Влагоотверждаемые полиуретановые композиции, включающие альдиминсодержащие соединения

Влагоотверждаемые полиуретановые композиции, включающие альдиминсодержащие соединения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Описание

Область техники

Изобретение относится к области альдиминов и влагоотверждаемых полиуретановых полимеров.

Уровень техники

Полиуретановые композиции являются предшественниками синтетических материалов, которые уже продолжительное время применяются, например, в качестве клеев, герметиков, покрытий и облицовок. Обычно они включают содержащий изоцианатполиуретановый полимер, полученный из полиолов и полиизоцианатов, который смешивают с другими компонентами и до применения хранят в отсутствие влаги. Такая композиция называется однокомпонентной композицией, она отверждается при воздействии влаги на синтетический материал. Эти сами по себе известные системы имеют тот недостаток, что при их отверждении, из-за выделения диоксида углерода (CO₂) при реакции изоцианатных групп с водой, в отвержденном синтетическом материале может начаться образование нежелательных пузырьков газа; это происходит, в частности, тогда, когда скорость отверждения высокая. Для подавления образования пузырей при отверждении изоцианатсодержащих композиций в композиции можно добавлять блокированные амины, например в форме альдиминов в качестве так называемых "латентных аминов" или "латентных отвердителей". При контакте с влагой блокированные аминогруппы латентного отвердителя гидролизуются и затем реагируют с изоцианатными группами композиции без выделения CO₂. Применение альдиминов в качестве латентных отвердителей в изоцианатсодержащих композицих описано, например, в патенте US 3420800. Правда, присутствие альдимина таит опасность, что композиция из-за начавшейся преждевременно реакции между альдиминoвыми и изоцианатными группами будет стабильна при хранении лишь в течение короткого времени или вообще не будет стабильной.

Известны содержащие альдимины композиции на основе изоцианатов, отличающиеся хорошей стабильностью при хранении, как, например, описанные в документах US 4469831, US 4853454 и US 5087661. В документе WO 2004/013200 A1 описываются содержащие полиальдимины композиции, которые стабильны при хранении и которые при введении влаги отверждаются без запаха. Композиции, описанные в названных публикациях, имеют недостаток в том, что они для отверждения требуют относительно много воды, а именно вдвое больше, чем в случае, когда имеющийся в композиции изоцианатсодержащий полиуретановый полимер отверждается без латентного отвердителя, то есть в результате прямой реакции изоцианатных групп с водой. В случае отверждения влагой воздуха композиция твердеет снаружи внутрь, причем вода, требующаяся для реакции отверждения, должна диффундировать сквозь становящийся все толще слой синтетического материала; поэтому доступность воды, особенно при применении толстых слоев композиции, становится лимитирующим фактором уже через короткое время протекания реакции отверждения. Поэтому повышенный расход воды в ведущих к отверждению реакциях сшивки автоматически приводит к более медленному отверждению.

Изоцианатсодержащие композиции, которые требуют для отверждения меньше воды, чем вышеназванные системы, известны. Так, в патентах US 4108842, US 4404379 и US 6136942 описываются композиции, которые содержат продукты реакции полиизоцианатов и аминофункциональных альдиминов, или циклоаминалей как их таутомерных форм, и которые быстро отверждаются при добавлении влаги и могут применяться, например, как клеи, герметики или покрытия. Правда, композиции, описанные в упомянутых публикациях, имеют плохую стабильность при хранении. Это происходит из-за того, что содержащиеся в них защищенные аминогруппы, в виде альдиминoвых или циклоаминальных групп, не остаются полностью инертными по отношению к изоцианатным группам, а медленно реагируют с ними, в частности с реакционноспособными ароматическими изоцианатными группами, также в отсутствие влаги, и тем самым вызывают повышение вязкости, которое уже через короткое время может сделать композиции непригодными. Кроме того, при применении композиции имеют неприятный запах из-за выделяющихся при отверждении (в результате гидролиза альдиминых груп) альдегидов, и поэтому являются ограниченно применимыми, особенно во внутренних помещениях применимы ограниченно. Кроме того, композиции согласно US 6136942 в отвержденной форме имеют проблемы со светостойкостью.

Подробное изложение изобретения

В связи с этим задачей настоящего изобретения является разработка композиций, которые стабильны при хранении, быстро и без пузырей отверждаются при введении влаги, при отверждении не вызывают образования запаха и подходят в качестве предшественников синтетических материалов. Неожиданно оказалось, что эту задачу решают альдиминсодержащие соединения по п. 1 формулы изобретения.

