Замещенная в массе гидроксиэтилцеллюлоза, ее производные, способ ее получения и применение

Замещенная в массе гидроксиэтилцеллюлоза, ее производные, способ ее получения и применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

По настоящей заявке испрашивается приоритет для предварительной заявки США №60/653864, поданной 17 февраля 2005 г.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Объектом настоящего изобретения являются композиции простых эфиров целлюлозы, их производные, способы приготовления такой композиции и ее применение в функциональных системах. Более конкретно объектом настоящего изобретения являются неравномерно замещенные ("замещенные в массе") гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ) и их производные. Объектом настоящего изобретения являются также способы получения замещенной в массе ГЭЦ и ее применение в функциональных системах.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ) представляет собой простой эфир целлюлозы, обычно получаемый реакцией щелочной целлюлозы с этиленоксидом (ЭО). Обычно для придания адекватной водорастворимости целлюлозной главной цепи молярное отношение ЭО к ангидроглюкозным звеньям целлюлозы составляет больше 1,5. ГЭЦ представляет собой водорастворимый/способный набухать в воде полимер, который обычно используют для сгущения водных сред функциональных систем, таких как персональные средства ухода и бытовые продукты, краски, продукты конструкционных материалов, покрытия для бумаги, текучие среды для нефтяных промыслов, эмульсии, латексные компоненты и т.д. Более того, высокомолекулярную ГЭЦ используют в фармацевтической промышленности в качестве наполнителя с получением способного набухать диффузионного барьера для применений с целью регулируемого высвобождения.

В технических ГЭЦ, которые получают одностадийным этоксилированием целлюлозы, гидроксиэтиленовые заместители почти неупорядоченно распределены среди ангидроглюкозных сегментов полимера. Примерами литературы, посвященной данной области техники, в которой описано получение ГЭЦ, являются US 2572039, 2682535, 2744894 и 3131177. Другой технический ГЭЦ продукт представляет собой более высоко замещенную ГЭЦ, для получения которой реакцию с этиленоксидом проводят в две стадии, уменьшая тем самым количество незамещенных ангидроглюкозных звеньев. Это приводит к образованию целлюлозного производного, которое менее чувствительно к ферментативной деструкции, т.е. обладает повышенной стойкостью к биоразложению. Примерами литературы, посвященной данной области техники, в которой описано получение ГЭЦ этого типа, являются US 3131176, СА 1014289 и заявка на патент US 2005/0139130 А1. Значения вязкости растворов ГЭЦ с картинами ЭО замещения этих типов обычно зависят от молекулярной массы целлюлозной главной цепи.

Более того, для улучшения функциональности ГЭЦ могут быть модифицированы дополнительными заместителями. Так, например, в US №4228277 описано применение длинноцепочечных алкилсодержащих модификаторов, включающих от 10 до 24 углеродных атомов. Другой пример модифицированной ГЭЦ описан в патенте US №4826970, в котором представлено производное карбоксиметильного гидрофобно модифицированного простого гидроксиэтильного эфира целлюлозы (КМГМГЭЦ), которое используют в качестве сгустителей и защитных коллоидов в композициях на водной основе для защитных покрытий. В US №4904772 описано водорастворимое ГЭЦ производное, которое обладает смешанным гидрофобом, включающим два или большее число гидрофобных радикалов, содержащих от 6 до 20 углеродных атомов, благодаря чему один из гидрофобных радикалов обладает углеродной цепью, длина которой соответствует наличию по меньшей мере на два углеродных атома больше, чем в цепи другого гидрофобного радикала. В US 4663159 описана водорастворимая катионогенная гидроксиэтилцеллюлоза.

Технические ГЭЦ продукты представляют собой сгустители, выбираемые во многих отраслях промышленности, поскольку они обеспечивают целевые реологические свойства и эффективность сгущения. Тем не менее, все еще существует потребность в модификаторе реологических свойств на основе ГЭЦ, который был бы более эффективным при сгущении водных систем и сильнее взаимодействовал с компонентами в системе и/или с ней самой таким образом, чтобы могли быть достигнуты дополнительные целевые реологические свойства.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение связано с "замещенными в массе" ГЭЦ продуктами, которые обладают уникальной эффективностью сгущения в неразбавленных растворах и функциональных системах. Другими словами, ГЭЦ по настоящему изобретению демонстрируют ассоциативные свойства, которые не известны у технических ГЭЦ продуктов. Преимущество этого продукта заключается в том, что он обеспечивает намного более высокую вязкость раствора, чем обычная техническая ГЭЦ при аналогичных концентрациях и молекулярной массе. Поэтому меньшее количество ГЭЦ по настоящему изобретению может обеспечивать сопоставимую или улучшенную вязкость, если сравнивать с аналогичной технической ГЭЦ идентичной молекулярной массы. ГЭЦ и производные ГЭЦ по настоящему изобретению образуют растворы, которые обладают высокой упругостью, которая характерна для сетчатой структуры сильно ассоциативного полимера, а также уникальными адсорбционными характеристиками и взаимодействием с компонентами сред. Желатинизирующие свойства и суспендирующие свойства ГЭЦ по настоящему изобретению лучше, чем у аналогичных уже известных ГЭЦ продуктов.

