Мембранно-электродный модуль и топливные элементы с повышенной мощностью

Мембранно-электродный модуль и топливные элементы с повышенной мощностью

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к мембранно-электродным модулям и топливным элементам, обладающим повышенной мощностью, которые содержат, по меньшей мере, два разделенных мембраной из полимерного электролита электрохимически активных электрода.

Топливные элементы с мембранами из полимерного электролита являются известными устройствами. В настоящее время в подобных топливных элементах в качестве протонопроводящих мембран почти исключительно используют полимеры, модифицированные сульфокислотами. При этом преимущественное применение находят перфорированные полимеры. Типичным примером подобных полимеров является Nafion™ фирмы DuPont de Nemours (Уилмингтон, США). Условием наличия протонной проводимости является относительно высокое содержание воды в мембране, которому в типичных случаях соответствует от 4 до 20 молекул воды на каждую сульфокислотную группу полимера. Необходимое содержание воды, а также сохранение стабильности полимера в условиях воздействия кислотной воды и реакционных газов (водорода и кислорода) обычно ограничивают рабочую температуру в системах топливных элементов с мембранами из полимерного электролита до 80-100°С. В условиях избыточного давления рабочие температуры могут возрастать и составлять более 120°С. Повышенные рабочие температуры, впрочем, не могут быть реализованы без потери мощности топливных элементов.

Однако рабочие температуры в топливных элементах в силу определенных технических причин стремятся поддерживать на уровне более 100°С. Повышенные рабочие температуры способствуют существенному увеличению активности содержащихся в мембранно-электродных модулях катализаторов на основе благородных металлов. В газе риформинга, в особенности в случае использования состоящих из углеводородов продуктов риформинга, присутствуют значительные количества монооксида углерода, которые обычно подлежат удалению, реализуемому путем затратоемкой обработки или очистки газа. При высоких рабочих температурах возрастает толерантность катализаторов по отношению к монооксиду углерода.

Кроме того, при эксплуатации топливных элементов выделяется тепло. Однако охлаждение систем топливных элементов до температуры ниже 80°С может оказаться чрезвычайно дорогостоящим техническим мероприятием. Конструкция охлаждающих устройств определяется их эффективной мощностью и может быть существенно упрощена. Это означает, что в системах топливных элементов, функционирующих при температурах выше 100°С, можно значительно более эффективно рекуперировать отходящее тепло, а следовательно, существенно повысить эффективность подобных систем благодаря согласованию вырабатываемого тока с выделяющимся теплом.

Мембранами, пригодными для эксплуатации топливных элементов при повышенных температурах, в общем случае являются мембраны с новыми механизмами проводимости. Речь идет, например, о мембранах, обладающих электрической проводимостью без использования воды. Первые достигнутые в этом направлении положительные результаты отражены в международной заявке WO 96/13872.

Поскольку вырабатываемое одним мембранно-электродным модулем напряжение относительно невелико, в общем случае посредством пластин плоского сепаратора (биполярных пластин) последовательно соединяют несколько мембранно-электродных модулей. При этом, для обеспечения максимально возможной плотности и максимально возможной мощности системы, а также ее минимального объема, мембранно-электродные модули и пластины сепаратора подлежат спрессовыванию при сравнительно высоких давлениях.

Однако на практике при спрессовывании мембранно-электродных модулей с пластинами сепаратора часто возникают проблемы, обусловленные сравнительно низкой механической прочностью и стабильностью мембран из полимерного электролита, следовательно, мембраны легко могут быть повреждены.

Кроме того, учитывая необходимость сильного сжатия мембран из полимерного электролита, с одной стороны, и низкую стабильность их механических свойств, с другой стороны, воспроизводимые результаты при практическом применении создаваемых прессованием систем топливных элементов могут быть получены только с большим трудом. В большинстве случаев наблюдаются значительные колебания вырабатываемой подобными системами мощности, что обусловлено более или менее сильным образованием трещин в отдельных мембранах и/или различной степенью их сжатия.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить обладающие максимально высокой мощностью мембранно-электродные модули и топливные элементы, которые можно было бы производить в промышленном масштабе, используя максимально простую и максимально экономичную технологии и получая максимально воспроизводимые производственные результаты.

Предлагаемые топливные элементы предпочтительно должны обладать следующими свойствами.

- Топливные элементы должны обладать максимально длительным сроком службы.