Эти композиции имеют отличную стабильность при хранении. При добавлении влаги они быстро отверждаются без образования пузырей и без запаха. Они подходят в качестве предшественников синтетических материалов, в частности для применения как клеи, герметики, покрытия и облицовки, которые могут также применяться в приложениях, предполагающих отсутствие запаха, таких, например, как склеивание, уплотнение, покрытия или половые настилы внутри транспортных средств или строений, и которые обладают очень хорошими свойствами, в частности, высокой ранней прочностью. Другие формы реализации являются объектом следующих независимых пунктов. Другие выгодные формы реализации изобретения выявляются из зависимых пунктов.

Способы осуществления изобретения

Объектом изобретения являются композиции, которые включают по меньшей мере один содержащий изоцианатполиуретановый полимер P, а также по меньшей мере одно альдиминсодержащее соединение формулы (I). При этом изоцианатсодержащий полиуретановый полимер P получен из по меньшей мере одного полиизоцианата и по меньшей мере одного полиола.

При этом в формуле (I) m означает целое число от 1 до 4, p означает целое число от 1 до 6, и q означает целое число от 0 до 5, с условием, что сумма p и q составляет от 2 до 6. Далее, R¹ означает либо одновалентный углеводородный остаток с 6-30 атомами C, который, возможно, содержит по меньшей мере один гетероатом, в частности, в виде кислорода простого эфира, либо R¹ означает заместитель формулы (II).

При этом R⁶ означает двухвалентный углеводородный остаток с 2-20 атомами C, который, возможно, содержит по меньшей мере один гетероатом, в частности в виде кислорода простого эфира. R⁷ означает одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами C.

Далее, R² и R³ означают либо два не зависящих друг от друга заместителя, которые представляют собой одновалентный углеводородный остаток с 1-12 атомами C, либо R² и R³ вместе образуют единственный заместитель, который представляет собой двухвалентный углеводородный остаток с 4-20 атомами C, являющийся частью карбоциклического кольца с 5-8, предпочтительно 6 атомами C. Это карбоциклическое кольцо может в любом случае быть замещенным.

Далее, R⁴ означает (m+1)-валентный углеводородный остаток с 2-12 атомами C, который, возможно, содержит по меньшей мере один гетероатом, в частности в виде кислорода простого эфира или азота третичного амина.

Далее, R⁵ означает либо (p+q)-валентный органический остаток (такой остаток, возможно, содержит гетероатомы и может быть получен удалением (p+q) NCO-групп из R⁵-[NCO]_p+q) либо R⁵ означает N, NR¹⁴, O, OC(O)O, Si, P(O)O₃ или SO₂. При этом R¹⁴ означает одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами C.

Кроме того, X означает O, S или N-R⁸, причем здесь R⁸ означает либо одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами C, который, возможно, содержит по меньшей мере одну группу сложного эфира карбоновой кислоты, нитрильную, нитрогруппу, группу сложного эфира фосфоновой кислоты, сульфоновую группу или группу сложного эфира сульфоновой кислоты либо означает заместитель формулы (III).

Пунктирные линии в формулах обозначают связи с указанными заместителями.

Содержащее альдимин соединение формулы (I) можно получить реакцией по меньшей мере одного альдимина формулы (XI), содержащего активный водород, с по меньшей мере одним полиизоцианатом D. При этом несущая активный водород реакционноспособная группа альдимина формулы (XI) реагирует в реакции присоединения с одной или несколькими изоцианатными группами полиизоцианата D с образованием альдиминсодержащего соединения формулы (I), далее называемого также "продуктом присоединения". Понятие "активный водород" в настоящем документе означает способный к депротонированию атом водорода, связанный с атомом азота, кислорода или серы. Понятие "реакционноспособная группа, содержащая активный водород", означает функциональную группу, несущую активный водород, в частности первичную или вторичную аминогруппу, гидроксильную группу, меркаптогруппу или группу мочевины. Такие отличительные признаки веществ, как "альдиминсодержащий" или "изоцианатсодержащий", указывают на то, что в этих веществах имеются указанные функциональные группы, то есть альдиминoвые группы или изоцианатные группы. Приставка "поли" при обозначении веществ, например, "полиальдимин", "полиамин", "полиизоцианат" или "полиол" в настоящем документе указывает на то, что соответствующее вещество формально содержит на молекулу более одной функциональной группы, от которой произошло его название.

R¹, R², R³, R⁴ и X, а также m имеют значения, уже описанные для содержащего альдимин соединения формулы (I).

