Металлоценовые соединения

Металлоценовые соединения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к классу мостиковых бисинденилметаллоценовых соединений, имеющих симметрию С₂, в которых инденильные фрагменты, в частности, замещены в положении 4 фенильным фрагментом, а в положениях 5 и 6 сконденсированным кольцом; кроме того, настоящее изобретение относится к системе катализатора на их основе и к способу полимеризации с ее участием.

Металлоценовые соединения хорошо известны в технике в качестве компонентов катализатора для полимеризации олефинов. WO 03/050131 относится к классу бисинденилметаллоценовых соединений, в которых инденильные фрагменты замещены по крайней мере в положении 4 и 5. Однако в WO 03/050131 не говорится о том, что заместители в положениях 5 и 6 могут образовывать сконденсированное кольцо. PCT/EP 03/12236 относится к бисинденилметаллоценовому соединению, замещенному по крайней мере в положениях 2, 5 и 6, в которых заместители в положениях 5 и 6 образуют сконденсированное кольцо. Однако заместитель в положении 4 определяется только родовым наименованием, а в соединениях, подтвержденных примерами, им всегда является атом водорода. В PCT/EP 2004/013827 раскрывается класс бисинденилметаллоценовых соединений, в которых инденильные фрагменты замещены в положениях 5 и 6 сконденсированным кольцом. PCT/EP 2004/013827 сконцентрирована главным образом на С₁ симметричных структурах, и нет никакой ясной информации о С₂ симметричных соединениях. Иными словами, данный документ направлен на металлоценовые соединения, включающие два циклопентадиенильных фрагмента, имеющих иной характер замещения.

Все соединения, раскрытые в данных документах, способны полимеризовать альфа-олефины, в частности пропилен. Однако все еще существует потребность в нахождении нового класса металлоценовых соединений, способных полимеризовать олефин с высокими выходами и получать полимеры, имеющие очень высокий молекулярный вес.

Объектом настоящего изобретения является мостиковое металлоценовое соединение формулы (I)

в которой:

M представляет атом переходного металла, выбранного из металлов, принадлежащих к группе 3, 4 или к группам лантанидов и актинидов Периодической таблицы элементов; предпочтительно М является цирконием, титаном или гафнием;

X, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой атом водорода, атом галогена, группу R, OR, OR'O, OSO₂CF₃, OCOR, SR, NR₂ или PR₂, в которой R представляет линейный или разветвленный, циклический или ациклический, С₁-С₄₀-алкильный, С₂-С₄₀-алкенильный, С₂-С₄₀-алкинильный, С₆-С₄₀-арильный, С₇-С₄₀-алкиларильный или С₇-С₄₀-арилалкильный радикал, необязательно содержащий гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической таблицы элементов; и R' представляет С₁-С₂₀-алкилиденовый, С₆-С₂₀-арилиденовый, С₇-С₂₀-алкиларилиденовый или С₇-С₂₀-арилалкилиденовый радикал; предпочтительно X представляет атом водорода, атом галогена, OR'O или R группу; более предпочтительно X представляет хлор или метильный радикал;

L представляет соединяющую мостиком группу, выбранную из С₁-С₂₀-алкилиденового, С₃-С₂₀-циклоалкилиденового, С₆-С₂₀-арилиденового, С₇-С₂₀-алкиларилиденового или С₇-С₂₀-арилалкилиденового радикалов, необязательно содержащих гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической таблицы элементов, или данная группа представляет силилиденовый радикал, содержащий до 5 атомов кремния; предпочтительно L представляет Si(R¹¹)₂, в котором R¹¹ представляет линейный или разветвленный, циклический или ациклический, С₁-С₄₀-алкильный, С₂-С₄₀-алкенильный, С₂-С₄₀-алкинильный, С₆-С₄₀-арильный, С₇-С₄₀-алкиларильный или С₇-С₄₀-арилалкильный радикал; более предпочтительно L представляет Si(CH₃)₂ или SiPh₂;

R¹ представляет линейный С₁-С₄₀ углеводородный радикал, необязательно содержащий гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической таблицы элементов, такие как метильный или этильный радикалы, или альфа разветвленный арильный или арилалкильный радикал, содержащий от 2 до 20 атомов углерода, необязательно содержащий атомы O, N, S, P и Se, в частности атомы O, N и S, такой как 2(5-Ме-тиофенильный) или 2(5-Ме-фуранильный) радикалы; предпочтительно R¹ представляет линейный С₁-С₂₀-алкильный, С₂-С₄₀-алкенильный, С₂-С₄₀-алкинильный радикал, необязательно содержащий гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической таблицы элементов; предпочтительно R¹ представляет линейный С₁-С₁₀-алкильный радикал; более предпочтительно R¹ представляет метильный или этильный радикалы;

