюстрирует соотношение температура плавления/плотность для заявляемых полимеров (показаны с помощью ромбов) в сравнении с традиционными статистическими сополимерами (показаны с помощью кружков) и сополимерами Циглера-Натта (показаны с помощью треугольников).

Фиг.2 представляет собой графики дельты ДСК-CRYSTAF как функции энтальпии плавления при ДСК для различных полимеров. Ромбами показаны статистические сополимеры этилен/октена; квадратами показаны полимеры примеров 1-4; треугольниками показаны полимеры примеров 5-9 и кружками показаны полимеры примеров 10-19. Символы «Х» указывают на сравнительные полимеры примеров А*-F*.

Фиг.3 показывает влияние плотности на упругое восстановление для неориентированных пленок, изготовленных из заявляемых интерполимеров (показаны с помощью квадратов и кружков), и традиционных сополимеров (показаны треугольниками), которые представляют собой различные полимеры Dow AFFINITY^®. Квадратами представлены заявляемые этилен/бутеновые сополимеры и кружками представлены заявляемые этилен/октеновые сополимеры.

Фиг.4 представляет собой график зависимости содержания октена в разделенных посредством фракционирования при элюировании с повышением температуры ("TREF") фракциях сополимера этилена/1-октена от температуры элюирования фракции при TREF для полимера примера 5 (показан кружками) и полимера сравнительных примеров Е* и F* (показаны символами «Х»). Ромбами показаны традиционные статистические сополимеры этилен/октена.

Фиг.5 представляет собой график зависимости октена в разделенных посредством TREF фракциях сополимера этилена/1-октена от температуры элюирования фракции при ATREF для полимера примера 5 и для сравнительного полимера F*. Квадраты представляют полимер примера F*, а треугольники представляют полимер примера 5. Также показано распределение температуры ATREF для примера 5 (кривая 1) и сравнительного примера F* (кривая 2).

Фиг.6 представляет собой график log динамического модуля упругости как функции температуры для сравнительного этилен/1-октенового сополимера (кривая 2), пропилен/этиленового сополимера (кривая 3) и для двух этилен/1-октеновых блок-сополимеров настоящего изобретения, изготовленных с различными количествами агента переноса цепи (кривая 1).

На фиг.7 показан график зависимости показателей термомеханического анализа ("ТМА") (1 мм) от модуля упругости при изгибе для некоторых полимеров по изобретению (представлено ромбами) по сравнению с некоторыми известными полимерами. Треугольники представляют собой полимеры Dow VERSIFY^®, окружности представляют собой статистические сополимеры этилена/стирола и квадраты представляют собой полимеры Dow AFFINITY^®.

Фиг.8 представляет собой график обратной зависимости натурального логарифма мольной доли этилена статистических сополимеров этилена/α-олефинов от пика температуры плавления при ДСК или пика температуры при ATREF. Закрашенные квадраты представляют собой экспериментальные точки, полученные для статистических однородно разветвленных сополимеров этилена/α-олефинов при ATREF; а незакрашенные квадраты представляют собой экспериментальные точки, полученные для статистических однородно разветвленных сополимеров этилена/α-олефинов при ДСК. "P" представляет собой мольную долю этилена; "T" представляет собой температуру в Кельвинах.

Фиг.9 представляет собой график, построенный на основании уравнения Флори для статистических сополимеров этилена/α-олефинов для иллюстрации определения "показателя блочности". "A" представляет собой целый идеальный статистический сополимер; "B" представляет собой чистый "твердый сегмент" и "C" представляет собой целый идеальный блок-сополимер, содержание сомономеров которого является таким же, что и у "A". A, B и C ограничивают треугольную область, в пределах которой будет попадать большинство фракций TREF.

Фиг.10 представляет собой график показателей блочности, рассчитанных для каждой фракции TREF для четырех полимеров. Ромбы представляют собой полимер F* со средним показателем блочности 0; треугольники представляют собой полимер 5 со средним показателем блочности 0,53; квадраты представляют собой полимер 8 со средним показателем блочности 0,59 и "X" представляет собой полимер 20 со средним показателем блочности 0,20.