Альдимин формулы (XI) можно получить из по меньшей мере одного стерически затрудненного алифатического альдегида A и по меньшей мере одного алифатического амина B, соответствующего формуле [H₂N]_m-R⁴-XH, который наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами включает еще другую реакционноспособную группу, содержащую активный водород.

Взаимодействие между альдегидом A и амином B происходит в реакции конденсации с отщеплением воды. Такие реакции конденсации общеизвестны и описаны, например, в Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Vol. XI/2, Seite 73ff. При этом альдегид A используется в стехиометрическом количестве или в стехиометрическом избытке по отношению к первичным аминогруппам амина B. Обычно такие реакции конденсации проводятся в присутствии растворителя, благодаря которому образующаяся при реакции вода отводится азеотропно. Однако для получения альдиминов формулы (XI) предпочтителен способ получения без использования растворителей, причем образующаяся при конденсации вода отводится из реакционной смеси напрямую путем приложения вакуума. При получении в отсутствие растворителя становится ненужной отгонка растворителя по окончании получения, что упрощает процесс получения. Кроме того, благодаря этому альдимин не имеет остатков растворителя, которые могли бы быть причиной неприятного запаха.

Для получения альдимина формулы (XI) используется по меньшей мере один стерически затрудненный алифатический альдегид A формулы (IV).

В формуле (IV) R¹, R² и R³ имеют те же значение, какие описаны для формулы (I).

Альдегид A не имеет запаха. Под веществом "без запаха" понимается вещество, которое имеет настолько слабый запах, что он для большинства людей неощутим, то есть не воспринимается носом.

Альдегид A получают, например, из карбоновой кислоты R¹-COOH и β-гидроксиальдегида формулы (V) в реакции этерификации. Эта этерификация может проводиться по известным способам, описанным, например, в Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Vol. VIII, S. 516-528. β-Гидроксиальдегид формулы (V) получают, например, в перекрестной альдольной конденсации из формальдегида (или олигомерных форм формальдегида, как параформальдегид или 1,3,5-триоксан) и альдегида формулы (VI).

В формулах (V) и (VI) R² и R³ имеют те же значения, которые описаны для формулы (I).

Получение альдегида A проводится предпочтительно без растворителя. При этом β-гидроксиальдегид формулы (V) без использования растворителей напрямую приводится в реакцию с карбоновой кислотой, причем образующаяся при этерификации вода удаляется в вакууме. Кроме того, предпочтительно проводить реакции альдольной конденсации и этерификации, ведущие к альдегиду A, из исходных материалов на одном общем технологическом этапе, например, в одном реакторе.

В качестве подходящих карбоновых кислот R¹-COOH для этерификации с β-гидроксиальдегидами формулы (V) следует упомянуть, например, следующие: насыщенные алифатические карбоновые кислоты, такие как энантовая кислота, каприловая кислота, пеларгоновая кислота, каприновая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, арахиновая кислота; мононенасыщенные алифатические карбоновые кислоты, как пальмитолеиновая кислота, масляная кислота, эруковая кислота; полиненасыщенные алифатические карбоновые кислоты, как линолевая кислота, линоленовая кислота, жидкие стеариновые кислоты, арахидоновая кислота; циклоалифатические карбоновые кислоты, как циклогексанкарбоновая кислота; арилалифатические карбоновые кислоты, как фенилуксусная кислота; ароматические карбоновые кислоты, как бензойная кислота, нафтойная кислота, толуиловая кислота, анисовая кислота; изомеры этих кислот; смеси жирных кислот, полученные в результате технического омыления натуральных масел и жиров, таких, например, как рапсовое масло, масло подсолнечника, льняное масло, оливковое масло, кокосовое масло, масло из косточек масличной пальмы и пальмовое масло; а также сложные моноалкиловые и ариловые эфиры дикарбоновых кислот, которые получаются простой этерификацией дикарбоновых кислот, таких как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, 1,12-додекандикислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, гексагидрофталевая кислота, гексагидроизофталевая кислота, гексагидротерефталевая кислота, 3,6,9-триоксаундекандикислота, и аналогичных производных полиэтиленгликоля, спиртами, такими как метанол, этанол, пропанол, бутанол, высшие гомологи и изомеры этих спиртов.

Предпочтительными являются каприловая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, масляная кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, изомеры этих кислот, а также технические смеси жирных кислот, которые содержат эти кислоты. Особенно предпочтительна лауриновая кислота.