R² и R³ являются частью 4-7-членного кольца, сконденсированного с бензольным кольцом инденильного фрагмента; предпочтительно 5- или 6-членного кольца; причем указанное кольцо необязательно содержит гетероатомы, принадлежащие к группам 13-16 Периодической таблицы элементов, предпочтительно групп 15-16 Периодической таблицы элементов; валентность каждого атома, образующего кольцо, замещена радикалами R¹⁸, что означает, что она заполнена группами R¹⁸, где R¹⁸, одинаковые или отличные друг от друга, представляют атомы водорода или С₁-С₄₀ углеводородный радикал; предпочтительно R¹⁸ представляет атом водорода или линейный или разветвленный, циклический или ациклический, С₁-С₄₀-алкильный, С₂-С₄₀-алкенильный, С₂-С₄₀-алкинильный, С₆-С₄₀-арильный, С₇-С₄₀-алкиларильный или С₇-С₄₀-арилалкильный радикал, необязательно содержащий один или несколько гетероатомов, принадлежащих к группам 13-17 Периодической таблицы элементов; более предпочтительно R¹⁸ представляет атом водорода или линейный либо разветвленный С₁-С₂₀-алкильный радикал; более предпочтительно R¹⁸ представляет атом водорода или метильный или этильный радикал; указанное кольцо может быть насыщенным, или оно может содержать двойные связи; предпочтительно R² и R³ вместе образуют сконденсированное насыщенное 3-7-членное кольцо;

R⁴ представляет атом водорода или С₁-С₄₀ углеводородный радикал, необязательно содержащий гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической таблицы элементов; предпочтительно R⁴ представляет атом водорода или линейный или разветвленный, циклический или ациклический, С₁-С₄₀-алкильный, С₂-С₄₀-алкенильный, С₂-С₄₀-алкинильный, С₆-С₄₀-арильный, С₇-С₄₀-алкиларильный или С₇-С₄₀-арилалкильный радикал, необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической таблицы элементов; предпочтительно R⁴ представляет атом водорода, С₁-С₁₀-алкильный или С₆-С₄₀-арильный радикал;

W представляет ароматическое 5- или 6-членное кольцо, которое может содержать гетероатомы, принадлежащие к группам 15-16 Периодической таблицы элементов; валентность каждого атома указанного кольца замещена атомом водорода, или она может быть необязательно замещена группами R⁵, где R⁵, одинаковые или отличные друг от друга, представляют С₁-С₄₀ углеводородные радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической таблицы элементов; предпочтительно R⁵ представляют линейный или разветвленный, циклический или ациклический, С₁-С₄₀-алкильный, С₂-С₄₀-алкенильный, С₂-С₄₀-алкинильный, С₆-С₄₀-арильный, С₇-С₄₀-алкиларильный или С₇-С₄₀-арилалкильный радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической таблицы элементов; предпочтительно W выбран из группы, включающей следующие фрагменты формулы (Wa), (Wb) и (Wc):

где * представляет точку, в которой фрагмент соединяется с инденильным фрагментом соединения формулы (I);

R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰, одинаковые или отличные друг от друга, представляют атомы водорода или С₁-С₄₀ углеводородные радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической таблицы элементов; предпочтительно R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют атомы водорода или линейные или разветвленные, циклические или ациклические, С₁-С₄₀-алкильный, С₂-С₄₀-алкенильный, С₂-С₄₀-алкинильный, С₆-С₄₀-арильный, С₇-С₄₀-алкиларильный или С₇-С₄₀-арилалкильный радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической таблицы элементов;

Z¹ представляет атом азота или CR¹⁰ группу; Z² представляет атом азота или CR⁶ группу; Z³ представляет атом азота или CR⁷ группу; Z⁴ представляет атом азота или CR⁸ группу; Z⁵ представляет атом азота или CR⁹ группу; при условии, что не более чем 2 группы среди Z¹, Z², Z³, Z⁴ и Z⁵ представляют атомы азота, предпочтительно не более чем 1 группа среди Z¹, Z², Z³, Z⁴ и Z⁵ представляет атом азота;

Z⁶ представляет атом кислорода, атом серы, группу NR¹³ или группу CR¹³; Z⁷ представляет атом кислорода, атом серы, группу NR¹⁴ или группу CR¹⁴; Z⁸ представляет атом кислорода, атом серы, группу NR¹⁵ или группу CR¹⁵; Z⁹ представляет атом кислорода, атом серы, группу NR¹⁶ или группу CR¹⁶;

