Композиции катализаторов, содержащие материалы носителей, характеризующиеся улучшенным распределением частиц по размерам

Композиции катализаторов, содержащие материалы носителей, характеризующиеся улучшенным распределением частиц по размерам

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к катализаторам получения полиолефинов, а более конкретно, к нанесенным на носители катализаторам, предназначенным для использования при получении полиолефинов, которые можно применять в производстве полимерных продуктов, где нанесенный на носитель катализатор включает материал носителя, характеризующийся улучшенным распределением частиц по размерам, и где в одном желательном варианте реализации нанесенный на носитель катализатор используют для получения полиолефина в одном реакторе.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Прогресс, достигнутый в области полимеризации и катализа, в результате сделал возможным получение множества новых полимеров, обладающих улучшенными физическими и химическими свойствами, подходящими для использования в широком ассортименте превосходных продуктов и сфер применения. Что касается разработки новых катализаторов, то выбор методик полимеризации (в растворе, в суспензии, при высоком давлении или в газовой фазе), направленных на получение конкретного полимера, был значительно расширен. Кроме того, прогресс, достигнутый в области технологии полимеризации, сделал возможным создание более эффективных, высокопроизводительных и экономически более рентабельных способов.

Как и в любой новой области технологии, в частности в промышленности получения полиолефинов, небольшая экономия затрат зачастую определяет, будет ли попытка коммерческой реализации вообще возможной. Промышленность исключительно целенаправленно сфокусировалась на разработке новых и улучшенных систем катализаторов. Некоторая ее часть сфокусировалась на конструировании систем катализаторов получения новых полимеров, другая - на улучшении эксплуатационной функциональности, а намного большая ее часть - на улучшении производительности катализатора. Производительность катализатора обычно является ключевым экономическим фактором, который может сформировать или уничтожить новую коммерческую разработку в промышленности получения полиолефинов.

Мультимодальные полимеры, полученные при использовании нескольких различных типов катализаторов - биметаллических, триметаллических, квадрометаллических катализаторов и тому подобного, вызывают все более возрастающий интерес, в особенности при получении полиэтилена и других полиолефинов. Улучшение производительности катализатора представляет собой интерес также и в данном случае, поскольку с учетом значительной стоимости катализаторов на основе нескольких переходных металлов для того, чтобы оптимизировать экономическую эффективность способа, производительность должна быть настолько высокой, насколько только это будет возможным.

Еще один аспект получения полиолефинов относится к уровню содержания геля (например, видимых дефектов), присутствующего в полимерных продуктах. Полимерные продукты, в особенности пленки, которые получают при высокой концентрации геля, могут иметь ограниченную коммерческую ценность или могут не иметь ее вовсе, помимо прочего вследствие неудовлетворительных эстетики, стабильности рукавов пленки или сплошности. В соответствии с этим сведение к минимуму концентрации геля в полимерном продукте - в особенности геля такого размера, который воспринимался бы визуально, - имеет большое значение.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Примером способа настоящего изобретения является способ получения полиолефиновой композиции, включающий: введение водорода и этиленовых мономеров в контакт с композицией нанесенного на носитель катализатора на основе нескольких переходных металлов для получения полиолефиновой композиции; где композиция нанесенного на носитель катализатора на основе нескольких переходных металлов содержит: (а) по меньшей мере, два компонента катализатора, выбираемые из группы, состоящей из: неметаллоценового компонента катализатора и металлоценового компонента катализатора; (b) материал носителя, который характеризуется значением D₅₀, меньшим чем приблизительно 30 микронов, и распределением частиц по размерам, характеризующимся соотношением D₉₀/D₁₀, меньшим чем приблизительно 6; и (с) активатор.

Примером композиции катализатора настоящего изобретения является композиция нанесенного на носитель катализатора на основе нескольких переходных металлов, содержащая: (а) по меньшей мере, два компонента катализатора, выбираемые из группы, состоящей из: неметаллоценового компонента катализатора и металлоценового компонента катализатора; (b) материал носителя, который характеризуется значением D₅₀, меньшим чем приблизительно 30 микронов, и распределением частиц по размерам, характеризующимся соотношением D₉₀/D₁₀, меньшим чем приблизительно 6; и (с) активатор.