Подходящими альдегидами формулы (VI) для реакции с формальдегидом для получения β-гидроксиальдегидов формулы (V) являются, например, изобутиральдегид, 2-метилбутиральдегид, 2-этилбутиральдегид, 2-метилвалеральдегид, 2-этилкапрональдегид, циклопентанкарбоксальдегид, циклогексанкарбоксальдегид, 1,2,3,6-тетрагидробензальдегид, 2-метил-3-фенилпропиональдегид, 2-фенил-пропиональдегид и дифенилацетальдегид. Предпочтителен изобутиральдегид.

Подходящими β-гидроксиальдегидами формулы (V) являются, например, продукты реакции формальдегида с альдегидами формулы (VI), указанными выше как подходящие. Предпочтителен 3-гидроксипивальдегид.

Амин B является алифатическим амином, который помимо одной или нескольких первичных аминогрупп также включает еще реакционноспособную группу, которая содержит активный водород. В настоящем документе понятие "первичная аминогруппа" означает NH₂-группу, которая связана с органическим остатком, а понятие "вторичная аминогруппа" означает NH-группу, которая связана с двумя органическими остатками. Понятие "алифатический амин" означает соединения, которые содержат по меньшей мере одну аминогруппу, связанную с алифатическим, циклоалифатическим или арилалифатическим остатком. Тем самым они отличаются от ароматических аминов, в которых аминогруппа напрямую соединена с ароматическим остатком, как, например, в анилине или 2-аминопиридине.

Из аминов B подходят, например, называемые далее соединения:

- алифатические гидроксиамины, как 2-аминоэтанол, 2-метиламиноэтанол, 1-амино-2-пропанол, 3-амино-1-пропанол, 4-амино-1-бутанол, 4-амино-2-бутанол, 2-амино-2-метилпропанол, 5-амино-1-пентанол, 6-амино-1-гексанол, 7-амино-1-гептанол, 8-амино-1-октанол, 10-амино-1-деканол, 12-амино-1-додеканол, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензол, 3-аминометил-3,5,5-триметил-циклогексанол; несущие первичную аминогруппу производные гликолей, как диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, дибутиленгликоль и высшие олигомеры и полимеры этих гликолей, например, 2-(2-аминоэтокси)-этанол, триэтиленгликоль моноамин, α-(2-гидроксиметилэтил)-ω-(2-аминометилэтокси)-поли(оксиметил-1,2-этандиил); несущие гидроксильную группу и одну или несколько первичных аминогрупп производные полиалкоксилированных трех- или полиатомных спиртов или полиалкоксилированных диаминов; продукты простого цианоэтилирования и последующего гидрирования гликолей, например, 3-(2-гидроксиэтокси)-пропиламин, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)-этокси)-пропиламин, 3-(6-гидроксигексилокси)-пропиламин;

- алифатические меркаптоамины, как 2-аминоэтантиол (цистамин), 3-аминопропантиол, 4-амино-1-бутантиол, 6-амино-1-гексантиол, 8-амино-1-октантиол, 10-амино-1-декантиол, 12-амино-1-додекантиол; аминотиосахара, как 2-амино-2-деокси-6-тиоглюкоза;

- двух- или полиатомные алифатические амины, которые помимо одной или нескольких первичных аминогрупп имеют вторичную аминогруппу, как N-метил-1,2-этандиамин, N-этил-1,2-этандиамин, N-бутил-1,2-этандиамин, N-гексил-1,2-этандиамин, N-(2-этилгексил)-1,2-этандиамин, N-циклогексил-1-этандиамин, 4-аминометил-пиперидин, 3-(4-аминобутил)-пиперидин, N-аминоэтилпиперазин, диэтилентриамин (DETA), бис-гексаметилентриамин (BHMT); ди- и триамины, полученные цианоэтилированием или цианобутилированием первичных моно- и диаминов, например, N-метил-1,3-пропандиамин, N-этил-1,3-пропандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-гексил-1,3-пропандиамин, N-(2-этилгексил)-1,3-пропандиамин, N-додецил-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, 3-метиламино-1-пентиламин, 3-этиламино-1-пентиламин, 3-бутиламино-1-пентиламин, 3-гексиламино-1-пентиламин, 3-(2-этилгексил)амино-1-пентиламин, 3-додециламино-1-пентиламин, 3-циклогексиламино-1-пентиламин, дипропилентриамин (DPTA), N3-(3-аминопентил)-1,3-пентадиамин, N5-(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентадиамин, N5-(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентадиамин, и жирные диамины, как N-кокоалкил-1,3-пропандиамин, N-олеил-1,3-пропандиамин, N-соя-алкил-1,3-пропандиамин, N-таллоалкил-1,3-пропандиамин или N-(C_16-22-алкил)-1,3-пропандиамин, какие могут быть приобретены, например, под торговой маркой Duomeen^® от Akzo Nobel; продукты, полученные в результате присоединения по Михаэлю при мольном отношении 1:1 алифатических первичных ди- или полиаминов к акрилонитрилу, сложным диэфирам малеиновой или фумаровой кислот, сложным эфирам цитраконовой кислоты, сложным эфирам акриловой и метакриловой кислоты и сложным эфирам итаконовой кислоты;