Z¹⁰ представляет атом азота или атом углерода, который связывает инденильный фрагмент структуры формулы (I); при условии, что не более чем 1 группа среди Z⁶, Z⁷, Z⁸, Z⁹ или Z¹⁰ представляет атом серы, атом кислорода или азотсодержащую группу, выбранную из NR¹³, NR¹⁴, NR¹⁵, NR¹⁶, и атом азота;

R¹³, R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶, одинаковые или отличные друг от друга, представляют атомы водорода или С₁-С₄₀ углеводородные радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической таблицы элементов; предпочтительно R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют атомы водорода или линейные или разветвленные, циклические или ациклические, С₁-С₄₀-алкильный, С₂-С₄₀-алкенильный, С₂-С₄₀-алкинильный, С₆-С₄₀-арильный, С₇-С₄₀-алкиларильный или С₇-С₄₀-арилалкильный радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической таблицы элементов; более предпочтительно R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют атомы водорода, С₁-С₄₀-алкильный или С₆-С₄₀-арильный радикалы.

Во фрагменте формулы (Wa) в предпочтительном воплощении R⁷ представляет С₁-С₄₀-алкильный радикал, предпочтительно разветвленный С₁-С₄₀-алкильный радикал, такой как третбутильный радикал, более предпочтительно R⁷ представляет разветвленный С₁-С₄₀-алкильный радикал, в котором атом углерода в положении альфа представляет третичный атом углерода, и R⁶, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют атомы водорода.

В дополнительном предпочтительном воплощении R¹⁰ и R⁸ представляют С₁-С₄₀-алкильные радикалы, предпочтительно они представляют линейные С₁-С₄₀-алкильные радикалы, такие как метильные радикалы, и R⁷, R⁸ и R⁹ представляют водородные радикалы.

В дополнительном предпочтительном воплощении R⁶, R⁷ и R⁸ представляют линейные или разветвленные С₁-С₄₀-алкильные радикалы, такие как метильные или трет-бутильные радикалы, и R¹⁰ и R⁹ представляют атомы водорода.

В дополнительном предпочтительном воплощении R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют атомы водорода.

Во фрагменте формулы (Wb) в предпочтительном воплощении Z¹ представляет атом азота и Z², Z³, Z⁴ и Z⁵ представляют соответственно CR⁶, CR⁷, CR⁸ и CR⁹, где значения R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ описаны выше; в дополнительном предпочтительном воплощении Z³ представляет атом азота и Z¹, Z², Z⁴ и Z⁵ представляют соответственно CR¹⁰, CR⁶, CR⁸ и CR⁹, где значения R¹⁰, R⁶, R⁸ и R⁹ описаны выше; в дополнительном предпочтительном воплощении Z² представляет атом азота и Z¹, Z³, Z⁴ и Z⁵ представляют соответственно CR¹⁰, CR⁷, CR⁸ и CR⁹, где значения R¹⁰, R⁷, R⁸ и R⁹ описаны выше.

Во фрагменте формулы (Wc) в предпочтительном воплощении Z⁶ представляет атом кислорода, атом серы, группу NR¹⁶; предпочтительно он представляет атом серы или группу NR¹⁶, где R¹⁶ предпочтительно представляет С₁-С₄₀-алкильный радикал; более предпочтительно Z⁶ представляет атом серы и Z⁷, Z⁸, Z⁹ и Z¹⁰ представляют соответственно CR¹⁴, CR¹⁵, CR¹⁶ и атом углерода, где R¹⁴ представляет атом водорода или С₁-С₄₀-алкильный радикал, такой как метил или этил, и R¹⁵ и R¹⁶ представляют атомы водорода или С₁-С₄₀-алкильные радикалы.

Примерами соединений формулы (I) являются следующие:

Me₂Si(6-Me-4-Ph-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацен-7-ил)₂ZrCl₂,

Me₂Si(6,8-Me₂-4-Ph-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацен-7-ил)₂ZrCl₂,

Me₂Si[6-Me-4-(4-трет-BuPh)-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацен-7-ил]₂ZrCl₂,

Me₂Si[6,8-Me₂-4-(4-трет-BuPh)-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацен-7-ил]₂ZrCl₂,

Me₂Si[6-Me-4-(2-MePh)-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацен-7-ил]₂ZrCl₂,

Me₂Si(6,8-Me₂-4-(2-MePh)-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацен-7-ил)₂ZrCl₂,