Примером полимера настоящего изобретения является полимер, полученный в способе, включающем: введение водорода и этиленовых мономеров в контакт с композицией нанесенного на носитель катализатора на основе нескольких переходных металлов для получения полиолефиновой композиции; где композиция нанесенного на носитель катализатора на основе нескольких переходных металлов содержит: (1) по меньшей мере, два компонента катализатора, выбираемые из группы, состоящей из: неметаллоценового компонента катализатора и металлоценового компонента катализатора; (2) материал носителя, который характеризуется значением D₅₀, меньшим чем приблизительно 30 микронов, и распределением частиц по размерам, характеризующимся соотношением D₉₀/D₁₀, меньшим чем приблизительно 6; и (3) активатор.

Примером пленки настоящего изобретения является пленка, полученная из полимера, который является продуктом способа, включающего: введение водорода и этиленовых мономеров в контакт с композицией нанесенного на носитель катализатора на основе нескольких переходных металлов для получения полиолефиновой композиции; где композиция нанесенного на носитель катализатора на основе нескольких переходных металлов содержит: (1) по меньшей мере, два компонента катализатора, выбираемые из группы, состоящей из: неметаллоценового компонента катализатора и металлоценового компонента катализатора; (2) материал носителя, который характеризуется значением D₅₀, меньшим чем приблизительно 30 микронов, и распределением частиц по размерам, характеризующимся соотношением D₉₀/D₁₀, меньшим чем приблизительно 6; и (3) активатор.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1 иллюстрирует распределение частиц по размерам для некоторых примеров полимеров, включающих пример полимера, полученного в соответствии со способом полимеризации настоящего изобретения, вместе со сравнительными примерами.

Фиг. 2 иллюстрирует количества центров гелеобразования у некоторых полимеров, включающих полимер, полученный в соответствии со способом полимеризации настоящего изобретения, вместе со сравнительными примерами.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Общие определения

В соответствии с использованием в настоящем документе при ссылке на «группы» элементов из периодической таблицы используют «новую» схему нумерации групп периодической таблицы, ту же, что и в работе CRC Handbook of Chemistry and Physics (David R. Lide ed., CRC Press 81^st ed. 2000).

В соответствии с использованием в настоящем документе фразы «нанесенный на носитель катализатор на основе нескольких переходных металлов» или «композиция нанесенного на носитель катализатора на основе нескольких переходных металлов» относятся к композициям, которые помимо прочего включают два или более «компонента катализатора», по меньшей мере, один «активатор» и материал носителя настоящего изобретения, характеризующийся улучшенным распределением частиц по размерам. Подходящие для использования компоненты катализатора, активаторы и материалы носителей в настоящем документе описываются дополнительно. Нанесенный на носитель катализатор на основе нескольких переходных металлов также может включать и другие компоненты (например, наполнители), и его состав не ограничивается активаторами, материалами носителей и двумя компонентами катализатора. В дополнение к содержанию материала носителя настоящего изобретения, характеризующегося улучшенным распределением частиц по размерам, нанесенные на носители катализаторы на основе нескольких переходных металлов настоящего изобретения помимо прочего могут включать любое количество компонентов катализатора в любой комбинации, описанной в настоящем документе, а также любой активатор в любой комбинации, описанной в настоящем документе.

В соответствии с использованием в настоящем изобретении фраза «соединение катализатора» включает любое соединение, которое, будучи надлежащим образом активированным, способно катализировать полимеризацию или олигомеризацию олефинов, при этом соединение катализатора содержит, по меньшей мере, один атом элемента из группы, выбираемой в диапазоне от группы 3 до группы 12, и необязательно имеет, по меньшей мере, одну уходящую группу, связанную с ним.