- трижды замещенные мочевины, которые содержат одну или несколько первичных аминогрупп, как N-(2-аминоэтил)-этиленмочевина, N-(2-аминоэтил)-пропиленмочевина или N-(2-аминоэтил)-N'-метилмочевина.

Особенно подходящими алифатическими гидрокси- и меркаптоаминами являются такие, в которых первичная аминогруппа отделена от гидроксильной или меркаптогруппы цепью из по меньшей мере 5 атомов или кольцом, как, например, в 5-амино-1-пентаноле, 6-амино-1-гексаноле, 7-амино-1-гептаноле, 8-амино-1-октаноле, 10-амино-1-деканоле, 12-амино-1-додеканоле, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензоле, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексаноле, 2-(2-аминоэтокси)-этаноле, триэтиленгликоль моноамине, α-(2-гидроксиметилэтил)-ω-(2-аминометилэтокси)-поли(оксиметил-1,2-этандииле), 3-(2-гидроксиэтокси)-пропиламине, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)-этокси)-пропиламине, 3-(6-гидроксигексилокси)-пропиламине, 6-амино-1-гексантиоле, 8-амино-1-октантиоле, 10-амино-1-декантиоле и 12-амино-1-додекантиоле.

В качестве аминов B предпочтительны двух- или поливалентные алифатические амины, которые помимо одной или нескольких первичных аминогрупп содержат вторичную аминогруппу, в частности N-метил-1,2-этандиамин, N-этил-1,2-этандиамин, N-циклогексил-1,2-этандиамин, N-метил-1,3-пропандиамин, N-этил-1,3-пропандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, 4-аминометилпиперидин, 3-(4-аминобутил)-пиперидин, DETA, DPTA, BHMT и жирные диамины, как N-кокоалкил-1,3-пропандиамин, N-олеил-1,3-пропандиамин, N-сояалкил-1,3-пропандиамин и N-таллоалкил-1,3-пропандиамин. Предпочтительны также алифатические гидрокси- и меркаптоамины, в которых первичная аминогруппа отделена от гидроксильной или меркаптогруппы цепью из по меньшей мере 5 атомов или кольцом, в частности 5-амино-1-пентанол, 6-амино-1-гексанол и их высшие гомологи, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензол, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексанол, 2-(2-аминоэтокси)-этанол, триэтиленгликоль моноамин и их высшие олигомеры и полимеры, 3-(2-гидроксиэтокси)-пропиламин, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)-этокси)-пропиламин, а также 3-(6-гидроксигексилокси)-пропиламин.

При этом реакция между альдегидом A и амином B идет с образованием гидроксиальдиминов, если в качестве амина B используется гидроксиамин; меркаптоальдиминов, если в качестве амина B используется меркаптоамин; аминоальдиминов, если в качестве амина B используется двух или полиатомный амин, который помимо одной или нескольких первичных аминогрупп содержит одну или несколько вторичных аминогрупп; или с образованием мочевиноальдиминов, если в качестве амина B используется трижды замещенная мочевина, которая содержит одну или несколько первичных аминогрупп.

В одном варианте реализации альдимины формулы (XI) содержат заместители N-R⁸ в качестве заместителя Х. Такие альдимины формулы (XI) можно получить, приводя на первом этапе по меньшей мере один стерически затрудненный алифатический альдегид A формулы (IV) в реакцию с по меньшей мере одним двух- или полиатомным алифатическим первичным амином C формулы [H₂N]_m-R⁴-NH₂ с образованием промежуточного продукта формулы (VII), который помимо одной или нескольких альдиминoвых групп содержит также одну первичную аминогруппу, и затем на втором этапе приводя этот промежуточный продукт в реакцию присоединения с акцептором Михаэля формулы (VIII) при отношении числа двойных связей к числу NH_2-групп, равном 1:1. При этом образуется аминоальдимин, который наряду с одной или несколькими альдиминoвыми группами содержит также по меньшей мере одну, предпочтительно точно одну, вторичную аминогруппу.

В формуле (VII) m, R¹, R², R³ и R⁴ имеют те же значения, какие описаны для формулы (I).