Фиг.11 представляет собой диаграмму показателей блочности, рассчитанных для каждой фракции TREF для двух полимеров по изобретению: закрашенные столбцы представляют собой 18B; а незакрашенные столбцы представляют собой полимер 5.

Фиг.12 представляет собой график зависимости среднего показателя блочности, рассчитанного для девяти различных полимеров, от концентрации диэтилцинка во время полимеризации в единицах "[Zn/C₂H₄]*1000". "x" представляет собой блок-сополимер этилена/пропилена по изобретению (полимер 23); два треугольника представляют собой два блок-сополимера этилена/бутена по изобретению (полимер 21 и полимер 22); а квадраты представляют собой сополимеры этилена/октена, полученные при различных концентрациях диэтилцинка (включая сополимер этилена/октена, полученный без диэтилцинка).

Фиг.13 представляет собой график зависимости от [Zn/C₂H₄]*1000 средневзвешенного показателя блочности в виде квадратного корня второго центрального момента.

Фиг.14 представляет собой изображение нормального профиля ДСК для полимера по изобретению.

Фиг.15 представляет собой взвешенный профиль ДСК, полученный посредством преобразования фиг.14.

Фиг.16 представляет собой спектр ¹³C-ЯМР полимера 19A.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Общие определения

«Полимер» означает полимерное соединение, полученное полимеризацией мономеров, или одного и того же или различного типа. Общее определение «полимер» охватывает определения «гомополимер», «сополимер», «терполимер», а также «интерполимер».

«Интерполимер» означает полимер, полученный полимеризацией, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Общее определение «интерполимер» включает определение «сополимер» (которое обычно используется для полимера, полученного из двух различных мономеров), а также определение «терполимер» (которое обычно используется для полимеров, полученных из трех различных типов мономеров). Оно также охватывает полимеры, изготовленные путем полимеризации четырех или более типов мономеров.

Определение «этилен/α-олефиновый интерполимер» в общем случае относится к полимерам, содержащим этилен и α-олефин, содержащий 3 или более атомов углерода. Предпочтительно этилен составляет значительную мольную долю всего полимера, то есть этилен составляет, по меньшей мере, приблизительно 50 мол.% из расчета на весь полимер. Более предпочтительно этилен составляет, по меньшей мере, приблизительно 60 мол.%, по меньшей мере, приблизительно 70 мол.% или, по меньшей мере, приблизительно 80 мол.%, причем значительный остаток от всего полимера составляет, по меньшей мере, один другой сомономер, который предпочтительно представляет собой α-олефин, содержащий 3 или более атомов углерода. Для многих этилен/октеновых сополимеров предпочтительная композиция характеризуется содержанием этилена более приблизительно 80 мол.% из расчета на весь полимер и содержанием октена от приблизительно 10 до приблизительно 15, предпочтительно от приблизительно 15 до приблизительно 20 мол.% из расчета на весь полимер. В некоторых вариантах этилен/α-олефиновые интерполимеры не включают интерполимеры, произведенные с низким выходом или в небольшом количестве или в качестве побочного продукта химического процесса. Хотя этилен/α-олефиновые интерполимеры могут быть смешаны с одним или несколькими полимерами, сами по себе полученные этилен/α-олефиновые интерполимеры являются по существу чистыми и часто содержат в качестве основного компонента продукт реакции процесса полимеризации.

Если применяется термин "кристаллический", то он относится к полимеру или сегменту, который обладает фазовым переходом первого рода или температурой плавления кристалла (T_пл), как определено посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) или эквивалентного способа. Термин можно использовать взаимозаменяемо с термином "полукристаллический". Термин "аморфный" относится к полимеру, у которого отсутствует температура плавления кристалла, как определено посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) или эквивалентного способа.