В соответствии с использованием в настоящем документе фраза «уходящая группа» относится к одному или нескольким химическим фрагментам, связанным с металлсодержащим центром компонента катализатора, которые можно отщепить от компонента катализатора под действием активатора с получением, таким образом, частицы, демонстрирующей активность в отношении полимеризации или олигомеризации олефинов. Подходящие для использования активаторы дополнительно описываются далее.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «замещенный» обозначает то, что группа, следующая за данным термином, включает, по меньшей мере, один фрагмент вместо одного или нескольких водородов в любом положении, при этом фрагменты выбирают из таких групп, как радикалы галогенов (в особенности Cl, F, Br), гидроксильные группы, карбонильные группы, карбоксильные группы, аминовые группы, фосфиновые группы, алкокси-группы, фенильные группы, нафтильные группы, С₁-С₁₀ алкильные группы, С₂-С₁₀ алкенильные группы и их комбинации. Примеры замещенных алкилов и арилов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: ацильные радикалы, алкиламиновые радикалы, алкокси-радикалы, арилокси-радикалы, алкилтио-радикалы, диалкиламиновые радикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбамоильные радикалы, алкил- и диалкилкарбамоильные радикалы, ацилокси-радикалы, ациламиновые радикалы, ариламиновые радикалы и их комбинации.

В соответствии с использованием в настоящем документе применяются структурные формулы, общепонятные на современном уровне техники в химии; линии («-»), используемые для представления ассоциаций между атомом металла («М», атомы элементов из группы, выбираемой в диапазоне от группы 3 до группы 12) и лигандом или атомом лиганда (например, циклопентадиенилом, азотсодержащим, кислородсодержащим, галогенсодержащим ионами, алкилом и тому подобным), а также фразы «ассоциированный с», «связанный с» и «связь» не ограничиваются представлением определенного типа химической связи, когда данные линии и фразы понимаются как обозначение «химической связи»; «химическую связь» определяют как силу притяжения между атомами, которая является достаточно сильной для того, чтобы дать возможность объединенному агрегату функционировать в виде одной единицы или «соединения».

Для данной структуры или части структуры не должна подразумеваться определенная стереохимия, если только для данной структуры этого не будет утверждаться или не будет очевидно благодаря применению широко используемых символов связи, таких как пунктирные линии и/или сплошные линии.

Если только не будет утверждаться другого, то в настоящем документе никакой вариант реализации настоящего изобретения не ограничивается степенью окисления атома металла «М», определенной далее в индивидуальных описаниях и примерах, которые последуют. Лигатирование атома металла «М» таково, что соединения, описанные в настоящем документе, являются нейтральными, если только не будет указано другого.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «бимодальный» в случае его использования для описания полимера или полимерной композиции (например, полиолефинов, таких как полиэтилен, или других гомополимеров, сополимеров или терполимеров) обозначает «бимодальное молекулярно-массовое распределение», которое понимается как имеющее наиболее широкое определение, которое специалисты в соответствующей области техники дали данному термину, как это отражается в публикациях в печати и в выданных патентах. Например, «бимодальным» полиолефином, когда данный термин используется в настоящем документе, считают одну композицию, которая включает полиолефины, характеризующиеся, по меньшей мере, одним идентифицируемым высоким молекулярно-массовым распределением, и полиолефины, характеризующиеся, по меньшей мере, одним идентифицируемым низким молекулярно-массовым распределением. В одном конкретном варианте реализации, за исключением различных молекулярных масс, высокомолекулярный полиолефин и низкомолекулярный полиолефин могут относиться по существу к одному и тому же типу полимера, например полиэтилену. В соответствии с использованием в настоящем документе термины «тримодальный», «квадромодальный» и «мультимодальный» подобным же образом должны пониматься как имеющие наиболее широкое определение, которой специалисты в соответствующей области техники дали данным терминам, как это отражается в публикациях в печати и в выданных патентах.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «производительность» обозначает массу полимера, полученного на единицу массы катализатора, использованного в способе полимеризации, (например, граммы полимера/грамм катализатора).

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «дегидратированный» понимается как имеющий наиболее широкое определение, которое специалисты в соответствующей области техники дали данному термину при описании материалов носителей катализаторов (например, диоксида кремния), как это отражается в публикациях в печати и в выданных патентах, и включает любой материал (например, частицы носителя), из которого удалили основное количество содержащейся/адсорбированной воды.