Me₂Si(1,1,3,3,6-Me₅-4-(2-MePh)-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацен-7-ил)₂ZrCl₂,

Me₂Si[6-Me-4-(2,5-Me₂Ph)-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацен-7-ил]₂ZrCl₂,

Me₂Si[6-Me-4-(4-бифенил)-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацен-7-ил]₂ZrCl₂,

Me₂Si(1,1,3,3,6-Me₅-4-Ph-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацен-7-ил)₂ZrCl₂,

Me₂Si[1,1,3,3,6-Me₅-4-(4-трет-BuPh)-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацен-7-ил]₂ZrCl₂,

Me₂Si(2,2,6-Me₃-4-Ph-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацен-7-ил)₂ZrCl₂,

Me₂Si(2-Me-4-Ph-1H-циклопента[b]нафтален-1-ил)₂ZrCl₂,

Me₂Si(2,5,8-Me₃-4-Ph-1H-циклопента[b]нафтален-1-ил)₂ZrCl₂,

Me₂Si(2-Me-4-Ph-5,6,7,8-тетрагидро-1H-циклопента[b]нафтален-1-ил)₂ZrCl₂,

Me₂Si(2,6-Me₂-4-Ph-5Н-1-тиа-s-индацен-7-ил)₂ZrCl₂,

Me₂Si(2,3,6-Me₃-4-Ph-5Н-1-тиа-s-индацен-7-ил)₂ZrCl₂,

Me₂Si(2,6-Me₂-4-(4-трет-BuPh)-5Н-1-тиа-s-индацен-7-ил)₂ZrCl₂,

Me₂Si(2,3,6-Me₃-4-(4-трет-BuPh)-5Н-1-тиа-s-индацен-7-ил)₂ZrCl₂,

Me₂Si(2-Me-4-Ph-1,5,6,7,8,9-гексагидроциклогепта[f]-инден-1-ил)₂ZrCl₂,

Me₂Si(6-Me-4-(2-бензотиофенил)-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацен-7-ил)₂ZrCl₂,

Me₂Si(6-Me-4-(2-(5-метилтиофенил))-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацен-7-ил)₂ZrCl₂,

Me₂Si(6-Me-4-(2-(5-метилфурил))-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацен-7-ил)₂ZrCl₂,

Me₂Si(6-Me-4-(4-пиридил)-1,2,3,5-тетрагидро-s-индацен-7-ил)₂ZrCl₂

и их соответствующие диметильные производные.

Предпочтительный класс соединений формулы (I) представлен формулой (II):

где M, L, X, R¹, R⁴, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ имеют значения, приведенные выше, и R¹¹ и R¹², одинаковые или отличные друг от друга, представляют атомы водорода или С₁-С₄₀ углеводородные радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической таблицы элементов; предпочтительно R¹¹ и R¹² представляют атомы водорода или линейные или разветвленные, циклические или ациклические, С₁-С₄₀-алкильные, С₂-С₄₀-алкенильные, С₂-С₄₀-алкинильные радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, принадлежащие к группам 13-17 Периодической таблицы элементов; более предпочтительно R¹¹ и R¹² представляют атомы водорода или С₁-С₁₀-алкильные радикалы, такие как метильные или этильные радикалы.

Дополнительный предпочтительный класс соединений формулы (I) имеет формулу (IIа):

где M, L, X, R¹, R⁴, R¹¹, R¹², R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ имеют значения, приведенные выше.

В металлоценовых соединениях, являющихся объектом настоящего изобретения, два циклопентадиенильных фрагмента имеют одни и те же характеры замещения. Это означает, что два инденильных фрагмента, связанные по центральному атому металла, замещены одним и тем же образом, или иными словами, заместители R¹, R², R³, R⁴ и W являются одними и теми же у каждого инденильного фрагмента. Предпочтительно металлоценовые соединения формулы (I) имеют симметрию С₂. Классы симметрии металлоценов можно найти в работе Resconi et al. Chemical Reviews, 2000, Vol. 100, № 4 1263 и ссылках, приведенных здесь.

Предпочтительно металлоценовые соединения, являющиеся объектом настоящего изобретения, находятся в своей рацемической (рац или rac) форме.

Дополнительным объектом настоящего изобретения является система катализатора для полимеризации олефина, получаемая приведением в контакт:

a) металлоценового соединения формулы (I);

b) по крайней мере, алюмоксана или соединения, способного образовывать алкилметаллоценовый катион; и

c) необязательно алюминийорганического соединения.

Предпочтительно металлоценовые соединения имеют формулу (II) или (IIa).