В результате этого образуются альдимины формулы (XI), у которых X означает остатки N-R⁸, а R⁸ является одновалентным углеводородным остатком формулы (IX) или (IX'). При этом в формулах (VIII), (IX) и (IX') R⁹ означает остаток, который выбран из группы, состоящей из -COOR¹³, -CN, -NO₂, -PO(OR¹³)₂, -SO₂R¹³ и -SO₂OR¹³, а R¹⁰ означает атом водорода или остаток из группы, состоящей из -R¹³, -COOR¹³ и -CH₂COOR¹³, R¹¹ и R¹² независимо друг от друга означают атом водорода или остаток из группы, состоящей из -R¹³, -COOR¹³ и -CN, причем R¹³ означает одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами C.

Амин C является алифатическим амином с по меньшей мере двумя первичными аминогруппами.

Примерами подходящих аминов C являются алифатические полиамины, такие как этилендиамин, 1,2- и 1,3-пропандиамин, 2-метил-1,2-пропандиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,3- и 1,4-бутандиамин, 1,3- и 1,5-пентандиамин, 2-бутил-2-этил-1,5-пентадиамин, 1,6-гексаметилендиамин (HMDA), 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин и их смеси (TMD), 1,7-гептандиамин, 1,8-октандиамин, 2,4-диметил-1,8-октандиамин, 4-аминометил-1,8-октандиамин, 1,9-нонандиамин, 2-метил-1,9-нонандиамин, 5-метил-1,9-нонандиамин, 1,10-декандиамин, изодекандиамин, 1,11-ундекандиамин, 1,12-додекандиамин, метил-бис-(3-аминопропил)амин, 1,5-диамино-2-метилпентан (MPMD), 1,3-диаминопентан (DAMP), 2,5-диметил-1,6-гексаметилендиамин; циклоалифатические полиамины, как 1,2-, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)-метан (H₁₂MDA), бис-(4-амино-3-метилциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3-этилциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3,5-диметилциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3-этил-5-метилциклогексил)-метан (M-MECA), 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (= изофорондиамин, или IPDA), 2- и 4-метил-1,3-диаминоциклогексан и их смеси, 1,3- и 1,4-бис-(аминометил)циклогексан, 1,3,5-трис-(аминометил)-циклогексан, 1-циклогексиламино-3-аминопропан, 2,5(2,6)-бис-(аминометил)-бицикло[2.2.1]гептан (NBDA, производство Mitsui Chemicals), 3(4),8(9)-бис-(аминометил)-трицикло[5.2.1.0^2,6]декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 3,9-бис-(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан; арилалифатические полиамины, как 1,3-ксилилендиамин (MXDA), 1,4-ксилилендиамин (PXDA), 1,3,5-трис-(аминометил)бензол, алифатические полиамины, содержащие группу простого эфира, такие как простой бис-2-аминоэтиловый эфир, 4,7-диоксадекан-1,10-диамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин и их высшие олигомеры; полиоксиалкиленполиамины с теоретически двумя или тремя аминогруппами, выпускаемыми в продажу, например, под названием Jeffamine^® (производство Huntsman Chemicals). Предпочтительными являются ди- или триамины, в которых первичные аминогруппы отделены цепью из по меньшей мере 5 атомов или кольцом, в частности 1,5-диамино-2-метилпентан, 1,6-гексаметилендиамин, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин и их смеси, 1,10-декандиамин, 1,12-додекандиамин, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)-метан, бис-(4-амино-3-метилциклогексил)-метан, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан, 1,3- и 1,4-бис-(аминометил)циклогексан, 2,5(2,6)-бис-(аминометил)-бицикло[2.2.1]гептан, 3(4),8(9)-бис-(аминометил)-трицикло[5.2.1.0^2,6]декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 3,9-бис-(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксоспиро[5.5]ундекан, 1,3- и 1,4-ксилилендиамин, 1,3,5-трис-(аминометил)бензол, а также полиоксиалкиленполиамины с теоретически двумя или тремя аминогруппами, продающимися, например, под названием Jeffamine^® (производство Huntsman Chemicals).