Объектом настоящего изобретения являются ГЭЦ, которые обладают гидроксиэтильными группами, которые неравномерно распределены на целлюлозной главной цепи, где отношение незамещенных ангидроглюкозных тримеров к наиболее часто встречающимся замещенным ангидроглюкозным тримерам (Н3Р) превышает 0,21, а гидроксиэтильное молярное замещение превышает примерно 1,3 и составляет меньше примерно 5,0.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является суспензионный способ приготовления вышеупомянутой композиции ГЭЦ, включающий

A) смешение и взаимодействие целлюлозы, воды и основного реагента в органическом растворителе в течение достаточного времени и при достаточной температуре, для того чтобы приготовить первую смесь основного целлюлозного реагента, в которой молярное отношение воды к ангидроглюкозе (АГЛ) находится в интервале от примерно 5 до 35, а (а) молярное отношение основного реагента к АГЛ превышает примерно 1,6, или (б) молярное отношение основного реагента к АГЛ составляет меньше примерно 0,4,

Б) (I) когда используют (а) со стадии А, тогда добавляют достаточное количество кислоты, для того чтобы понизить концентрацию основного реагента до молярного отношения основного реагента к АГЛ не меньше примерно 0,6 с получением второй смеси основного целлюлозного реагента, или

(II) когда используют (б) со стадии А, тогда добавляют достаточное количество этиленоксида и проводят реакцию при достаточной температуре и в течение достаточного времени для получения ГЭЦ продукта с гидроксиэтильным молярным замещением меньше 1,3 с последующим дополнительным добавлением основного реагента для доведения молярного отношения основного реагента к АГЛ до больше примерно 1,0 с получением смеси основного ГЭЦ реагента,

B) затем добавление во вторую смесь основного целлюлозного реагента из Б(I) или в целлюлозную смесь основного ГЭЦ реагента из Б(II) достаточного количества этиленоксида и взаимодействие при достаточной температуре и в течение достаточного времени, для того чтобы приготовить конечную композицию ГЭЦ.

ГЭЦ продукт, полученный по вышеупомянутому способу, может быть, что необязательно, введен в дальнейшую реакцию с по меньшей мере одним из других дериватизирующих реагентов с получением модифицированного ГЭЦ продукта.

Подобным же образом ГЭЦ или модифицированный ГЭЦ продукт может быть, что необязательно, в дальнейшем введен в реакцию с понижающей вязкость добавкой.

Настоящее изобретение также связано с композицией функциональной системы, включающей композицию неравномерно замещенной ГЭЦ или ее производного.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На чертеже показана столбцовая диаграмма профиля распределения этиленоксида в ГЭЦ полимере.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Было установлено, что ГЭЦ или ее производные, характеризующиеся картиной неравномерного или замещения в массе, могут обладать уникальными реологическими свойствами, которые до создания настоящего изобретения не были отмечены.

Объектом настоящего изобретения являются замещенные в массе ГЭЦ и модифицированные ГЭЦ (неионогенные, анионогенные и катионогенные), в которых большая доля ангидроглюкозных звеньев (АГЛ) в целлюлозной главной цепи не замещена этиленоксидом (ЭО). При деструкции эти незамещенные ангидроглюкозные звенья существуют в виде мономеров и олигомеров. Характеристика, которая обуславливает уникальность этих замещенных в массе ГЭЦ, заключается в доле незамещенных тримеров (Н3Р), которая превышает 0,21, предпочтительно больше 0,235, и гидроксиэтильном молярном замещении, которое превышает примерно 1,3 и составляет меньше примерно 5,0. ГЭЦ этого уникального класса демонстрируют ассоциативное поведение благодаря водородной связи и проявляют существенно более высокие значения вязкости растворов в сравнении с ГЭЦ других классов с аналогичными гидроксиэтильным молярным замещением (ГЭМЗ) и молекулярной массой целлюлозы. Более того, эта неравномерно замещенная ГЭЦ создает уникальную модель для взаимодействия гидрофобов, которые неравномерно концентрируются на богатых ЭО участках, с достижением новых реологических свойств. Для улучшения водорастворимости или функциональности может оказаться необходимым последующее добавление неионогенных или ионогенных заместителей.