- Топливные элементы должны быть пригодны для эксплуатации при максимально высоких рабочих температурах, особенно при температурах выше 100°С.

- Отдельные топливные элементы должны обладать постоянной или возрастающей в течение максимально длительных эксплуатационных периодов мощностью.

- После длительного периода эксплуатации топливные элементы должны создавать максимально высокое напряжение при разомкнутой внешней цепи и обладать максимально низким газопропусканием. Они должны быть пригодны также для эксплуатации при максимально низкой стехиометрии.

- Топливные элементы должны быть максимально пригодны для эксплуатации без дополнительного увлажнения горючего газа.

- Топливные элементы должны обладать максимальной способностью к противодействию постоянным или переменным перепадам давления между анодом и катодом.

- Топливные элементы должны в особенности обладать устойчивостью к изменению условий эксплуатации (температуры, давления, геометрических параметров и так далее), для максимального увеличения общей эксплуатационной надежности.

- Помимо этого топливные элементы должны обладать повышенной термической и коррозионной стойкостью и сравнительно низкой газопроницаемостью, особенно при высоких температурах. Они должны сохранять максимально высокую механическую стабильность и структурную целостность, особенно при высоких температурах.

Указанные задачи согласно изобретению решаются с помощью топливного элемента, отличительные признаки которого приведены в пункте 1 формулы изобретения.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является мембранно-электродный модуль, по меньшей мере, с двумя электрохимически активными электродами, разделенными, по меньшей мере, одной мембраной из полимерного электролита, которая снабжена по меньшей мере частично проникающими в нее упрочняющими элементами.

Мембраны из полимерного электролита, пригодные для решения указанных выше задач, известны и в принципе не подлежат ограничению. Напротив, пригодными являются любые протонопроводящие материалы. Однако предпочтительно используют мембраны, содержащие кислоты, которые могут быть ковалентно связаны с полимерами. Кроме того, используемый для формирования пригодной мембраны плоский материал может быть легирован кислотой. В качестве мембраны можно использовать также гели, особенно полимерные гели, причем для решения указанных выше задач особенно пригодны полимерные мембраны, например, описанные в немецком патенте DE 10246461.

Подобные мембраны могут быть созданы, в частности, путем набухания плоских материалов, например полимерных пленок, в жидкости, которая включает содержащие кислоту соединения, или приготовлением смеси полимеров с содержащими кислоту соединениями, последующим формованием мембраны в виде плоского объекта и ее упрочнением.

К пригодным полимерами, в частности, относятся полиолефины, такие как поли(хлоропрен), полиацетилен, полифенилен, поли(п-ксилилен), полиарилметилен, полистирол, полиметилстирол, поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливиниловые эфиры, поливиниламин, поли(N-винилацетамид), поливинилимидазол, поливинилкарбазол, поливинилпирролидон, поливинилпиридин, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, политетрафторэтилен, полигексафторпропилен, сополимеры политетрафторэтилена с гексафторпропиленом, с перфторпропилвиниловым эфиром, с трифторнитрозометаном, с карбалкокси-перфторалкоксивиниловым эфиром, полихлортрифторэтилен, поливинилфторид, поливинилиденфторид, полиакролеин, полиакриламид, полиакрилонитрил, полицианакрилаты, полиметакрилимид, сополимеры циклоолефинов, особенно сополимеры норборнена;

полимеры с С-O-связями в основной цепи, например полиацеталь, полиоксиметилен, простые полиэфиры, полипропиленоксид, полиэпихлоргидрин, политетрагидрофуран, полифениленоксид, полиэфиркетон, сложные полиэфиры, особенно полигидроксиуксусная кислота, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, полигидроксибензоат, полигидроксипропионовая кислота, полипивалолактон, поликапролактон, полималоновая кислота, поликарбонат;

полимеры с C-S-связями в основной цепи, например полисульфиды, полифениленсульфиды, полисульфоны или полиэфирсульфон;

полимеры с C-N-связями в основной цепи, например полиимины, полиизоцианиды, полиэфиримины, полиэфиримиды, полианилин, полиарамиды, полиамиды, полигидразиды, полиуретаны, полиимиды, полиазолы, полиазолэфиркетоны или полиазины;

жидкокристаллические полимеры, особенно Vectra™, а также

неорганические полимеры, например полисиланы, поликарбосиланы, полисилоксаны, полимерные кремниевые кислоты, полисиликаты, силиконы, полифосфазены и политиазил.