Термин "полиблок-сополимер" или "сегментированный сополимер" относится к полимеру, содержащему две или несколько химически отличных областей или два или несколько химически отличных сегментов (также обозначаемых как "блоки"), предпочтительно связанных линейно, т.е. к полимеру, содержащему химически различные звенья, которые связаны конец-с-концом по отношению к полимеризованной этиленовой функциональной группе, а не привешенным или привитым образом. В предпочтительном варианте осуществления блоки отличаются по количеству или типу содержащегося в них сомономера, плотности, степени кристалличности, размеру кристалла, свойственному полимеру такого состава, типу или степени тактичности (изотактический или синдиотактический), регио-регулярности (упорядоченности) или регио-иррегулярности (неупорядоченности), степени разветвления, включая разветвление с образованием длинных боковых цепей или гиперразветвление, гомогенности или любым другим химическим или физическим свойством. Полиблок-сополимеры характеризуются уникальным сочетанием индекса полидисперсности (PDI или Mw/Mn), распределения блоков по длине и/или распределения блоков по числу, обусловленных особым процессом получения полимеров. Более конкретно, когда полимеры получают в непрерывном процессе, они соответственно обладают PDI от приблизительно 1,7 до приблизительно 8, предпочтительно от приблизительно 1,7 до приблизительно 3,5, более предпочтительно от приблизительно 1,7 до приблизительно 2,5 и наиболее предпочтительно от приблизительно 1,8 до приблизительно 2,5 или от приблизительно 1,8 до приблизительно 2,1. Когда полимеры получают в периодическом или полунепрерывном процессе, они обладают PDI от приблизительно 1,0 до приблизительно 2,9, предпочтительно от приблизительно 1,3 до приблизительно 2,5, более предпочтительно от приблизительно 1,4 до приблизительно 2,0 и наиболее предпочтительно от приблизительно 1,4 до приблизительно 1,8. Следует отметить, что "блок(и)" и "сегмент(ы)" в настоящем описании используются взаимозаменяемо.

В следующем ниже описании все числа, предоставленные в настоящем описании, представляют собой приблизительные значения, независимо от того, использовалось ли в отношении их слово "примерно" или "приблизительно". Они могут отличаться на 1%, 2%, 5% или, иногда, 10-20%. Когда предоставлен числовой диапазон с нижним пределом, R^L, и верхним пределом, R^U, конкретно представлено любое значение, попадающее в этот интервал. В частности, конкретно представлены следующие числа из диапазона: R=R^L+k*(R^U-R^L), где k представляет собой переменную в диапазоне от 1 до 100% при инкременте 1%, т.е. k представляет собой 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, ..., 50%, 51%, 52%, ..., 95%, 96%, 97%, 98%, 99% или 100%. Кроме того, также конкретно представлен любой числовой диапазон, определенный двумя числами R, как определено выше.

Варианты осуществления изобретения предоставляют новый класс блок-интерполимеров этилена/α-олефинов (далее в настоящем описании "полимер по изобретению", "интерполимеры этилена/α-олефинов" или их варианты). Этилен/α-олефиновые интерполимеры содержат этилен и один или несколько способных к сополимеризации α-олефиновых сомономеров в полимеризованной форме, характеризующейся множеством блоков или сегментов двух или нескольких полимеризованных мономерных звеньев, отличающихся по химическим или физическим свойствам. То есть этилен/α-олефиновые интерполимеры представляют собой блок-интерполимеры, предпочтительно полиблок-интерполимеры или сополимеры. Определения «интерполимер» и «сополимер» в данном описании используются взаимозаменяемо. В некоторых вариантах изобретения полиблок-сополимер может быть представлен следующей формулой:

(АВ)_n,

где n принимает значение, по меньшей мере, 1, предпочтительно представляет собой целое число более 1, такое как 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 или более, «А» представляет собой твердый блок или сегмент и «В» представляет собой мягкий блок или сегмент. Предпочтительно блоки А и В соединены по существу по линейной схеме в отличие от по существу разветвленной или по существу звездообразной схемы. "Твердые" сегменты относятся к блокам полимеризованных звеньев, в которых этилен присутствует в количестве более 95 масс.%, а предпочтительно более 98 масс.%. Другими словами, содержание сомономеров в твердых сегментах составляет менее 5 масс.%, а предпочтительно менее 2 масс.%. В некоторых вариантах осуществления твердые сегменты содержат весь или почти весь этилен. С другой стороны, "мягкие" сегменты относятся к блокам полимеризованных единиц, в которых содержание сомономеров составляет более 5 масс.%, предпочтительно более 8 масс.%, более 10 масс.% или более 15 масс.%. В некоторых вариантах осуществления содержание сомономеров в мягких сегментах может составлять более 20 масс.%, более 25 масс.%, более 30 масс.%, более 35 масс.%, более 40 масс.%, более 45 масс.%, более 50 масс.% или более 60 масс.%.

В некоторых вариантах осуществления блоки A и блоки B распределены по цепи полимера случайным образом. Другими словами, блок-сополимеры, как правило, не имеют следующей структуры:

AAA-AA-BBB-BB

В других вариантах осуществления в блок-сополимерах, как правило, нет третьего типа блока. В других вариантах осуществления каждый из блока A и блока B несет мономеры или сомономеры, случайным образом распределенные внутри блока. Другими словами, ни блок A, ни блок B не содержат двух или более сегментов (или подблоков) определенного состава, таких как концевой сегмент, состав которого отличается от остальной части блока.

Интерполимеры этилена/α-олефинов характеризуются средним показателем блочности, ABI, который имеет значение более нуля и достигает приблизительно 1,0, и молекулярно-массовое распределение, Mw/Mn, более приблизительно 1,3. Средний показатель блочности, ABI, представляет собой средневзвешенный показатель блочности ("BI") для каждой фракции полимера, полученной при препаративным TREF (т.е. разделением полимера посредством фракционирования при элюировании с повышением температуры) от 20 до 110°C при инкременте 5°C (хотя также можно использовать другие приращения температуры, такие как 1°C, 2°C, 10°C):

ABI=Σ(w_iBI_i)

где BI_i представляет собой показатель блочности для i-й фракции интерполимера этилена/α-олефина по изобретению, полученной при препаративном TREF, а w_i представляет собой масс.% i-й фракции. Подобным образом, квадратный корень второго центрального момента, далее в настоящем описании обозначаемый как средневзвешенный показатель блочности на основе второго момента, можно определить, как указано ниже.

Средневзвешенный BI на основе 2-го момента =

где N определено как количество фракций с BI_i более нуля. В отношении фиг.9, для каждой фракции полимера, BI определен по одному из двух указанных ниже уравнений (обе из которых дают одно и то же значение BI):

или

где T_X представляет собой температуру элюирования при ATREF (т.е. аналитическом TREF) для i-й фракции (предпочтительно выраженную в градусах Кельвина), P_X представляет собой мольную долю этилена для i-й фракции, которую можно определить посредством ЯМР или ИК, как описано ниже. P_AB представляет собой мольную долю этилена всего интерполимера этилена/α-олефина (перед разделением), которую также можно определить посредством ЯМР или ИК. T_A и P_A представляют собой температуру элюирования при ATREF и мольную долю этилена для чистых "твердых сегментов" (которые относятся к кристаллическим сегментам интерполимера). В качестве аппроксимации или для полимеров, где состав "твердых сегментов" неизвестен, значения T_A и P_A взяты как значения для гомополимера полиэтилена высокой плотности.