Термины «D₁₀», «D₅₀» и «D₉₀» в настоящем документе будут использоваться для описания распределения частиц по размерам у образца конкретного материала носителя. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «D₁₀» понимается как обозначение того, что 10% частиц в образце материала носителя имеют диаметр, меньший, чем значение D₁₀. Термин «D₅₀» будет пониматься как обозначение срединного значения для размера частиц. Термин «D₉₀» будет пониматься как обозначение того, что 90% частиц в образце имеют диаметр, меньший, чем значение D₉₀.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «катализатор, содержащий металл из групп 8-10», будет пониматься как обозначение соединения катализатора, содержащего, по меньшей мере, один металл, выбираемый из групп 8-10.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «поздний переходный металл» будет пониматься как обозначение металла, выбираемого из групп 8-10.

Нанесенные на носители катализаторы на основе нескольких переходных металлов

В соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения предлагаются нанесенные на носители катализаторы на основе нескольких переходных металлов, которые включают помимо прочего активатор, по меньшей мере, два компонента катализатора и материал носителя, который характеризуется значением D₅₀, меньшим чем приблизительно 30 микронов, и распределением частиц по размерам, характеризующимся соотношением D₉₀/D₁₀, меньшим чем приблизительно 6. В определенных вариантах реализации, по меньшей мере, два компонента катализатора выбирают из группы, состоящей из неметаллоценового компонента катализатора и металлоценового компонента катализатора, - например, по меньшей мере, два компонента катализатора могут включать, по меньшей мере, два неметаллоценовых компонента катализатора или они могут включать, по меньшей мере, один металлоценовый компонент катализатора и, по меньшей мере, один неметаллоценовый компонент катализатора и так далее. Примеры подходящих для использования компонентов катализатора, активаторов и материалов носителей дополнительно представлены далее.

Подходящим для использования в нанесенных на носители катализаторах на основе нескольких переходных металлов настоящего изобретения может оказаться широкий ассортимент компонентов катализатора, включающих помимо прочего металлоценовые компоненты катализатора и неметаллоценовые компоненты катализатора.

Нанесенные на носители катализаторы на основе нескольких переходных металлов настоящего изобретения можно использовать для получения полимерных продуктов, которые являются мультимодальными, например полимерные продукты могут являться, например, бимодальными, тримодальными или квадромодальными. Действительно, в определенных вариантах реализации системы нанесенных на носители катализаторов на основе нескольких переходных металлов настоящего изобретения могут включать пять и более компонентов катализатора. Таким образом, в определенных вариантах реализации более высокомолекулярную смолу (например, > приблизительно 100000 а.е.м.) можно получать, например, на компоненте катализатора, который может включать титансодержащий неметаллоценовый компонент катализатора. В определенных вариантах реализации более низкомолекулярную смолу (например, < приблизительно 100000 а.е.м.) можно получать, например, на металлоценовом компоненте катализатора. В соответствии с этим полимеризация в присутствии нескольких различных компонентов катализатора может привести к получению мультимодальной полиолефиновой композиции, которая включает компоненты, характеризующиеся различной молекулярной массой. Например, полимеризация в присутствии одного неметаллоценового компонента катализатора и одного металлоценового компонента катализатора может привести к получению бимодальной полиолефиновой композиции, которая включает низкомолекулярный компонент и высокомолекулярный компонент.

Определенные варианты реализации настоящего изобретения включают введение мономеров в контакт с неметаллоценовыми и/или металлоценовыми компонентами катализатора нанесенных на носители катализаторов на основе нескольких переходных металлов настоящего изобретения. В одном конкретном варианте реализации каждый различный компонент катализатора, который присутствует в катализаторе на основе нескольких переходных металлов, находится на одном типе носителя, или же его наносят на один тип носителя таким образом, чтобы в среднем каждая частица материала носителя включала бы каждый один компонент, выбираемый из неметаллоценовых и/или металлоценовых компонентов катализатора, которые присутствуют в катализаторе на основе нескольких переходных металлов. В еще одном варианте реализации каждый различный компонент катализатора можно наносить на носитель отдельно от других компонентов катализатора (например, в системе биметаллического катализатора металлоценовый компонент катализатора можно наносить на носитель отдельно от неметаллоценового компонента катализатора) таким образом, чтобы в среднем любая данная частица материала носителя включала бы только один компонент катализатора. В данном последнем варианте реализации каждый нанесенный на носитель катализатор можно вводить в полимеризационный реактор последовательно в любом порядке, поочередно частями или одновременно.