При этом предпочтительными являются полимеры с основным характером, причем для формирования мембран, прежде всего, пригодны те из них, которые содержат кислоты, соответственно легированы кислотами. К подобным полимерным мембранам с основным характером относятся практически все известные полимерные мембраны, способные транспортировать протоны. При этом предпочтительными являются кислоты, которые способны перемещать протоны в отсутствие дополнительной воды, например, в соответствии с так называемым механизмом Гротгуса.

В соответствии с настоящим изобретением в качестве полимера с основным характером предпочтительно используют полимер, повторяющаяся мономерная единица которого содержит, по меньшей мере, один атом азота, кислорода или серы, предпочтительно по меньшей мере один атом азота. Предпочтительными являются также полимеры с основным характером, которые содержат по меньшей мере одну гетероарильную группу.

В предпочтительном варианте повторяющаяся мономерная единица полимера с основным характером содержит ароматическое кольцо, по меньшей мере, с одним атомом азота. Под ароматическим кольцом предпочтительно подразумевают пятичленное или шестичленное кольцо, содержащее от одного до трех атомов азота, которое может быть анеллировано с другим кольцом, особенно с другим ароматическим кольцом.

Согласно одному из особых аспектов настоящего изобретения используют обладающие высокой термостабильностью полимеры, одна или разные повторяющиеся мономерные единицы которых содержат, по меньшей мере, один атом азота, кислорода и/или серы.

В соответствии с настоящим изобретением под обладающим высокой термостабильностью полимером подразумевают полимер, используемый в качестве полимерного электролита топливного элемента, который можно в течение длительного периода эксплуатировать в температурной области выше 120°С. При этом под «длительной эксплуатацией» подразумевается, что предлагаемую в изобретении мембрану можно эксплуатировать при температуре, составляющей, по меньшей мере, 80°С, предпочтительно, по меньшей мере, 120°С и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 160°C, в течение, по меньшей мере, 100 часов, предпочтительно в течение, по меньшей мере, 500 часов, причем снижение первоначальной мощности, которая может быть измерена приведенным в международной заявке WO 01/18894 А2 методом, составляет не более 50%.

В соответствии с настоящим изобретением любые из указанных выше полимеров можно использовать по отдельности или в виде смесей. При этом особенно предпочтительными являются смеси, содержащие полиазолы и/или полисульфоны. Предпочтительные смеси содержат в качестве компонентов полиэфирсульфон, полиэфиркетон и модифицированные сульфокислотными группами полимеры, подобные приведенным в немецких патентах DE 10052242 и DE 10246461.

Кроме того, для достижения поставленных в настоящем изобретении целей особенно пригодными оказались полимерные смеси, состоящие, по меньшей мере, из одного полимера с основным характером и, по меньшей мере, одного полимера с кислотным характером (так называемые кислотно-щелочные полимерные смеси), причем предпочтительному массовому соотношению указанных компонентов соответствует интервал от 1:99 до 99:1. В этой связи особенно пригодными полимерами с кислотным характером являются полимеры, содержащие группы сульфокислоты и/или фосфоновой кислоты. Согласно настоящему изобретению еще более пригодными кислотно-щелочными полимерными смесями являются смеси полимеров, например, подробно описанные в немецкой заявке на патент ЕР 1073690 А1.

Особенно предпочтительную группу полимеров с основным характером образуют полиазолы. Полимер с основным характером на основе полиазола содержит азольные мономерные единицы общих формул (I), и/или (II), и/или (III), и/или (IV), и/или (V), и/или (VI), и/или (VII), и/или (VIII), и/или (IX), и/или (X), и/или (XI), и/или (XII), и/или (XIII), и/или (XIV), и/или (XV), и/или (XVI), и/или (XVI), и/или (XVII), и/или (XVIII), и/или (XIX), и/или (XX), и/или (XXI), и/или (XXII):

в которых

Ar одинаковые или разные и означают четырехвалентную ароматическую или гетероароматическую группу, которая может состоять из одного или нескольких ядер,

Ar¹ одинаковые или разные и означают двухвалентную ароматическую или гетероароматическую группу, которая может состоять из одного или нескольких ядер,

Ar² одинаковые или разные и означают двухвалентную или трехвалентную ароматическую или гетероароматическую группу, которая может состоять из одного или нескольких ядер,

Ar³ одинаковые или разные и означают трехвалентную ароматическую или гетероароматическую группу, которая может состоять из одного или нескольких ядер,