T_AB представляет собой температуру элюирования при ATREF для статистического сополимера с такими же составом (с мольной долей этилена P_AB) и молекулярной массой, что и сополимер по изобретению. T_AB можно рассчитать из мольной доли этилена (измеренной посредством ЯМР) с применением следующего уравнения:

LnP_AB=α/T_AB+β,

где α и β представляют собой две константы, которые можно определить посредством калибровки с применением ряда хорошо охарактеризованных фракций при препаративном TREF статистического полимера с широкой вариацией состава и/или хорошо охарактеризованных статистических сополимеров этилена с узкой вариацией состава. Следует отметить, что α и β могут отличаться от устройства к устройству. Кроме того, необходимо построить соответствующую калибровочную кривую с представляющим интерес составом полимера с применением соответствующих диапазонов молекулярной массы и типа сомономеров для фракций при препаративном TREF и/или статистических сополимеров, используемых для проведения калибровки. Существует слабый эффект молекулярной массы. Если калибровочная кривая получена на основе сходных диапазонов молекулярной массы, такой эффект практически можно не принимать в расчет. В некоторых вариантах осуществления, как показано на фиг.8, статистические сополимеры этилена и/или фракции при препаративном TREF статистических сополимеров удовлетворяют следующей зависимости:

LnP=-237,83/T_ATREF+0,639

Приведенное выше калибровочное уравнение связывает мольную долю этилена, P, с температурой элюирования при аналитическом TREF, T_ATREF, для статистических полимеров с узкой вариацией состава и/или фракций при препаративном TREF статистических сополимеров с широкой вариацией состава. T_X0 представляет собой температуру ATREF для статистического сополимера того же состава (т.е. с тем же содержанием и типом сомономеров) и той же молекулярной массы, обладающего мольной долей этилена P_X. T_X0 можно рассчитать из уравнения LnP_X=α/T_X0+β на основании измеренной мольной доли P_X. С другой стороны P_X0 представляет собой мольную долю этилена статистического сополимера того же состава (т.е. с тем же содержанием и типом сомономеров) и той же молекулярной массы, обладающего температурой ATREF T_X, которую можно рассчитать из уравнения LnP_X0=α/T_X+β с применением измеренного значения T_X.

После получения показателя блочности (BI) для каждой фракции препаративного фракционирования с использованием TREF может быть рассчитан средневзвешенный показатель блочности, AВI, для всего полимера. В некоторых вариантах изобретения ABI имеет значение более нуля, но менее приблизительно 0,3 или от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,3. В других вариантах ABI имеет значение более приблизительно 0,3 и до приблизительно 1,0. Предпочтительно ABI должен находиться в интервале от приблизительно 0,4 до приблизительно 0,7, от приблизительно 0,5 до приблизительно 0,7 или от приблизительно 0,6 до приблизительно 0,9. В некоторых вариантах изобретения ABI находится в интервале от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,9, от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,8 или от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,7, от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,6, от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,5 или от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,4. В других вариантах изобретения AВI находится в интервале от приблизительно 0,4 до приблизительно 1,0, от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,0 или от приблизительно 0,6 до приблизительно 1,0, от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,0, от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,0 или от приблизительно 0,9 до приблизительно 1,0.

Другая характеристика заявляемого этилен/α-олефинового интерполимера состоит в том, что заявляемый этилен/α-олефиновый интерполимер содержит, по меньшей мере, одну фракцию полимера, которая может быть получена с помощью препаративного фракционирования с использованием TREF, где указанная фракция имеет показатель блочности более приблизительно 0,1 и до приблизительно 1,0, и молекулярно-массовое распределение, Mw/Mn, более приблизительно 1,3. В некоторых вариантах изобретения фракция полимера имеет показатель блочности более приблизительно 0,6 и до приблизительно 1,0, более приблизительно 0,7 и до приблизительно 1,0, более приблизительно 0,8 и до приблизительно 1,0 или более приблизительно 0,9 и до приблизительно 1,0. В других вариантах изобретения фракция полимера имеет показатель блочности более приблизительно 0,1 и до приблизительно 1,0, более приблизительно 0,2 и до приблизительно 1,0, более приблизительно 0,3 и до приблизительно 1,0, более приблизительно 0,4 и до приблизительно 1,0 или более приблизительно 0,4 и до приблизительно 1,0. В других вариантах изобретения фракция полимера имеет показатель блочности более приблизительно 0,1 и до приблизительно 0,5, более приблизительно 0,2 и до приблизительно 0,5, более приблизительно 0,3 и до приблизительно 0,5 или более приблизительно 0,4 и до приблизительно 0,5. В других вариантах изобретения фракция полимера имеет показатель блочности более приблизительно 0,2 и до приблизительно 0,9, более приблизительно 0,3 и до приблизительно 0,8, более приблизительно 0,4 и до приблизительно 0,7 или более приблизительно 0,5 и до приблизительно 0,6.