В одном варианте реализации настоящего изобретения сначала один компонент катализатора можно объединить с материалом носителя, а после этого нанесенный на носитель компонент катализатора можно объединить с еще одним компонентом катализатора. Например, в одном варианте реализации с материалом носителя сначала можно объединить неметаллоценовый компонент катализатора, получив нанесенную на носитель неметаллоценовую композицию; после этого нанесенную на носитель неметаллоценовую композицию можно объединить с металлоценовым компонентом катализатора, что в результате приведет к получению композиции биметаллического катализатора, характеризующейся улучшенной производительностью при использовании для получении бимодальной полиолефиновой композиции. Возможны и другие комбинации, что должны понимать специалисты в соответствующей области техники.

Могут быть использованы различные способы фиксации на носителе нескольких различных компонентов катализатора (хотя и при различных комбинациях компонентов катализатора). Пример одной общей методики получения нанесенного на носитель катализатора на основе нескольких переходных металлов может включать получение нанесенного на носитель неметаллоценового компонента катализатора, введение суспензии, которая содержит неметаллоценовый компонент катализатора в неполярном углеводороде, в контакт с раствором, который содержит металлоценовый компонент катализатора, который также может содержать и активатор, высушивание получающегося в результате продукта, который включает неметаллоценовые и металлоценовые компоненты катализатора, и извлечение композиции нанесенного на носитель биметаллического катализатора. Специалисты в соответствующей области техники должны признать наличие и других методик получения композиций нанесенных на носители биметаллических катализаторов, а также и других композиций нанесенных на носители катализаторов на основе нескольких переходных металлов (например, тех, которые являются триметаллическими, квадрометаллическими и так далее).

Неметаллоценовый компонент катализатора

В определенных вариантах реализации настоящего изобретения можно получить композицию нанесенного на носитель катализатора на основе нескольких переходных металлов, которая включает один или несколько неметаллоценовых компонентов катализатора. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «неметаллоценовый компонент катализатора» обозначает любой компонент катализатора, который не является ни металлоценом, ни одним из соединений катализатора металлоценового типа, идентифицированных далее. Подходящим для использования в качестве неметаллоценового компонента катализатора в настоящем изобретении может оказаться широкий спектр соединений. Примеры предпочтительных неметаллоценовых компонентов катализатора помимо прочего включают катализаторы Циглера-Натта, включающие нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: компоненты катализатора Циглера-Натта на основе титана или ванадия, такие как, например, галогениды, оксигалогениды или алкоксигалогениды титана и ванадия, такие как тетрахлорид титана (TiCl₄), тетрахлорид ванадия (VCl₄) и окситрихлорид ванадия (VOCl₃) и алкоксиды титана и ванадия, где алкоксидный фрагмент имеет разветвленную или неразветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Другие примеры предпочтительных неметаллоценовых компонентов катализатора включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: компоненты катализатора, содержащие атомы ранних переходных металлов из групп 4 и 5, такие как галогениды гафния, циркония и ниобия. А другие примеры предпочтительных неметаллоценовых компонентов катализатора включают помимо прочего компоненты катализатора, содержащие оксид хрома или хроморганические соединения, такие как, например, оксид хрома или Cr(пи-аллил)₃, нанесенные на носитель в виде диоксида кремния или оксида алюминия. В порядке еще одного примера можно сказать, что предпочтительный неметаллоценовый компонент катализатора может включать помимо прочего оксид молибдена, нанесенный на носитель в виде оксида алюминия. Другие примеры предпочтительных неметаллоценовых компонентов катализатора помимо прочего включают компоненты катализатора, содержащие неодим и/или лантан. Дополнительные примеры предпочтительных неметаллоценовых компонентов катализатора помимо прочего включают компоненты катализатора на основе поздних переходных металлов или постметаллоценовые компоненты катализатора, в том числе те, которые являются полидентатными и содержат кислород, азот, фосфор, серу или диоксид кремния.