Ar⁴ одинаковые или разные и означают трехвалентную ароматическую или гетероароматическую группу, которая может состоять из одного или нескольких ядер,

Ar⁵ одинаковые или разные и означают четырехвалентную ароматическую или гетероароматическую группу, которая может состоять из одного или нескольких ядер,

Ar⁶ одинаковые или разные и означают двухвалентную ароматическую или гетероароматическую группу, которая может состоять из одного или нескольких ядер,

Ar⁷ одинаковые или разные и означают двухвалентную ароматическую или гетероароматическую группу, которая может состоять из одного или нескольких ядер,

Ar⁸ одинаковые или разные и означают трехвалентную ароматическую или гетероароматическую группу, которая может состоять из одного или нескольких ядер,

Ar⁹ одинаковые или разные и означают двухвалентную, трехвалентную или четырехвалентную ароматическую или гетероароматическую группу, которая может состоять из одного или нескольких ядер,

Ar¹⁰ одинаковые или разные и означают двухвалентную или трехвалентную ароматическую или гетероароматическую группу, которая может состоять из одного или нескольких ядер,

Ar¹¹ одинаковые или разные и означают двухвалентную ароматическую или гетероароматическую группу, которая может состоять из одного или нескольких ядер,

Х одинаковый или разный и означает кислород, серу или аминогруппу, которая в качестве дополнительного заместителя содержит атом водорода, группу с 1-20 атомами углерода, предпочтительно разветвленную или неразветвленную алкильную, или алкоксигруппу, или арильную группу,

R одинаковый или разный и означает водород, алкильную группу или ароматическую группу, в формуле (XX) означает алкиленовую или ароматическую группу при условии, что R в формуле (XX) не означает водород, и

n, m соответственно означают целое число, большее или равное 10, предпочтительно большее или равное 100.

Предпочтительными ароматическими или гетероароматическими группами являются производные бензола, нафталина, дифенила, дифенилового эфира, дифенилметана, дифенилдиметилметана, бисфенона, дифенилсульфона, хинолина, пиридина, дипиридина, пиридазина, пиримидина, пиразина, триазина, тетразина, пиррола, пиразола, антрацена, бензопиррола, бензотриазола, бензооксатиадиазола, бензооксатиадиазола, бензопиридина, бензопиразина, бензопиразидина, бензопиримидина, бензотриазина, индолизина, хинолизина, пиридопиридина, имидазопиримидина, пиразинопиримидина, карбазола, азиридина, феназина, бензохинолина, феноксазина, фенотиазина, акридизина, бензоптеридина, фенантролина и фенантрена, которые при необходимости могут быть также замещенными.

При этом остатки Ar¹, Ar⁴, Ar⁶, Ar⁷, Ar⁸ Ar⁹, Ar¹⁰, Ar¹¹ могут быть замещены в любых положениях: так, например, если указанные остатки означают фенилен, то они могут являться орто-, мета- или парафениленами. Особенно предпочтительные остатки являются производными бензола и дифенилена, которые при необходимости могут содержать также заместители.

Предпочтительными алкильными группами являются короткоцепные алкильные остатки с 1-4 атомами углерода, например, такие как метил, этил, н-пропил или изопропил и трет-бутил.

Предпочтительными ароматическими группами являются фенильные или нафтильные группы. Алкильные и ароматические группы могут содержать заместители.

Предпочтительными заместителями являются атомы галогенов, например, такие как фтор, аминогруппы, гидроксильные группы или короткоцепные алкильные группы, например, такие как метил или этил.

Предпочтительными являются полиазолы с повторяющимися мономерными единицами формулы (I) и одинаковыми остатками Х в повторяющейся мономерной единице.

Полиазолы в принципе могут содержать также разные повторяющиеся мономерные единицы, которые отличаются друг от друга, например, содержащимся в них остатком X. Однако повторяющаяся мономерная единица предпочтительно содержит только одинаковые остатки X.

Другими предпочтительными полиазолами являются полиимидазолы, полибензтиазолы, полибензоксазолы, полиоксадиазолы, поликвиноксалины, политиадиазолы, поли(пиридины), поли(пиримидины) и поли(тетразапирены).