В соответствии с настоящим изобретением композиция замещенных в массе ГЭЦ может быть дополнительно модифицирована одним или несколькими неионогенными, анионогенными и катионогенными заместителями или их смесями. Эти заместители присоединяются к ГЭЦ главной цепи посредством простой эфирной, сложноэфирной или уретановой связи.

Когда заместители обладают неионогенной химической функциональной группой, эти заместители отвечают формуле:

--R или --A-R, в которой А обозначает

СН₂-CH(ОН),

СН₂-СН(ОН)-СН₂,

(СН₂-СН₂-О)_n, где n обозначает от 1 до 100,

СН₂-СН(ОН)-СН₂-O-(СН₂-СН₂-O)_n, где n обозначает от 1 до 100,

CH(R)-C(O)-CH₂, a

R выбирают из одной из следующих групп:

I) ациклический или циклический, насыщенный или ненасыщенный, разветвленный или линейный углеводородный остаток, содержащий от 1 до 30 углеродных атомов,

II) ациклический или циклический, насыщенный или ненасыщенный, разветвленный или линейный гетероуглеводородный остаток, содержащий от 1 до 30 углеродных атомов и один или несколько кислородных, азотных и кремниевых атомов,

III) ациклический или циклический, насыщенный или ненасыщенный, разветвленный или линейный углеводородный остаток, содержащий от 1 до 30 углеродных атомов и одну или несколько ароматических углеводородных групп,

IV) ациклический или циклический, насыщенный или ненасыщенный, разветвленный или линейный гетероуглеводородный остаток, содержащий от 1 до 30 углеродных атомов, один или несколько кислородных, азотных или кремниевых атомов и одну или несколько ароматических групп,

V) ациклический или циклический, насыщенный или ненасыщенный, разветвленный или линейный, гетероуглеводородный остаток, содержащий от 1 до 30 углеродных атомов, один или несколько кислородных, азотных или кремниевых атомов и одну или несколько гетероароматических групп, содержащих один или несколько кислородных, азотных или кремниевых атомов.

Основываясь на вышеприведенной формуле R, заместители могут быть выбраны из алкила, алкенила, алкинила, арила, алкиларила, арилалкила, алкениларила, арилалкенила и их смесей, содержащих, когда это возможно, от 1 до 30 углеродных атомов.

Когда заместители обладают анионогенной химической функциональной группой, этой анионогенной химической функциональной группой могут служить карбоксилат, сульфат, сульфонат, фосфат, фосфонат или их смеси. Более конкретные примеры этой функциональной группы представляют собой карбоксиметил, сульфоэтил, фосфонометил и их смеси.

Когда заместители обладают катионогенной химической функциональной группой, эти заместители отвечают формуле R¹R²R³R⁴N⁺ (А^-), где R¹ обозначает -СН₂-СНОН-СН₂-- или -СН₂-СН₂--, а R², R³, R⁴ каждый независимо выбирают из алкильной и арилалкильной группы, содержащей от 1 до 20 углеродных атомов, а А^- обозначает галогенидный, сульфатный, фосфатный или тетрафторборатный ион.

Более конкретно катионогенные заместители могут быть выбраны из 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлорида, 2-гидроксипропилдодецилдиметиламмонийхлорида, 2-гидроксипропилкокоалкилдиметиламмонийхлорида, 2-гидроксипропилоктадецилдиметиламмонийхлорида и их смесей.

Другой важной катионогенной группой, которую можно использовать при выполнении настоящего изобретения, является группа, дериватизированная реакцией прививки диаллилдиметиламмонийхлорида на ГЭЦ или ее производные.