Кроме среднего показателя блочности и показателей блочности отдельных фракций, интерполимеры этилен/α-олефинов характеризуются одним или несколькими описанными ниже свойствами.

В одном из аспектов этилен/α-олефиновые интерполимеры, используемые в вариантах осуществления изобретения, имеют Mw/Mn от приблизительно 1,7 до приблизительно 3,5, по меньшей мере, одну температуру плавления, Т_пл, в градусах Цельсия, и плотность, d, грамм/кубический сантиметр, где числовые значения переменных соответствуют соотношению:

Т_пл>-2002,9+4538,5(d)-2422,2(d)² и предпочтительно

Т_пл≥-6288,1+13141(d)-6720,3(d)² и более предпочтительно

Т_пл≥858,91-1825,3(d)+1112,8(d)².

Указанное соотношение температура плавления/плотность иллюстрирует фиг.1. В отличие от традиционных статистических сополимеров этилен/α-олефины, чьи температуры плавления понижаются с понижением плотности, заявляемые интерполимеры (представленные ромбами) проявляют температуры плавления, по существу не зависящие от плотности, в особенности, когда плотность находится в интервале от приблизительно 0,87 до приблизительно 0,95 г/см³. Например, температура плавления таких полимеров находится в интервале от приблизительно 110 до приблизительно 130°С, когда плотность находится в интервале от 0,875 до приблизительно 0,945 г/см³. В некоторых вариантах изобретения температура плавления таких полимеров находится в интервале от приблизительно 115 до приблизительно 125°С, когда плотность находится в интервале от 0,875 до приблизительно 0,945 г/см³.

В другом аспекте этилен/α-олефиновые интерполимеры содержат в полимеризованной форме этилен и один или несколько α-олефинов и характеризуются ΔТ, в градусах Цельсия, определяемой как температура наиболее высокого пика при дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК, DCK) минус температура наиболее высокого пика при анализе фракционированием путем кристаллизации («CRYSTAF»), и теплотой плавления, ΔН, в Дж/г, и ΔТ и ΔН удовлетворяют следующим соотношениям:

ΔТ>-0,1299(ΔН)+62,81 и предпочтительно

ΔТ≥-0,1299(ΔН)+64,38 и более предпочтительно

ΔТ≥-0,1299(ΔН)+65,95,

для ΔН до 130 Дж/г. Более того, ΔТ равна или более 48°С для ΔН более 130 Дж/г. Пик CRYSTAF определяют с использованием, по меньшей мере, 5% совокупного полимера (то есть пик должен отображать, по меньшей мере, 5% совокупного полимера), и если менее 5% полимера имеют определяемый с помощью CRYSTAF пик, то температура CRYSTAF равна 30°С, а ΔН представляет собой числовое значение теплоты плавления в Дж/г. Более предпочтительно, когда наиболее высокий пик CRYSTAF содержит, по меньшей мере, 10% совокупного полимера. Фиг.2 графически иллюстрирует данные для заявляемых полимеров, а также для сравнительных примеров. Интегрированные площади пиков и пики температур рассчитывают с помощью компьютеризированной программы построения чертежей, поставляемой изготовителем оборудования. Диагональная линия, показанная для статистических этилен/октеновых сравнительных полимеров, соответствует уравнению ΔТ=-0,1299(ΔН)+62,81.