В другом варианте осуществления настоящего изобретения полимер, содержащий повторяющиеся азольные мономерные единицы, является сополимером или смесью, по меньшей мере, двух полимеров с отличающимися друг от друга мономерными единицами формул (I)-(XXII). Соответствующие полимеры могут быть двухблочными или трехблочными блоксополимерами, а также статистическими, периодическими и/или чередующимися сополимерами.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полимер, содержащий повторяющиеся азольные мономерные единицы, является полиазолом, состоящим только из мономерных единиц формул (I) и/или (II).

Количество повторяющихся азольных мономерных единиц в полимере предпочтительно является целым числом, большим или равным 10. Особенно предпочтительные полимеры содержат по меньшей мере 100 повторяющихся азольных мономерных единиц.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительными являются полимеры, которые содержат повторяющиеся мономерные единицы бензимидазола. Некоторые примеры особенно пригодных полимеров с повторяющимися мономерными единицами бензимидазола обладают, например, следующими формулами:

в которых n и m соответственно означают целое число, большее или равное 10, предпочтительно большее или равное 100.

Используемые полиазолы, особенно полибензимидазолы, обладают высокой молекулярной массой. Характеристическая вязкость подобных полимеров составляет, по меньшей мере, 0,2 дл/г и предпочтительно находится в интервале от 0,8 до 10 дл/г, в особенности от 1 до 10 дл/г.

Предпочтительными полибензимидазолами являются продукты, коммерчески доступные под торговым названием Celazole®.

К предпочтительным полимерам относятся полисульфоны, особенно полисульфоны с ароматическими и/или гетероароматическими группами в основной цепи. Согласно особому аспекту настоящего изобретения предпочтительные полисульфоны и полиэфирсульфоны характеризуются объемной скоростью течения расплава (показателем MVR 300/21,6 согласно ISO 1133), меньшим или равным 40 см³/10 мин, особенно меньшим или равным 30 см³/10 мин, особенно предпочтительно меньшим или равным 20 см³/10 мин. При этом температура размягчения полисульфонов по Вика (VST/A/50) предпочтительно находится в интервале от 180 до 230°С. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения среднечисленная молекулярная масса полисульфонов составляет более 30000 г/моль.

К полимерам на основе полисульфонов прежде всего относятся полимеры, которые содержат повторяющиеся мономерные единицы с соединительными сульфогруппами общих формул А, В, С, D, E, F и/или G:

в которых остатки R независимо друг от друга означают подробно рассмотренные выше одинаковые или разные ароматические или гетероароматические группы. Прежде всего, к подобным остаткам относятся 1,2-фенилен, 1,3-фенилен, 1,4-фенилен, 4,4'-дифенил, пиридин, хинолин, нафталин и фенантрен.

В соответствии с настоящим изобретением к предпочтительным полисульфонам относятся соответствующие гомополимеры и сополимеры, например статистические сополимеры. Особенно предпочтительные полисульфоны содержат повторяющиеся мономерные единицы формул (H)-(N):

с n>o

с n<o

Указанные полисульфоны являются коммерчески доступными продуктами, выпускаемыми под торговыми названиями ^®Victrex 200 Р, ^®Victrex 720 Р, ^®Ultrason E, ^®Ultrason S, ^®Mindel, ^®Radel A, ^®Radel R, ^®Victrex HTA, ^®Astrel и ^®Udel.

Кроме того, особенно предпочтительными полимерами являются полиэфиркетоны, полиэфиркетонкетоны, полиэфирэфиркетоны, полиэфирэфиркетонкетоны и полиарилкетоны. Подобные высокоэффективные полимеры являются коммерчески доступными продуктами, выпускаемыми под торговыми названиями Victrex® PEEK™, ^®Hostatec и ^®Kadel.

С целью изготовления полимерных пленок полимер, предпочтительно полиазол, на дополнительной стадии может быть растворен в полярных апротонных растворителях, например, таких как диметилацетамид, после чего из полученного раствора классическим методом может быть изготовлена пленка. В подобном случае упрочняющие элементы вводят в пленку предпочтительно в процессе ее изготовления.

С целью удаления остатков растворителя полученная пленка может быть обработана промывочной жидкостью, например, приведенной в немецком патенте DE 10109829. Удаление остатков растворителя посредством подобной промывочной жидкости неожиданно позволяет улучшить механические свойства полиазольной пленки. Речь при этом прежде всего идет о повышении ее модуля упругости, разрывной прочности и вязкости разрушения.