В соответствии с настоящим изобретением более конкретными примерам модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы служат метилгидроксиэтилцеллюлоза, этилгидроксиэтилцеллюлоза, октилгидроксиэтилцеллюлоза, цетилгидроксиэтилцеллюлоза, цетокси-2-гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза, бутокси-2-гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза, бутокси-2-гидроксипропилцетилгидроксиэтилцеллюлоза, бутокси-2-гидроксипропилцетокси-2-гидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилэтилгидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилоктилгидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилцетилгидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилцетокси-2-гидроксипропилцеллюлоза, карбоксиметилбутокси-2-гидроксиэтилцеллюлоза, сульфоэтилгидроксиэтилцеллюлоза, сульфоэтилэтилгидроксиэтилцеллюлоза, сульфоэтилцетилгидроксиэтилцеллюлоза, сульфоэтилцетокси-2-гидроксипропилцеллюлоза, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридгидроксиэтилцеллюлоза, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридэтилгидроксиэтилцеллюлоза, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридбутокси-2-гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридоктилгидроксиэтилцеллюлоза, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридцетилгидроксиэтилцеллюлоза, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридцетокси-2-гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза, 2-гидроксипропиллаурилдиметиламмонийхлоридгидроксиэтилцеллюлоза, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлорид-2-гидроксипропиллаурилдиметиламмонийхлоридгидроксиэтилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза с привитым на нее диаллилдиметиламмонийхлоридом и цетилгидроксиэтилцеллюлоза с привитым на нее диаллилдиметиламмонийхлоридом.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительный способ получения неравномерно замещенного ГЭЦ продукта требует двухстадийного подщелачивания целлюлозы, в то время как необходимо только одностадийное гидроксиэтилирование. Это отличается от двухстадийного гидроксиэтилирования для повышения устойчивости ГЭЦ к ферментам, которое описано в литературе, посвященной данной области техники. Начальную стадию подщелачивания осуществляют при молярном отношении щелочи к АГЛ выше 1,6 и при молярном отношении воды к АГЛ в интервале от примерно 5 до 35. Далее щелочную целлюлозу нейтрализуют кислотой до молярного отношения щелочи к АГЛ больше 0,6, предпочтительно в пределах от 1,2 до 1,0. Стадия щелочной нейтрализации может быть осуществлена в виде однократного добавления, многократных добавлений или непрерывного добавления нейтрализующего вспомогательного вещества в присутствии или без этиленоксида. По завершении гидроксиэтилирования продукт может быть доведен до пониженной вязкости, очищен, высушен и измельчен, как это известно специалистам в данной области техники.

Также в соответствии с настоящим изобретением неравномерно замещенная ГЭЦ может быть получена с использованием "обратного" метода двухстадийного подщелачивания так, как представлено в настоящем описании. В этом случае целлюлозу частично подщелачивают при молярном отношении каустической соды к АГЛ, которого не достаточно для раскрытия целлюлозных волокон. Типичные молярные отношения щелочи к АГЛ находятся в пределах от 0,2 до 0,4, а молярные отношения воды к АГЛ находятся в интервале от примерно 5 до 35. Вначале целлюлозу гидроксиэтилируют до меньше 1,3 на этой стадии перед добавлением дополнительной щелочи на второй стадии для достижения молярных отношений щелочи к АГЛ в пределах от 1,0 до 2,0, предпочтительно в пределах от 1,0 до 1,4. По прошествии достаточного времени промежуточную ГЭЦ далее гидроксиэтилируют для достижения конечного ГЭМЗ.

В суспензионном способе по настоящему изобретению органический растворитель, используемый в этом способе, выбирают из этанола, изопропанола, трет-бутанола, ацетона, метилэтилкетона, диметоксиэтана и их смесей. В этом суспензионном способе используют щелочи, которые выбирают из гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида калия и их смесей. Сырой целлюлозный исходный материал, используемый в этом способе для получения замещенной в массе ГЭЦ, может представлять собой хлопковый линт, древесные целлюлозы или их смеси.

Упомянутые выше композиции замещенной в массе ГЭЦ могут быть, что необязательно, введены в дальнейшую реакцию с по меньшей мере другим дериватизирующим реагентом с получением композиции модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы. Дериватизирующий реагент, используемый для получения этой композиции модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы, может представлять собой неионогенные, катионогенные или анионогенные органические соединения или их смеси. Эти органические соединения, способные к взаимодействию с гидроксильными группами ГЭЦ, могут представлять собой галогениды, эпоксиды, глицидиловые простые эфиры, карбоновые кислоты, изоцианаты или их смеси.