Алюмоксаны, используемые в качестве компонента b) в системе катализатора согласно настоящему изобретению, могут получаться с помощью реакции воды с алюминийорганическим соединением формулы H_jAlU_3-j или H_jAl₂U_6-j, в которой заместители U, одинаковые или различные, представляют собой атомы водорода, атомы галогена, С₁-С₂₀-алкильный, С₃-С₂₀-циклоалкильный, С₆-С₂₀-арильный, С₇-С₂₀-алкиларильный или С₇-С₂₀-арилалкильный радикалы, необязательно содержащие атомы кремния или германия, при условии, что, по крайней мере, один U является отличным от галогена и j имеет значение в интервале от 0 до 1, являясь также нецелым числом. В данной реакции молярное отношение Al/вода предпочтительно находится в интервале между 1:1 и 100:1.

Считается, что алюмоксаны, используемые в системе катализатора согласно настоящему изобретению, представляют линейные, разветвленные или циклические соединения, содержащие, по крайней мере, одну группу типа:

в которой заместители U, одинаковые или различные, имеют значения, определенные выше.

В частности, в случае линейных соединений могут использоваться алюмоксаны формулы:

в которых n¹ представляет 0 или целое число от 1 до 40 и заместители U имеют значения, определенные выше; или в случае циклических соединений могут использоваться алюмоксаны формулы:

в которых n² представляет целое число от 2 до 40 и заместители U имеют значения, определенные выше.

Примерами алюмоксанов, подходящих для использования согласно настоящему изобретению, являются метилалюмоксан (MAO), тетра-(изо-бутил)алюмоксан (TIBAO), тетра-(2,4,4-триметилпентил)алюм-оксан (TIOAO), тетра-(2,3-диметилбутил)алюмоксан (TDMBAO) и тетра-(2,3,3-триметилбутил)алюмоксан (TTMBAO).

Особенно интересными катализаторами являются катализаторы, описанные в WO 99/21899 и WO 01/21674, в которых алкильные и арильные группы имеют конкретные разветвленные характеры.

Неограничивающими примерами алюминиевых соединений, которые могут вводиться в реакцию с водой, давая подходящие алюмоксаны (b), описанными в WO 99/21899 и WO 01/21674, являются:

трис(2,3,3-триметил-бутил)алюминий, трис(2,3-диметил-гексил)алюминий, трис(2,3-диметил-бутил)алюминий, трис(2,3-диметил-пентил)алюминий, трис(2,3-диметил-гептил)алюминий,

трис(2-метил-3-этил-пентил)алюминий, трис(2-метил-3-этил-гексил)алюминий, трис(2-метил-3-этил-гептил)алюминий, трис(2-метил-3-пропил-гексил)алюминий, трис(2-этил-3-метил-бутил)алюминий, трис(2-этил-3-метил-пентил)алюминий, трис(2,3-диэтил-пентил)алюминий, трис(2-пропил-3-метил-бутил)алюминий,

трис(2-изопропил-3-метил-бутил)алюминий, трис(2-изобутил-3-метил-пентил)алюминий, трис(2,3,3-триметил-пентил)алюминий, трис(2,3,3-триметил-гексил)алюминий, трис(2-этил-3,3-диметил-бутил)алюминий, трис(2-этил-3,3-диметил-пентил)алюминий, трис(2-изопропил-3,3-диметил-бутил)алюминий, трис(2-триметилсилил-пропил)алюминий, трис(2-метил-3-фенил-бутил)алюминий, трис(2-этил-3-фенил-бутил)алюминий, трис(2,3-диметил-3-фенил-бутил)алюминий, трис(2-фенил-пропил)алюминий, трис[2-(4-фтор-фенил)-пропил]алюминий, трис[2-(4-хлор-фенил)-пропил]алюминий,

трис[2-(3-изопропил-фенил)-пропил]алюминий, трис(2-фенил-бутил)алюминий, трис(3-метил-2-фенил-бутил)алюминий, трис(2-фенил-пентил)алюминий, трис[2-(пентафторфенил)-пропил]алюминий,

трис[2,2-дифенил)-этил]алюминий и трис[2-фенил-2-метил-пропил]алюминий так же, как и соответствующие соединения, в которых одна из гидрокарбильных (углеводородных) групп заменена атомом водорода, и соединения, в которых одна или две гидрокарбильные группы заменены изобутильной группой.

Среди приведенных выше соединений алюминия предпочтительны триметилалюминий (ТМА), триизобутилалюминий (TIBA), трис(2,4,4-триметил-пентил)алюминий (TIOA), трис(2,3-диметилбутил)алюминий (TDMBA) и трис(2,3,3-триметилбутил)алюминий (TTMBA).