Полимерная пленка может быть подвергнута также дополнительному модифицированию, например, путем сшивания, подобного описанному в немецком патенте DE 10110752 или международной заявке WO 00/44816. В предпочтительном варианте используемая полимерная пленка, состоящая из полимера с основным характером и по меньшей мере одного смесевого компонента, дополнительно содержит сшивающий агент, подобный описанному в немецком патенте DE 10140147.

Толщину полиазольных пленок можно варьировать в широком диапазоне. Толщина полиазольной пленки перед введением в нее кислоты предпочтительно составляет от 5 до 2000 мкм, особенно предпочтительно от 10 до 1000 мкм, наиболее предпочтительно от 20 до 1000 мкм, без ограничения указанными пределами.

С целью обеспечения протонной проводимости указанные пленки легируют кислотой. К легирующим кислотам относятся любые известные кислоты Льюиса и Бренстеда, которые предпочтительно являются неорганическими кислотами.

Кроме того, для легирования полиазольных пленок можно использовать поликислоты, особенно изополикислоты и гетерополикислоты, а также смеси разных кислот. При этом под гетерополикислотами в соответствии с настоящим изобретением подразумевают неорганические поликислоты, по меньшей мере, с двумя разными центральными атомами, которые образуются в виде частично смешанных неполных ангидридов из соответствующих слабых многоосновных кислородных кислот металла (предпочтительно хрома, молибдена, ванадия, вольфрама) и неметалла (предпочтительно мышьяка, йода, фосфора, селена, кремния, теллура). К гетерополикислотам относятся, в частности, 12-молибдофосфорная кислота и 12-вольфрамофосфорная кислота.

Варьируя степень легирования, можно оказывать воздействие на проводимость полиазольной пленки. При этом проводимость пленки по мере повышения содержания легирующей добавки возрастает до тех пор, пока не достигает максимального значения.

Согласно изобретению степень легирования указывают в молях кислоты на моль повторяющейся мономерной единицы полимера. В соответствии с настоящим изобретением степень легирования полимера предпочтительно составляет от 3 до 80, в целесообразном варианте от 5 до 60, особенно от 12 до 60.

Особенно предпочтительными легирующими добавками являются серная кислота и фосфорная кислота или соединения, выделяющие указанные кислоты, например, в результате гидролиза. Еще более предпочтительным легирующим средством является фосфорная кислота (H₃PO₄). При этом в общем случае используют высококонцентрированные кислоты. Согласно особому аспекту настоящего изобретения концентрация фосфорной кислоты составляет по меньшей мере 50% масс., особенно по меньшей мере 80% масс. в пересчете на массу легирующего средства.

Согласно настоящему изобретению мембрана из полимерного электролита содержит упрочняющие элементы, которые, по меньшей мере частично, проникают в мембрану, то есть по меньшей мере частично внедрены в нее. В особенно предпочтительном варианте упрочняющие элементы преимущественно залиты в мембрану и лишь в некоторых случаях выступают наружу. Усиленные согласно изобретению мембраны невозможно расслоить без разрушения.

От усиленных указанным выше образом мембран необходимо отличать слоистые структуры, в которых мембрана из полимерного электролита и упрочняющие элементы образуют соответствующие независимые слои, которые хотя и соединены между собой, однако не проникают друг в друга. Подобные слоистые структуры не являются объектом настоящего изобретения, речь в котором идет лишь о таких усиленных мембранах из полимерного электролита, упрочняющие элементы которых, по меньшей мере частично, связаны с мембраной. При этом под частичной связью подразумевают сопряжение упрочняющего элемента с мембраной, при котором упрочняющие элементы в целесообразном варианте воспринимают такую нагрузку, что, по меньшей мере, для одной точки в интервале удлинений от 0 до 1% на устанавливаемой при 20°С графической зависимости «нагрузка - удлинение» относительная нагрузка на мембрану из полимерного электролита с упрочняющими элементами отличается от относительной нагрузки на мембрану из полимерного электролита без упрочняющих элементов, по меньшей мере на 10%, предпочтительно по меньшей мере на 20% и еще более предпочтительно по меньшей мере на 30%.