Замещенная в массе ГЭЦ или ее производные, получаемые по упомянутым выше суспензионным способам, могут быть введены в дальнейшую реакцию с понижающим вязкость агентом, таким как пероксид, персульфат, перкислота, соль галоидангидрида кетокислот, кислород или озон. Это дает возможность оператору использовать такой способ для модификации конечного продукта до достижения целевой вязкости или других свойств для применения с конечной целью.

Способ и технологические условия определяют то, как ЭО распределяются вдоль целлюлозной главной цепи. Продукты по изобретению характеризуются и могут быть дифференцированы от ГЭЦ, получаемых по известным приемам, уменьшением полимерной молекулы до мономеров и олигомеров и определением доли незамещенных олигомеров, более конкретно - незамещенных тримеров. Новый параметр, называемый долей незамещенных тримеров (Н3Р), может быть определен как отношение молярной доли незамещенных тримеров к молярной доле класса наиболее многочисленных из (гидроксиэтилзамещенных) тримеров, с 0≤Н3Р≤1,0. Н3Р определяют по масс-спектрометрическому методу, который изложен ниже. Н3Р у ГЭЦ по настоящему изобретению равны или превышают примерно 0,21, предпочтительно больше 0,235.

Тримеры, олигомеры со степенью полимеризации (СП) 3 ангидроглюкозных звеньев и другие соединения строения 1 получают частичным метанолизом перметилированных производных ГЭЦ. Полагают, что расщепление перметилированной главной цепи ГЭЦ представляет собой неупорядоченный процесс и что образующиеся олигомеры строения 1 характеризуются распределением ЭО, которое типично для распределения ЭО образца в целом.

R=(C₂H₄O)_n-CH₃

R обозначает (C₄H₄O)_n-CH₃ Структура 1

В общем перметилированные производные ГЭЦ полимеры могут быть получены реакцией метилирования, которую применяют в методе анализа метилированием для полисахаридов (см. публикации F.-G.Hanisch, Biological Mass Spectrometry, 23 (1994) 309-312; B.Lindberg, U.Lindquist; O.Stenberg, Carbohydrate Research, 170 (1987) 207-214 и P.W.Arisz, J.A.Lomax и J.J.Boon, Carbohydrate Research, 243 (1993) 99-114).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДОЛИ НЕЗАМЕЩЕННЫХ ТРИМЕРОВ (Н3Р)

Более конкретно, при выполнении настоящего изобретения исследованные ГЭЦ полимеры растворяют или подвергают набуханию в диметилсульфоксиде (ДМСО). Гидроксильные группы в полимере депротонируют с использованием раствора метилсульфинилкарбаниона лития в ДМСО, и реакцией с метилиодидом их превращают в метоксильные группы.

Полученный перметилированный ГЭЦ полимер очищают. Более конкретно перметилированный ГЭЦ полимер экстрагируют в три стадии экстракции хлороформом из водного ДМСО слоя, который подкисляют до рН<2 соляной кислотой. Объединенные хлороформовые экстракты четыре раза промывают водой. После стадии последней промывки добавляют некоторое количество метанола и все растворители выпаривают.

Перметилированный полимер частично деструктируют метанолизом. Более конкретно, перметилированный полимер растворяют/подвергают набуханию в метаноле. В метанол добавляют достаточно соляной кислоты для доведения концентрации соляной кислоты до примерно 0,50-молярной. Образец растворяют полностью при 50°С в течение 15 мин. Частичный метанолиз проводят при 70°С в течение 2,5 ч. Реакцию гасят добавлением 2-метил-2-пропанола, и все растворители выпаривают, получая остаток, который состоит из смеси олигомеров структуры 1.

Остаток растворяют в метаноле, и часть этого образца смешивают с раствором 2,5-дигидроксибензойной кислоты, который обрабатывают иодидом натрия. Масс-спектрограммы этой олигомерной смеси снимают с помощью прибора Broker Reflex II MALDI-TOF-MS (масс-спектрометр с лазерной десорбцией/ионизацией с использованием вспомогательной матрицы, продолжительность), причем этот прибор оборудован детектором с микроканальной пластиной. Соединения 1 определяют как продукты присоединения к ним натриевого иона. Массовыми числами моноизотопических пиков масс-спектра тримеров являются m/z 667,32, 711,34, 755,35, 799,39 и т.д. Полагают, что все тримеры определяют с равной вероятностью, независимо от их молярного ГЭ-замещения, длины цепей заместителей и их положений в ангидроглюкозных остатках.