Как отмечалось ранее, в определенных вариантах реализации нанесенные на носители катализаторы на основе нескольких переходных металлов настоящего изобретения могут включать неметаллоценовый компонент катализатора, который является соединением катализатора Циглера-Натта. Компоненты катализатора Циглера-Натта хорошо известны на современном уровне техники и описываются, например, в работе Ziegler Catalysts 363-386 (G. Fink, R. Mulhaupt and H. H. Brintzinger, eds., Springer-Verlag, 1995). Примеры таких катализаторов включают те, которые содержат TiCl₄ и оксиды и хлориды других таких переходных металлов. В определенных вариантах реализации нанесенные на носители катализаторы на основе нескольких переходных металлов настоящего изобретения могут включать неметаллоценовый компонент катализатора, который является компонентом катализатора Циглера-Натта, который содержит неметаллоценовое соединение переходного металла, выбираемое из группы, состоящей из галогенидов, оксидов, оксигалогенидов, алкоксидов элементов из группы 4 и группы 5 и их смесей.

В вариантах реализации настоящего изобретения, в которых используют один или несколько неметаллоценовых компонентов катализатора, в одном варианте реализации неметаллоценовый компонент катализатора можно объединить с материалом носителя настоящего изобретения либо совместно с другим компонентом катализатора, либо без такового (например, совместно с металлоценовым компонентом катализатора или с тем же самым или другим неметаллоценовым компонентом катализатора). Неметаллоценовый компонент катализатора можно различными способами объединять с материалом носителя настоящего изобретения, размещать на нем или другим образом прикреплять к нему. В одном из данных способов суспензию материала носителя в подходящем для использования неполярном углеводородном разбавителе можно ввести в контакт с магнийорганическим соединением, которое после этого растворяется в неполярном углеводородном разбавителе суспензии с образованием раствора, из которого магнийорганическое соединение затем осаждают на носитель. Магнийорганическое соединение может быть описано формулой RMgR', где R' и R представляют собой одинаковые или различные С₂-С₁₂ алкильные группы, или С₄-С₁₀ алкильные группы, или С₄-С₈ алкильные группы. По меньшей мере, в одном конкретном варианте реализации магнийорганическим соединением является дибутилмагний.

В одном варианте реализации количество магнийорганического соединения, включенного в суспензию диоксида кремния, представляет собой только то количество, которое будет осаждено, физически или химически, на материал носителя настоящего изобретения, например, в результате связывания с гидроксильными группами на материале носителя, и данное количество не превышается, поскольку любой избыток магнийорганического соединения может привести к прохождению нежелательных побочных реакций. Для определения оптимального количества магнийорганического соединения могут быть использованы стандартные эксперименты. Например, магнийорганическое соединение можно добавлять к суспензии при одновременном перемешивании суспензии до тех пор, пока магнийорганическое соединение не будет зафиксировано в несущей среде растворителя. В альтернативном варианте магнийорганическое соединение можно добавлять в избытке в сопоставлении с количеством, которое будет осаждено на материале носителя, в случае чего любое неосажденное избыточное количество можно будет удалить в результате фильтрования и промывания. В одном варианте реализации количество магнийорганического соединения (моли) при расчете на количество дегидратированного диоксида кремния (граммы) в общем случае будет находиться в диапазоне от 0,2 ммоль/грамм до 2 ммоль/грамм.

Суспензию, подвергнутую обработке магнийорганическим соединением, необязательно можно ввести в контакт с донором электронов, таким как тетраэтил-орто-силоксан (ТЭОС) или органический спирт R''OH, где R'' представляет собой С₁-С₁₂ алкильную группу, или С₁-С₈ алкильную группу, или С₂-С₄ алкильную группу. В одном конкретном варианте реализации R''OH может представлять собой н-бутанол. Количество использованного органического спирта может представлять собой количество, эффективное для получения соотношения (моль/моль) R''OH: Mg в диапазоне от 0,2 до 1,5, или от 0,4 до 1,2, или от 0,6 до 1,1, или от 0,9 до 1,1.

