Способ получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот
Патент 2411247
Авторы
Правообладатели
Классы МПК
Способ получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот
Настоящее изобретение относится к новому способу получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот, которые используются в качестве полупродуктов в органическом синтезе общей формулы
RP(OR`)F,
где R=СН3, С2Н5, i-С3Н7, С4Н9, i-C4H9, R'=СН3, С2Н5, С3Н7, i-С3Н7, С4Н9, i-C4H9, С6Н5, С6Н11. Способ заключается в том, что соответствующие алкил(арил)дифторфосфины RPF2 обрабатывают триметилалкоксисиланами общей формулы
(СН3)3SiOR'
где R'=СН3, С2Н5, С3Н7, i-С3Н7, С4Н9, i-С4Н9, С6Н5, С6Н11 при -30°С÷20°С в течение 30-60 мин. Технический результат - разработка нового способа получения полупродуктов органического синтеза. 2 табл.
Реферат
Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно к способу получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфоновых кислот общей формулы
RP(OR')F
где R=СН3, С2Н5, i-С3Н7, С4Н9, i-C4H9; R'=СН3, С2Н5, С3Н7, i-С3Н7, С4Н9, i-С4Н9, С6Н5, С6H11
путем взаимодействия алкил(арил)дифторфосфинов RPF2 с триметилалкоксисиланами общей формулы (СН3)3SiOR' где R'=R'=СН3
С2H5, С3Н7, i-С3Н7, С4Н9, i-С4Н9, С6Н5, С6Н11
в соотношении 1:1 в отсутствии растворителя при температуре от -30 до +20°С в течение от 30 мин до 1 ч.
Задачей изобретения является синтез целевых соединений с высоким выходом и более технологичным способом.
Ранее указанные соединения были получены реакцией эфирохлорангидридов метилфосфонистых кислот фторидом цезия при 20°С [1].
Недостатком способа является низкий выход (60-70%) целевых соединений, а также использование дорогостоящего фторида цезия.
Наиболее близким по существу способом является способ, основанный на реакции алкил(арил)дифторфосфинов со спиртами [2-4]. Реакцию проводят в растворах этилового эфира или бензола в присутствии акцепторов фтористого водорода: триэтиламина [2], аммиака [3], а также алкоголятов натрия [3] или лития [4].
Недостатками способа являются использование горючего растворителя, необходимость использования метода фильтрации, а также низкий (8-70%) выход целевых продуктов.
Поставленная задача решается предлагаемым способом синтеза целевых соединений в отсутствие растворителя при низких температурах. Выход целевых соединений составляет 80-95%. Нижний интервал температуры обусловлен температурой кипения исходного алкил(арил)дифторфосфина.
ПРИМЕР 1. Метиловый эфирофторангидрид метилфосфонистой кислоты
В колбу конденсируют 0,1 моль метилдифторфосфина при -30°С и по каплям прибавляют 0,1 моль триметилметоксисилана. Смесь нагревают до 20°С и выдерживают при перемешивании в течение 30 мин. Фракционированием выделяют продукт с выходом 80% с т.кип. 56-57°С при 750 мм рт.ст., d4 20 1,0148.
ПРИМЕР 2. Этиловый эфирофторангидрид метилфосфонистой кислоты
В вышеописанных условиях из 0,1 моль метилдифторфосфина и 0,1 моль триметилэтоксисилана при 20°С в течение 1 ч получают продукт с выходом 90% с т.кип. 61-63°С при 751 мм рт.ст., nD 20 1,3930, d4 20 1,0435.
Остальные эфирофторангидриды алкил(арил)фосфонистых кислот получены аналогично. Физико-химические свойства и выход полученных продуктов приведены в табл.1, а их спектральные характеристики - в табл.2.
| ТАБЛИЦА 1Выход и свойства синтезированных эфирофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот общей формулы RP(OR')F | |||||
| R | R' | Выход, % | Т.кип., °С (р мм рт.ст.) | nD 20 | d4 20 |
| СH3 | СН3 | 80 | 57-59 (752) | - | 1,0145 |
| СH3 | С2Н5 | 89,5 | 61-63 (752) | 1,3942 | 1,0433 |
| СН3 | i-С3Н7 | 90,4 | 68-70 (755) | 1,3825 | 0,9297 |
| СН3 | С3Н7 | 92,7 | 25-27 (120) | 1,3992 | - |
| СН3 | С4Н9 | 87,8 | 43-45 (65) | 1,4006 | 0,9704 |
| СH3 | i-C4H9 | 91,4 | 31-34 (95) | 1,3905 | - |
| СH3 | С6Н5 | 93,9 | 58-60 (4) | 1,5022 | 1,1318 |
| СH3 | С6Н11 | 94,7 | 53-55 (25) | 1,4504 | 1,0479 |
| С2H5 | С6Н11 | 90 | 74-76 (25) | 1,4506 | 1,0335 |
| i-C3H7 | СН3 | 95 | 76-78 (125) | 1,4726 | 1,1403 |
| 1-С3Н7 | С2Н5 | 91,9 | 72-75 (95) | 1,4424 | 1,0499 |
| 1-С3Н7 | i-С3Н7 | 94,8 | 43-45 (18) | 1,4500 | 1,0372 |
| С4H9 | С2Н5 | 93,5 | 31-33 (13) | 1,4122 | 0,9200 |
| i-C4H9 | СН3 | 89,2 | 60-61 (120) | 1,4388 | 1,0366 |
| ТАБЛИЦА 2Данные ЯМР 31Р-спектры синтезированных соединений общей формулы RP(OR')F | |||
| R | R' | δр, м.д. | JPF, Гц |
| СН3 | С2Н5 | +218 | 1079 |
| СН3 | С3Н7 | +214 | 1100 |
| СН3 | i-C4H9 | +216 | 1130 |
| i-С3Н7 | С2Н5 | +204,8 | 872 |
| i-С3Н7 | i-С3Н7 | +202,8 | 852 |
Литература
1. А.А.Кролевец, А.В.Адамов, А.Г.Попов, П.В.Петровский, И.В.Мартынов - Авт. Свид. СССР №1490123 от 1.03.89.
2. Г.И.Дрозд, С.З.Ивин, В.В.Шелученко - ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1967, т.12, №4, с.474-475.
3. Г.И.Дрозд, С.З.Ивин, В.Н.Кулакова, В.В.Шелученко - ЖОХ, 1968, т.38, №3, с.576-581.
4. D.Daktemieks, G.-V.Roschenthaler, R.Schmutzler - J.Fluor. Chem, 1978, v.12, N5, p.413-426.
Способ получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот общей формулы:RP(OR')F,где R=СН3, С2Н5, i-С3Н7, С4Н9, i-C4H9, R'=СН3, С2Н5, С3Н7, i-С3Н7, С4Н9, i-C4H9, С6Н5, С6Н11,отличающийся тем, что он заключается в обработке алкил(арил)дифторфосфинов триметилалкоксисиланами общей формулы(СН3)3SiOR',где R'=СН3, С2Н5, С3Н7, i-С3Н7, С4Н9, i-С4Н9, С6Н5, С6Н11,при (-30)÷(20)°С в течение 30-60 мин.