Примерами подходящих акцепторов Михаэля формулы (VIII) являются сложные диэфиры малеиновой или фумаровой кислоты, как диметилмалеинат, диэтилмалеинат, дибутилмалеинат, диэтилфумарат; сложные диэфиры цитраконовой кислоты, как диметилцитраконат; эфиры акриловой или метакриловой кислоты, как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, тетрагидрофурил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат; сложные диэфиры итаконовой кислоты, как диметилитаконат; сложные эфиры коричной кислоты, как метилциннамат; сложные диэфиры винилфосфоновой кислоты, как диметиловый эфир винилфосфоновой кислоты; сложный эфир винилсульфоновой кислоты, в частности ариловый эфир винилсульфоновой кислоты; винилсульфоны; винилонитрилы, как акрилонитрил, 2-пентеннитрил или фумаронитрил; 1-нитроэтилены, как β-нитростирол; и продукты конденсации Кневенагеля, как, например, получаемые из сложных диэфиров малоновой кислоты и альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид или бензальдегид. Предпочтительны сложный диэфир малеиновой кислоты, сложный эфир акриловой кислоты, сложные диэфир фосфоновой кислоты и винилонитрилы.

Взаимодействие альдегида A с амином C с образованием промежуточного продукта формулы (VII) происходит в реакции конденсации с отщеплением воды, как уже было описано выше для взаимодействия альдегида A с амином B. При этом стехиометрия между альдегидом A и амином C выбирается так, чтобы m молей альдегида A приходилось на 1 моль амина C, который содержит m+1 моль первичных аминогрупп. Предпочтителен способ получения без растворителя, причем образующуюся при конденсации воду удаляют из реакционной смеси с помощью приложения вакуума.

Реакцию промежуточного продукта формулы (VII) с акцептором Михаэля формулы (VIII) проводят, например, тем, что промежуточный продукт в стехиометрическом или немного сверхстехиометрическом количестве смешивают с акцептором Михаэля формулы (VIII) и смесь нагревают до температуры от 20 до 110°C до полного превращения промежуточного продукта в альдимин формулы (XI). Реакцию проводят предпочтительно без использования растворителей.

В известных случаях альдимины формулы (XI) могут находиться в равновесии с циклическими формами, которые для примера показаны формулой (X). Эти циклические формы в случае аминоальдиминов являются циклическими аминалями, как, например, имидозолидин или тетрагидропиримидин; в случае гидроксиальдиминов - циклическими аминоацеталями, как, например, оксазолидин или тетрагидрооксазин; в случае меркаптоальдиминов - циклическими тиоаминалями, как, например, тиазолидин или тетрагидротиазин.

В формуле (X) m, R¹, R², R³, R⁴ и X имеют те же значения, которые описаны для формулы (I).

Неожиданно оказалось, что большинство альдиминов формулы (XI) не склонны к циклизации. В частности, для аминоальдиминов с помощью методов ИК- и ЯМР-спектроскопии можно показать, что эти соединения находятся преимущественно в форме открытых цепей, то есть в альдиминовой форме, тогда как циклические, то есть аминальные формы, отсутствуют или присутствуют лишь в следовых количествах. Это отличается от поведения аминоальдиминов, соответствующих уровню техники, какие описаны, например, в US 4404379 и US 6136942: те всегда находятся преимущественно в форме циклоаминалей. Также, гидрокси- и меркаптоамины, в которых первичная аминогруппа отделена от гидрокси-, соответственно меркаптогруппы цепью из по меньшей мере 5 атомов или кольцом, не обнаруживает циклизации. Почти полное отсутствие циклических структур в альдиминах формулы (XI) следует расценивать как преимущество, в частности с точки зрения их применения в изоцианатсодержащих композициях, так как тем самым альдимины по существу не имеют содержащихся в аминалях, оксазолидинах и тиоаминалях основных атомов азота, которые могут ухудшить стабильность изоцианатсодержащей композиции при хранении.

Альдимины формулы (XI) не имеют запаха. В подходящих условиях, в частности при исключении влаги, они стабильны при хранении. При поступлении влаги альдиминoвые группы альдиминов могут гидролизоваться через промежуточные стадии, формально до аминогрупп, причем выделяется соответствующий альдегид A, применяющийся для получения альдимина. Так как эта реакция гидролиза обратима, а химическое равновесие заметно сдвинуто в сторону альдимина, следует исходить из того, что в отсутствие активных к аминам групп частично или полностью гидролизуется только часть альдиминoвых групп.