Неограничивающими примерами соединений, способных образовывать алкилметаллоценовый катион, являются соединения формулы D⁺E^-, в которой D⁺ представляет кислоту Бренстеда, способную давать протон и необратимо реагировать с заместителем Х металлоцена формулы (I), и E^- представляет совместимый анион, который способен стабилизировать активные каталитические соединения, происходящие в результате реакции двух соединений, и который является достаточно лабильным, чтобы удаляться олефиновым мономером. Предпочтительно анион E^- включает один или несколько атомов бора. Более предпочтительно анион E^- представляет анион формулы BАr₄ ^(-), в которой заместители Ar, которые могут быть идентичными или различными, представляют арильные радикалы, такие как фенил, пентафторфенил или бис(трифторметил)фенил. Как описывается в WO 91/02012, тетракис-пентафторфенилборат является особенно предпочтительным соединением. Кроме того, удобно использовать соединения формулы BАr₃. Соединения данного типа описываются, например, в международной патентной заявке WO 92/00333. Другими примерами соединений, способных образовывать алкилметалоценовый катион, являются соединения формулы BАr₃P, в которой Р представляет замещенный или незамещенный пиррольный радикал. Данные соединения описываются в WO 01/62764. Соединения, содержащие атомы бора, удобно наносить на подложку согласно описанию DE-A-19962814 и DE-A-19962910. Все эти соединения, содержащие атомы бора, могут использоваться в молярном отношении между бором и металлом металлоцена в интервале примерно между 1:1 и примерно 10:1; предпочтительно 1:1 и 2:1; более предпочтительно около 1:1.

Неограничиваюищими примерами соединений формулы D⁺E^- являются:

Триэтиламмонийтетра(фенил)борат,

Трибутиламмонийтетра(фенил)борат,

Триметиламмонийтетра(толил)борат,

Трибутиламмонийтетра(толил)борат,

Трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)борат,

Трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)алюминат,

Трипропиламмонийтетра(диметилфенил)борат,

Трибутиламмонийтетра(трифторметилфенил)борат,

Трибутиламмонийтетра(4-фторфенил)борат,

N,N-Диметилбензиламмоний-тетракиспентафторфенилборат,

N,N-Диметилгексиламмоний-тетракиспентафторфенилборат,

N,N-Диметиланилинийтетра(фенил)борат,

N,N-Диэтиланилинийтетра(фенил)борат,

N,N-Диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат,

N,N-Диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)алюминат,

N,N-Диметилбензиламмоний-тетракиспентафторфенилборат,

N,N-Диметилгексиламмоний-тетракиспентафторфенилборат,

Ди(пропил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,

Ди(циклогексил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,

Трифенилфосфонийтетракис(фенил)борат,

Триэтилфосфонийтетракис(фенил)борат,

Дифенилфосфонийтетракис(фенил)борат,

Три(метилфенил)фосфонийтетракис(фенил)борат,

Три(диметилфенил)фосфонийтетракис(фенил)борат,

Трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат,

Трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)алюминат,

Трифенилкарбенийтетракис(фенил)алюминат,

Ферроценийтетракис(пентафторфенил)борат,

Ферроценийтетракис(пентафторфенил)алюминат,

Трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат и

N,N-Диметиланилиннийтетракис(пентафторфенил)борат.

Органическими соединениями алюминия, используемыми в качестве соединения с), являются соединения формулы H_jAlU_3-j или H_jAl₂U_6-j, описанные выше.

Катализаторы по настоящему изобретению могут также быть нанесены на инертный носитель. Это достигается нанесением металлоценового соединения а) или продукта его реакции с компонентом b), или компонента b), а затем металлоценового соединения а) на инертный носитель. Носителем может быть пористое твердое вещество, такое как тальк, листовой силикат, неорганическая окись или тонко измельченный полимерный порошок (например, полиолефин). Подходящие неорганические окиси можно найти среди окисей элементов групп 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 и 16 Периодической таблицы элементов. Примеры окисей, предпочитаемых в качестве носителей или подложек, включают диоксид кремния, оксид алюминий, а также смешанные окиси элементов кальция, алюминия, кремния, магния или титана, а также соответствующие смеси оксидов, галогенидов магния, сополимеров стирола/дивинилбензола, полиэтилена или полипропилена. Другими неорганическими окисями, которые могут использоваться по одной или в сочетании с упомянутыми выше предпочтительными окисными носителями, являются MgO, ZrO₂, TiO₂ или В₂O₃.