Тримерные фракции дериватизируют по двум этапам обработки данных определения интенсивности пиков из их моноизотопических пиков масс-спектра. На первом фоновый сигнал спектра MALDI вычитают из установленных интенсивностей пиков. На втором, главным образом благодаря изотопам С, которые вводят в структуру 1, моноизотопические пики масс-спектра составляют только 70,6, 68,9, 67,2, 65,6% и т.д. из всех изотопов тримеров, содержащих соответственно 0, 1, 2, 3 и т.д. присоединенных ЭО-звена. К сожалению, с помощью MALDI-TOF-MS интенсивности пиков изотопов ¹³С не могут быть точно определены из-за времени повторной готовности, которое необходимо для детектора с микроканальной пластиной, после того как был снят пик интенсивности масс-спектра. С целью компенсировать сигнал для отсутствия участия пиков изотопа ¹³С корректированные по фону моноизотопические интенсивности массовых пиков умножают на поправочный коэффициент, который рассчитывают по теоретическому изотопному составу тримеров. Этот коэффициент увеличивается с увеличением числа атомов С на 1, и для тримеров, содержащих соответственно 0, 1, 2, 3 и т.д. присоединенных ЭО-звена, используют следующие значения: 1,417, 1,452, 1,488, 1,525 и т.д.

На чертеже показан пример профиля распределения ЭО у тримеров, которые дериватизируют из ГЭЦ полимера. Фракция незамещенных тримеров показана серым фоном. Класс наиболее многочисленных тримеров в этом примере представляет собой класс тримеров с 7 присоединенными ЭО-звеньями. Этот класс показан белым фоном. Долю незамещенных тримеров, т.е. серую фракцию, деленую на белую фракцию, для этого примера расчетным путем оценивают как равную 0,121. Необходимо отметить, что число звеньев ЭО в классе наиболее многочисленных тримеров варьируется в зависимости от таких факторов, как, например, молярное замещение ГЭЦ и тип метода, по которому была получена ГЭЦ.

Производные ГЭЦ, которые содержат вторичные заместители, такие как неионогенные, катионогенные, анионогенные заместители и их смеси, анализируют таким же путем, как немодифицированные ГЭЦ. В случае степеней модификации меньше 3,5 заместителя на 100 мономерных звеньев, таких как, например, у ассоциативных гидрофобных реагентов, модифицированными являются меньше 10% тримеров, и поэтому фракцией модифицированных тримеров можно пренебречь.

С повышением степени замещения (СЗ) модифицирующего агента доля немодифицированных тримеров уменьшается. Если распределение вдоль целлюлозной главной цепи вторичных заместителей является неупорядоченным, тогда при СЗ 0,21 немодифицированной оставалась бы только половина тримеров. Все модифицированные карбоксиметилом (КМ) ГМГЭЦ, перечисленные в таблицах 2а, 3а и 4а, характеризуются значениями КМ-СЗ в этом порядке величины, и отсюда для этих образцов следует вывод о том, что долей модифицированных КМ тримеров пренебречь нельзя.

Более того КМ группы, которые присоединяются к главной цепи ГЭЦ, по методу дериватизации превращают в их метиловые сложные эфиры. Продукт присоединения натриевого иона к димерам с двумя присоединенными звеньями ЭО и двумя присоединенными КМ группами обладает m/z 667,28. Массовая разрешающая способность MALDI-TOF-MS оказывается недостаточной для отделения этого пика масс-спектра от m/z 667,32, т.е. пика масс-спектра незамещенных тримеров, вследствие чего точное значение Н3Р для карбоксиметилированных производных ГЭЦ оказывается неприменимым (Н/Д).

ПРИМЕНЕНИЯ

Многие из этих образцов ГЭЦ проявляют новые и очень хорошие реологические и эксплуатационные свойства в системах конечного применения.

В соответствии с настоящим изобретением вязкость повышают не только с помощью такого обычного средства, как ГЭЦ, но она также значительно возрастает за счет ассоциации молекул. Эта ассоциация приводит к образованию сетчатой структуры и гелеподобным реологическим свойствам в воде и функциональных системах на водной основе, которые являются сдвигово обратимыми. ГЭЦ и производные по настоящему изобретению демонстрируют потребность в применении ГЭЦ в более низкой концентрации с достижением уникальных реологических свойств, если сравнивать с доступными в настоящее время техническими ГЭЦ.