В качестве полиизоцианата D подходят двух- или полиатомные мономерные и/или олигомерные алифатические, циклоалифатические, арилалифатические и ароматические полиизоцианаты формулы (XII),

как, например, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 2,2,4- и 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианат (TMDI), 1,12-додекаметилендиизоцианат, диизоцианат лизина и лизинового эфира, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат и любые смеси этих изомеров, 1-изоцианатo-3,3,5-триметил-5-изоцианатoметилциклогексан (=изофорондиизоцианат, или IPDI), пергидро-2,4'- и -4,4'-дифенилметандиизоцианат (HMDI), 1,4-диизоцианатo-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDI), 1,3- и 1,4-бис-(изоцианатoметил)-циклогексан, м- и п-ксилилендиизоцианат (m- и p-XDI), 1,3,5-трис-(изоцианатoметил)-бензол, м- и п-тетраметил-1,3- и -1,4-ксилилендиизоцианат (m- и p-TMXDI), бис-(1-изоцианато-1-метилэтил)-нафталин, α,α,α',α',α",α"-гексаметил-1,3,5-мезитилентриизоцианат, димерные и тримерные изоцианаты жирных кислот, как 3,6-бис-(9-изоцианатононил)-4,5-ди-(1-гептенил)-циклогексен (димерилдиизоцианат), 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат и любые смеси этих изомеров (TDI), 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианат и любые смеси этих изомеров (MDI), смеси MDI и MDI-гомологов (полимеры MDI или PMDI), 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 2,3,5,6-тетраметил-1,4-диизоцианатoбензол, нафталин-1,5-диизоцианат (NDI), 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатoдифенил (TODI), трис-(4-изоцианатoфенил)-метан, трис-(4-изоцианатoфенил)-тиофосфат; олигомеры этих изоцианатов, содержащие уретодионовые, изоциануратные или иминооксадиазиндионовые группы; модифицированные двух- и полиатомные изоцианаты, содержащие сложноэфирные, уретановые-, биуретовые-, аллофанатные, карбодиимидные, уретоиминовые, оксадиазинтрионовые группы или группы мочевины; а также изоцианатсодержащие полиуретановые полимеры, то есть содержащие более одной изоцианатной группы продукты реакции полиизоцианатов с веществами, содержащими две или более гидроксильные группы (так называемыми "полиолами"), как, например, двух- или полиатомные спирты, гликоли или аминоспирты, полигидроксифункциональные простые эфиры, сложные полиэфиры, полиакрилаты, поликарбонаты или полиуглеводороды, в частности, простые полиэфиры.

Взаимодействие между альдимином формулы (XI) и полиизоцианатом D с образованием продукта присоединения, отвечающего формуле (I), осуществляется в известных условиях, какие обычно применяются для реакции между реакционноспособными группами, участвующими в соответствующих превращениях, например, при температуре от 20 до 100°C. Реакция проводится с применением растворителя или предпочтительно без растворителей. Возможно, могут дополнительно использоваться вспомогательные вещества, как, например, катализаторы, инициаторы или стабилизаторы. Для аминоальдимина реакция проводится предпочтительно при комнатной температуре и без катализатора, для гидрокси-, меркапто- и мочевиноальдимина - при температуре от 40 до 100°C и с использованием катализатора, какой применяется для реакции между изоцианатами и спиртами для образования уретанов, например оловоорганическое соединение, комплекс висмута, соединение третичного амина или комбинация таких катализаторов.

Если реакция присоединения между альдимином формулы (XI) и полиизоцианатом D для получения альдиминсодержащего соединения формулы (I) проводится при стехиометрических соотношениях, то есть один мольный эквивалент активного водорода альдимина на один мольный эквивалент изоцианатных групп полиизоцианата D, благодаря чему его реакционноспособные группы прореагируют полностью, то в качестве продукта присоединения, отвечающего формуле (I), получается полиальдимин. Простым способом получают самые разнообразные полиальдимины без необходимости использования для их получения соответствующих первичных полиаминов, которые лишь ограниченно доступны в промышленности и торговле. В зависимости от структуры, функциональности и молекулярного веса полиизоцианата D и альдиминов формулы (XI) эти полиальдимины могут иметь совершенно разные свойства; таким образом, их можно подбирать по потребности для определенных приложений.

Если, напротив, реакция присоединения между альдимином формулы (XI) и полиизоцианатом D проводится в подстехиометрических условиях, то есть при менее чем один мольный эквивалент активного водорода альдимина на один мольный эквивалент изоцианатных групп полиизоцианата (из-за чего изоцианатные группы прореагируют лишь частично), то в качестве продукта присоединения получается гетерофункциональное соединение, то есть соединение формулы (I), которое помимо одной или нескольких альдиминoвых групп имеет также одну или несколько изоцианатных групп. Это проявляется в том, что значение индекса q больше 0.

Полученные описанным способом продукты присоединения альдиминов формулы (XI) к полиизоцианатам D, т.е. альдимин-содержащие соединения формулы (I), не имеют запаха, как и альдимины формулы (XI). В подходящих условиях, в частности в отсутствие влаги,