В еще одном аспекте этилен/α-олефиновые интерполимеры имеют молекулярную фракцию, которая элюирует от 40 до 130°С при фракционировании с использованием фракционирования методом элюирования с повышением температуры (TREF), характеризующуюся тем, что указанная фракция имеет мольное содержание сомономеров предпочтительно, по меньшей мере, на 5% выше, более предпочтительно, по меньшей мере, на 10% выше, чем мольное содержание сомономеров фракции сопоставимого статистического интерполимера этилена, элюирующей между теми же температурами, где указанный сопоставимый статистический интерполимер этилена содержит тот же сомономер(-ы) и имеет индекс расплава, плотность и мольное содержание сомономеров (из расчета на весь полимер) в пределах 10% от индекса расплава, плотности и мольного содержания сомономеров блок-интерполимера. Предпочтительно Mw/Mn сопоставимого интерполимера также находится в пределах 10% от Mw/Mn блок-интерполимера и/или сопоставимый интерполимер имеет суммарное содержание сомономеров в пределах 10 масс.% от суммарного содержания сомономеров блок-интерполимера.

В еще одном аспекте этилен/α-олефиновые интерполимеры характеризуются упругим восстановлением, Re, в процентах, при деформации 300% и при 1 цикле, измеренном с помощью полученной прямым прессованием пленки этилен/α-олефинового интерполимера, и имеют плотность, d, в грамм/кубический сантиметр, где числовые значения Re и d удовлетворяют следующему соотношению, когда этилен/α-олефиновый интерполимер по существу не имеет поперечносшитой фазы:

Re>1481-1629(d) и предпочтительно

Re≥1491-1629(d) и более предпочтительно

Re≥1501-1629(d) и даже более предпочтительно

Re≥1511-1629(d).

Фиг.3 иллюстрирует влияние плотности на упругое восстановление для неориентированных пленок, изготовленных из заявляемых интерполимеров и традиционных статистических сополимеров. При одинаковых значениях плотности заявляемые интерполимеры имеют значительно более высокое упругое восстановление.

В некоторых вариантах изобретения этилен/α-олефиновые интерполимеры имеют предел прочности при растяжении более 10 МПа, предпочтительно предел прочности при растяжении ≥11 МПа, более предпочтительно предел прочности при растяжении ≥13 МПа, и/или относительное удлинение при разрыве, по меньшей мере, 600%, более предпочтительно, по меньшей мере, 700%, значительно более предпочтительно, по меньшей мере, 800% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 900%, при скорости разъединения направляющей головки 11 см/мин.

В других вариантах осуществления этилен/α-олефиновые интерполимеры имеют (1) отношение динамических модулей упругости G'(25°С)/G'(100°С) от 1 до 50, предпочтительно от 1 до 20, более предпочтительно от 1 до 10 и/или (2) остаточную деформацию при сжатии при 70°С менее 80%, предпочтительно менее 70%, в особенности менее 60%, менее 50% или менее 40%, снижающуюся до относительной деформации при сжатии 0%.

В других вариантах осуществления этилен/α-олефиновые интерполимеры имеют остаточную деформацию при сжатии при 70°С менее 80%, менее 70%, менее 60% или менее 50%. Предпочтительно остаточная деформация при сжатии при 70°С интерполимеров составляет менее 40%, менее 30%, менее 20% и может падать приблизительно до 0%.

В некоторых вариантах осуществления этилен/α-олефиновые интерполимеры имеют теплоту плавления менее 85 Дж/г и/или прочность слипания пеллет, равную или менее 100 фунт/фут² (4800 Па), предпочтительно равную или менее 50 фунт/фут² (2400 Па), в особенности равную или менее 5 фунт/фут² (240 Па) и до 0 фунт/фут² (0 Па).

В других вариантах изобретения этилен/α-олефиновые интерполимеры содержат в полимеризованной форме, по меньшей мере, 50 мол.% этилена и имеют остаточную деформацию при сжатии при 70°С менее 80%, предпочтительно менее 70% или менее 60%, наиболее предпочтительно менее 40-50%, которая падает почти до н