Более того, эти ГЭЦ и их производные можно использовать в тех целях, где существует потребность в особых реологических характеристиках, например вязкости, тиксотропности, предела текучести, упругости, или характеристиках твердого состояния, таких как термопластичность и гибкость пленки. Примеры функциональных систем включают материалы покрытий на водной основе (например, латексные краски), строительные и конструкционные материалы (например, цементы, гипсы), персональные средства ухода (например, ухода за кожей, ухода за волосами, ухода за полостью рта, ухода за ногтями и персональные гигиенические средства), бытовые средства ухода (например, промышленные чистящие жидкости, средства ухода за комнатными животными), фармацевтические средства (например, наполнители для таблеток, капсул и гранул), средства для нефтяных промыслов (например, буровые растворы, жидкости для заканчивания скважин и жидкости разрыва), гражданское строительство, печатные краски, клеи, композиции для нанесения покрытия на бумагу и содействующие удерживанию и дренированию добавки при изготовлении бумаги.

В соответствии с настоящим изобретением функциональная система может быть приготовлена в ходе проведения либо непрерывного, либо периодического процесса и либо постадийным добавлением компонентов, либо простым смешением всех компонентов сразу. Порядок добавления компонентов можно также варьировать в широком интервале методов добавлений. Так, например, функциональные компоненты могут быть добавлены в композицию индивидуально по одному, или все сразу, или замещенные в массе ГЭЦ продукты можно добавлять непосредственно к объединенным компонентам в одну стадию. Следовательно, способ сгущения функциональной системы на водной основе (например, персональных средств ухода, бытовых средств ухода, рабочих жидкостей для нефтяных промыслов, рабочих жидкостей для гражданского строительства, средств нанесения покрытий на бумагу, композиций для изготовления бумаги, строительных и конструкционных рабочих жидкостей, минеральных средств обработки и защитных покрытий на водной основе, таких как архитектурные и промышленные покрытия) включает добавление и смешение достаточного количества замещенного в массе ГЭЦ полимера по настоящему изобретению, который совместим с функциональной системой на водной основе, для сгущения такой функциональной системы. Получаемая функциональная система обладает совместимыми или улучшенными реологическими свойствами и свойствами вязкости, если сравнивать с достигаемыми, когда используют аналогичные сгущающие агенты, включающие технические ГЭЦ.

ПЕРСОНАЛЬНЫЕ СРЕДСТВА УХОДА

В соответствии с настоящим изобретением, когда композиция представляет собой композицию персонального средства ухода, она включает (а) от примерно 0,1 до примерно 99,0 мас.% носителя и (б) по меньшей мере один активный компонент персонального средства ухода.

В соответствии с настоящим изобретением активный компонент персонального средства ухода должен приносить определенную пользу телу потребителя. Персональные средства ухода включают средства ухода за волосами, ухода за кожей, ухода за полостью рта, ухода за ногтями и персональные гигиенические средства. Примеры веществ, которые в целесообразном варианте могут быть включены в персональные средства ухода в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой следующие вещества:

1) отдушки, которые обуславливают обонятельную реакцию в виде

аромата, и дезодорантные отдушки, которые, в дополнение к созданию обонятельной реакции, могут также ослаблять издаваемый телом неприятный запах;

2) охладители кожи, такие как ментол, метилацетат,

метилпирролидонкарбоксилат, N-этил-n-ментан-3-карбоксамид и другие производные ментола, которые обуславливают осязательную реакцию в виде ощущения кожей прохлады;

3) смягчающие вещества, такие как изопропилмиристат, силиконовые масла, минеральные масла и растительные масла, которые обуславливают осязательную реакцию в виде повышения гладкости кожи;

4) дезодоранты, отличные от отдушек, назначение которых заключается в снижении концентрации или устранении микрофлоры на поверхности кожи, преимущественно той, которая ответственна за появление издаваемого телом неприятного запаха; могут быть также использованы предшественники дезодорантов, отличные от отдушки;

5) активные компоненты антиперспирантов, назначение которых заключается в уменьшении или устранении с поверхности кожи признака потоотделения;

6) увлажнители, которые сохраняют влажность кожи либо добавлением влаги, либо предотвращением испарения влаги с кожи;

7) очищающие агенты, которые удаляют с кожи грязь и масло;

8) солнцезащитные активные компоненты, которые защищают кожу и волосы от УФ и других вредных солнечных лучей; в соответствии с настоящим изобретением терапевтически эффективное количество как правило составляет от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.% композиции;

9) вещества для ухода за волосами, которые кондиционируют волосы, очищают волосы, распутывают волосы, действуют как придающие стиль вещества, придающие объем и блеск вещества, средство против перхоти, ускорители роста волос, красители и пигменты для волос, отдушки для волос, вещество для релаксации волос, отбеливатель для волос, увлажнитель волос, масляное средство для обработки волос и средство распрямления волос;

10) средства для бритья, такие как кремы, гели и лосьоны и полоски для смазывания бритвенного лезвия;

11) продукция из тонкой бумаги, такая как увлажняющие и очищающие салфетки;

12) содействующие приданию красивой внешности средства, такие как основные пудры, помады для губ и средство ухода за глазами;

13) текстильные изделия, такие как увлажняющие и очищающие протирочные изделия.