Подходящим классом носителей, которые могут использоваться, является класс, состоящий из пористых органических носителей, функционализируемых группами, имеющими активные атомы водорода. Особенно подходящими являются носители, в которых органическим носителем является частично сшитый стирольный полимер. Носители данного типа описываются в европейской заявке ЕР-633272.

Еще одним классом инертных носителей, особенно подходящих для использования согласно изобретению, является класс полиолефиновых пористых форполимеров, особенно полиэтилена.

Дополнительным подходящим классом инертных носителей для использования согласно изобретению является класс пористых галогенидов магния, таких как галогениды магния, описанные в международной заявке WO 95/32995.

Используемые материалы носителей предпочтительно имеют удельную площадь поверхности в интервале от 10 до 1000 кв.м/г, объем пор в интервале от 0,1 до 5 мл/г и средний размер частиц от 1 до 500 мкм. Предпочтение отдается носителям, имеющим удельную площадь поверхности в интервале от 50 до 500 кв.м/г, объем пор в интервале от 0,5 до 3,5 мл/г и средний размер частиц в интервале от 5 до 350 мкм. Особое предпочтение отдается носителям, имеющим удельную площадь поверхности в интервале от 200 до 400 кв.м/г, объем пор в интервале от 0,8 до 3,0 мл/г и средний размер частиц от 10 до 100 мкм.

Неорганический носитель может быть подвергнут термической обработке, например, для удаления адсорбированной воды. Такая обработка сушкой обычно осуществляется при температуре от 80 до 300°С, предпочтительно от 100 до 200°С, причем сушка при температуре от 100 до 200°С предпочтительно осуществляется при пониженном давлении и/или в атмосфере инертного газа (например, азота), или неорганический носитель может быть прокален при температуре от 200 до 1000°С для получения желаемой структуры твердого вещества и/или набора желаемых концентраций ОН на поверхности. Носитель может быть подвергнут химической обработке с использованием общепринятых десикантов или осушающих средств, таких как металлалкилы, предпочтительно алюминийалкилы, хлорсилоксаны, или SiCl₄, или метилалюмоксан. Соответствующие методы обработки описываются, например, в WO 00/31090.

Материал неорганического носителя может также подвергаться химической модификации. Например, обработка силикагеля (NH₄)₂SiF₆ ведет к фторированию поверхности силикагеля, или обработка силикагелей силанами, содержащими азот-, фтор- или серусодержащие группы, ведет к соответствующим образом модифицированным поверхностям силикагеля.

Могут также использоваться такие материалы органических носителей, как тонко измельченные порошки полиолефина (например, полиэтилена, полипропилена или полистирола), и они, предпочтительно, аналогичным образом освобождаются перед использованием от пристающей к ним влаги, остатков растворителя или других загрязняющих примесей с помощью соответствующих приемов очистки и сушки. Можно также использовать функционализированные полимерные носители, например, носители на основе полистирола, с помощью функциональных групп которых, например, аммониевых или гидроксигрупп, по крайней мере, один из компонентов катализатора может иммобилизоваться. Твердое соединение, получаемое нанесением системы катализатора, являющейся объектом настоящего изобретения, на носитель в сочетании с дальнейшим добавлением алкилалюминиевого соединения как такового или, если необходимо, предварительно подвергнутого реакции с водой, может успешно применяться в процессе полимеризации в газовой фазе или в суспензии.

Следовательно, дальнейшим объектом настоящего изобретения является система катализатора, описанная выше, дополнительно включающая d) инертный носитель.

Система катализатора, включающая металлоценовое соединение формулы (I), может использоваться для полимеризации олефинов, в частности альфа-олефинов, с высокими выходами с получением полимеров, имеющих высокий молекулярный вес. Следовательно, дальнейшим объектом настоящего изобретения является способ получения альфа-олефиновых полимеров, включающий осуществление контакта в условиях полимеризации одного или нескольких альфа-олефинов формулы CH₂=CHA, в которой A представляет собой водород или C₁-C₂₀ алкильный радикал, в присутствии системы катализатора, описанной выше.

Неограничивающими примерами альфа-олефинов формулы CH₂=CHA являются: этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен, предпочтительными альфа-олефинами являются этилен, пропилен и 1-бутен.

Металлоценовые соединения формулы (I), являющиеся объектом настоящего изобретения, являются особенно подходящими для гомо- и сополимеризации пропилена. Действительно, системы катализатора настоящего изобретения на основе металлоценов, когда они используются для гомо- и сополимеризации пропилена, способны давать полимеры, имеющие высокий молекулярный вес с высокими выходами также при высоких температурах, делая таким образом возможным использовать их на промышленных установках, которые используют температуры полимеризации выше, чем 50°С, и которые могут быть включены в интервал между 60 и 120°C.