Согласно изобретению мембрану из полимерного электролита предпочтительно усиливают используемыми в качестве упрочняющих элементов волокнами, которыми предпочтительно являются моноволокна, комплексные нити, длинные и/или короткие волокна, гибридные филаментные нити и/или двухкомпонентные волокна. Помимо упрочняющего элемента из тех или иных волокон упрочняющим элементом может служить также текстильное плоское изделие. Пригодными текстильными плоскими изделиями являются нетканые материалы, ткани, трикотаж, трикотажные изделия, войлок, препреги на основе волокон и/или сетки, особенно предпочтительно препреги на основе волокон, ткани и/или нетканые материалы. Пригодными тканями, не ограничивающимися указанными ниже примерами, являются ткани на основе полиакрила, полиэтилентерефталата, полипропилена, политетрафторэтилена, сополимеров этилена с тетрафторэтиленом, альтернированного сополимера этилена с хлортрифторэтиленом (1:1), поливинилиденфторида или полиакрилонитрила, а также полифениленсульфида.

Под тканями подразумевают изделия из перекрещивающихся предпочтительно под прямым углом нитей на основе моноволокон и/или мультифиламентных нитей. Размер ячеек текстильных плоских изделий обычно составляет от 20 до 2000 мкм, причем для достижения целей настоящего изобретения особенно пригодны текстильные плоские изделия, прежде всего ткани, препреги на основе волокон и сетки, с размером ячеек, находящимся в интервале от 30 до 300 мкм. При этом размер ячеек может быть определен, например, электронным анализом снимков, полученных с помощью оптического или трансмиссионного электронного микроскопа.

Открытая поверхность а₀ текстильного плоского изделия, прежде всего ткани, препрега на основе волокон и сетки, обычно находится в интервале от 0,1 до 98%, предпочтительно от 20 до 80%. Она может быть определена по соотношению:

в котором d означает диаметр нитей и w означает размер ячеек.

Густота ткани n обычно находится в интервале от 8 до 140 n/см, предпочтительно от 50 до 90 n/см. Она может быть определена по соотношению:

Густоте препрега на основе волокон/сетки обычно соответствует интервал от 7 до 140.

Диаметр образующих текстильное плоское изделие, прежде всего ткань, филаментных нитей, соответственно волокон, может составлять от 30 до 950 мкм, предпочтительно от 30 до 500 мкм. Он может быть определен электронным анализом снимков, полученных с помощью оптического или трансмиссионного электронного микроскопа. Наименьшая толщина упрочняющих элементов предпочтительно соответствует общей толщине полимерной мембраны.

Тканями, наиболее пригодными для достижения целей настоящего изобретения, являются, например, изделия, выпускаемые фирмой SEFAR под торговыми наименованиями SEFAR NITEX^®, SEFAR РЕТЕХ^®, SEFAR PROPYLTEX^®, SEFAR FLUORTEX^® и SEFAR РЕАКТЕХ^®.

Неткаными материалами называют гибкие пористые изделия плоской формы, которые производят не классическими методами ткацкого плетения подложки и заключительной отделки или путем петлеобразования, а спутыванием волокон и/или их когезионным и/или адгезионным соединением (например, нетканые материалы, получаемые прядением или сплавлением волокон). Нетканые материалы являются рыхлыми материалами из штапельных волокон или элементарных нитей, сцепление которых в общем случае обусловлено взаимной адгезией последних или последующим механическим упрочнением.

Согласно изобретению элементарные волокна могут быть ориентированы в преимущественном направлении (ориентированные или перекрестные нетканые материалы) или неориентированы (нетканые материалы из спутанных волокон). Нетканые материалы могут быть подвергнуты гидродинамическому и/или механическому упрочнению, осуществляемому, например, иглопробивным методом, методом петлеобразования или турбулизацией водяными струями (так называемые плетеные нетканые материалы).

Адгезионно упрочненные нетканые материалы предпочтительно изготавливают проклеиванием волокон жидкими связующими, прежде всего полиакрилатами, бутадиен-стирольными или бутадиен-нитрильными каучуками, дисперсиями поливинилэфиров или полиуретанов, а также плавлением или поверхностным растворением так называемых связывающих волокон, примешиваемых к ваточному холсту в процессе изготовления нетканого материала.

Оптимальный вариант когезионного упрочнения предусматривает поверхностное растворение волокон посредством пригодных химикатов и их соединение посредством спрессовывания или сварки при повышенной температуре.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения нетканые материалы усиливают дополнительными нитями, тканями или трикотажем.

Массе единицы поверхности нетканых материалов в оптимальном варианте соответствует интервал от 30 до 500 г/м², особенно от 30 до 150 г/м².

Примерами особенно предпочтительных нетканых материалов, не о