В композициях персональных средств ухода модификаторы реологических свойств по настоящему изобретению либо могут быть использованы самостоятельно, либо могут также быть использованы в сочетании с другими известными модификаторами реологических свойств, включая сюда, хотя ими их список не ограничен, полисахариды (например, каррагенан, пектин, альгинат), простые эфиры целлюлозы, биополимеры (например, ксантановая камедь), синтетические полимеры и абразивные/сгущающие кремнеземы.

БЫТОВЫЕ СРЕДСТВА УХОДА

Когда композиция в соответствии с настоящим изобретением представляет собой композицию бытового средства ухода, она включает (а) от примерно 0,1 до примерно 99,0 мас.% носителя и (б) по меньшей мере один активный компонент бытового средства ухода.

В соответствии с настоящим изобретением активный компонент бытового средства ухода должен приносить потребителю определенную пользу. Бытовые средства ухода включают средство ухода за тканью, стиральное моющее средство, средство ухода за твердыми поверхностями, промышленные жидкие мыла для учреждений и посудомоющие средства. Примерами активных компонентов или веществ, которые могут быть с успехом включены в соответствии с настоящим изобретением, являются следующие вещества:

1) отдушки, которые обуславливают обонятельную реакцию в виде аромата, и дезодорантные отдушки, которые, в дополнение к созданию обонятельной реакции, могут также ослаблять запах;

2) средство отпугивания насекомых, назначение которого заключается в удерживании насекомых вне конкретной зоны или защиты кожи от их нападений;

3) средство образования пузырьков, такое как поверхностно-активные вещества, которые генерируют пену или мыльную пену;

4) дезодорант для комнатных животных, такой как пиретрины, которые ослабляют запах комнатных животных;

5) компоненты и активные компоненты шампуней для комнатных животных, назначение которых заключается в удалении грязи, инородного материала и патогенных микроорганизмов с поверхностей кожи и волос;

6) активные компоненты мыла промышленного сорта, геля для душа и жидкого мыла, которые удаляют с кожи патогенные микроорганизмы, грязь, жир и масло, обеспечивают санитарную обработку кожи и кондиционируют кожу;

7) универсальные очищающие средства, которые удаляют грязь, масло, жир и патогенные микроорганизмы с поверхностей в таких местах, как кухни, ванная комната и общественные помещения;

8) компоненты дезинфицирующих средств, которые убивают или предотвращают рост патогенных микроорганизмов в доме или общественном помещении;

9) активные очищающие компоненты для ковров и обивочных материалов, которые поднимают и удаляют грязь и инородные частицы с поверхностей и придают мягкость и аромат;

10) активные компоненты мягчителей в моющих средствах для стирки, которые уменьшают статический заряд и делают ткани мягче на ощупь;

11) компоненты моющих средств для стирки, которые удаляют грязь, масло, жир и пятна и убивают патогенные микроорганизмы;

12) посудомоющие средства, которые удаляют пятна, пищу, патогенные микроорганизмы;

13) очищающие средства для унитазов, которые удаляют пятна, убивают патогенные микроорганизмы и дезодорируют воздух;

14) активные компоненты средства предварительного выведения пятен для стирки, которые содействуют выведению пятен с одежды;

15) аппретирующие вещества для тканей, которые улучшают внешний вид ткани;

16) активные очищающие компоненты для транспортных средств, которые удаляют грязь, жир и т.д. с транспортных средств и оборудования;

17) смазочные средства, которые уменьшают трение между деталями;

18) текстильные изделия, такие как пылеудаляющие и дезинфицирующие протирочные изделия.

В композициях бытовых средств ухода модификаторы реологических свойств по настоящему изобретению либо могут быть использованы самостоятельно, либо могут также быть использованы в сочетании с другими известными модификаторами реологических свойств, включающими, хотя ими их списо