Как сказано выше, металлоценовые соединения формулы (I) являются особенно подходящими для сополимеризации пропилена, поэтому дальнейшим, объектом настоящего изобретения является способ получения пропиленовых сополимеров, включающий стадии контактирования в условиях полимеризации пропилена с этиленом или одним или несколькими альфа-олефинами формулы CH₂=CHA¹, в которой A¹ представляет C₂-C₂₀ алкильный радикал, в присутствии системы катализатора, описанной выше.

Примерами альфа-олефинов формулы CH₂=CHA¹ являются: 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен, предпочтительными альфа-олефинами являются этилен и 1-бутен; более предпочтительным альфа-олефином является этилен.

Содержание происходящих из альфа-олефинов звеньев в пропиленовом сополимере, являющемся объектом настоящего изобретения, находится в интервале от 0,1 до 90% по мол.; предпочтительно от 5% по мол. до 70% по мол.; более предпочтительно от 10% до 60% по мол.

Металлоценовые соединения настоящего изобретения являются также особенно подходящими для получения сополимеров этилена и высших альфа-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен. Данные сополимеры имеют содержание сомономера в интервале от 5 до 50% по мол. Особенно предпочтительным является этилен/1-бутеновый сополимер, имеющий содержание звеньев 1-бутенового происхождения в интервале от 5 до 50% по мол. Указанные сополимеры могут быть получены с высокими выходами с помощью использования процесса в газовой фазе, такого как в реакторе с псевдоожиженным слоем или перемешиваемым слоем.

Процесс полимеризации олефинов согласно изобретению может осуществляться в суспензии или газовой фазе. Углеводородный растворитель может быть или ароматическим, таким как толуол, или алифатическим, таким как пропан, гексан, гептан или изобутан.

Температура полимеризации обычно составляет между -100°С и +200°С и особенно между 10°С и +100°С. Давление полимеризации составляет обычно между 0,5 и 100 бар.

Чем ниже температура полимеризации, тем выше в результате молекулярные веса получаемых полимеров.

Выходы при полимеризации зависят от чистоты металлоценового соединения. Металлоценовые соединения, получаемые с помощью процесса изобретения, могут, следовательно, использоваться как таковые или могут подвергаться очистительным обработкам.

Когда металлоценовые соединения настоящего изобретения используются в качестве компонента катализатора в процессе полимеризации, активность системы катализатора сильно активируется присутствием водорода. Данная черта является еще более важной, если учитывать, что на молекулярный вес получаемого полимера данное добавление значительным образом не влияет, и он остается вполне высоким для промышленного использования даже в присутствии высокого количества водорода. Таким образом, дополнительным объектом настоящего изобретения является способ получения альфа-олефинового полимера, включающий введение в контакт в условиях полимеризации одного или более альфа-олефинов формулы CH₂=CHA, в которой A представляет водород или C₁-C₂₀ алкильный радикал, в присутствии системы катализатора, описанной выше, при котором реакция полимеризации I осуществляется в присутствии водорода. Предпочтительно количество водорода находится в интервале от 0,5 нл (нл, т.е. нормальных литров) до 10 нл; еще более предпочтительно оно находится в интервале от 4,5 нл до 8 нл.

Ввиду оптимального поведения металлоценовых соединений формулы (I) при использовании для гомо- и сополимеризации пропилена, система катализатора на основе металлоценовых соединений, являющаяся объектом настоящего изобретения, может использоваться в многостадийном процессе получения гетерофазных пропиленовых сополимеров. Следовательно, дополнительным объектом настоящего изобретения является многостадийный полимеризационный процесс, включающий следующие стадии:

а) полимеризации пропилена с необязательно этиленом или одним или более альфа-олефинами формулы CH₂=CHA¹, в которой A¹ представляет C₂-C₂₀ алкильный радикал, в присутствии системы катализатора, описанной выше;

b) контактирования в условиях полимеризации пропилена с этиленом или одним или более альфа-олефинами формулы CH₂=CHA¹ и необязательно с несопряженным диеном, в присутствии полимера, полученного в стадии а) и необязательно в присутствии дополнительного алюминий-органического соединения;

при условии, что полимер, получаемый на стадии а), отличается от сополимера, получаемого на стадии b), по числу звеньев, происходящих из сомономера, или по структуре звеньев, происходящих из сомономера, в