Суспензию (которую, как отмечалось, необязательно можно подвергнуть обработке магнийорганическим соединением и/или обработке спиртом) можно ввести в контакт с неметаллоценовым соединением переходного металла. Количество использованного неметаллоценового соединения переходного металла является достаточным для получения соотношения (моль/моль) между переходным металлом и магнием в диапазоне от 0,3 до 1,5 или от 0,5 до 0,8. После этого разбавитель можно будет удалить по обычному способу, такому как упаривание или фильтрование, до получения сухого нанесенного на носитель неметаллоценового компонента катализатора.

В вариантах реализации, в которых используют один или несколько неметаллоценовых компонентов катализатора (например, в сочетании с другими неметаллоценовыми компонентами катализатора и/или с одним или несколькими металлоценовыми компонентами катализатора), компоненты катализатора можно вводить в контакт с материалом носителя настоящего изобретения в любом порядке. В одном конкретном варианте реализации изобретения неметаллоценовый компонент катализатора сначала вводят в реакцию с материалом носителя настоящего изобретения так, как описывалось ранее, после этого данный нанесенный на носитель неметаллоценовый компонент катализатора вводят в контакт с металлоценовым компонентом катализатора.

Металлоценовый компонент катализатора

В определенных вариантах реализации настоящего изобретения можно получить нанесенный на носитель катализатор на основе нескольких переходных металлов, который включает один или несколько неметаллоценовых компонентов катализатора. В общем случае металлоценовые соединения катализатора описываются во всем объеме, например, работ 1 & 2 Metallocene-Based Polyolefins (John Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G. G. Hlatky in 181 Coordination Chem. Rev. 243-296 (1999) и, в частности, в связи с использованием в синтезе полиэтилена в работе 1 Metallocene-Based Polyolefins 261-377 (2000). Металлоценовые соединения катализатора, описанные в настоящем документе, включают «полусэндвичевые» и «полные сэндвичевые» соединения, имеющие один или несколько лигандов Ср (циклопентадиенил и лиганды, изолобальные циклопентадиенилу), связанных, по меньшей мере, с одним атомом металла из группы, выбираемой в диапазоне от группы 3 до группы 12, и одну или несколько уходящих групп (группу), связанных, по меньшей мере, с одним атомом металла. Они также включают соединения катализатора с ограничением по геометрии, содержащие атомы металлов из групп 3, 4, 5 и 6В. Здесь и далее в настоящем документе данные соединения будут называться «металлоценами» или «металлоценовыми компонентами катализатора». В одном конкретном варианте реализации, дополнительно описанном далее, металлоценовый компонент катализатора в случае его включения можно нанести на материал носителя настоящего изобретения и можно нанести на носитель совместно с одним или несколькими неметаллоценовыми компонентами катализатора или без таковых (в одном конкретном варианте совместно с одним или несколькими неметаллоценовыми компонентами катализатора).

Лиганды Ср обычно являются π-связанными и/или конденсированными кольцами (кольцом) или системами колец. Кольцо (кольца) или система (системы) колец обычно содержат атомы, выбираемые из группы, состоящей из атомов элементов из групп от 13 до 16, а говоря более конкретно, атомы, которые составляют лиганды Ср, выбирают из группы, состоящей из углерода, азота, кислорода, кремния, серы, фосфора, германия, бора и алюминия и их комбинаций, где углерод составляет, по меньшей мере, 50% от структурных компонентов колец. Говоря еще более конкретно, лиганд (лиганды) Ср можно выбирать из группы, состоящей из замещенных и незамещенных циклопентадиенильных лигандов и лигандов, изолобальных циклопентадиенилу, неограничивающие примеры которых включают циклопентадиенильную, инденильную, флуоренильную и другие структуры. Дополнительные неограничивающие примеры таких лигандов включают циклопентадиенил, циклопентафенантренил, инденил, бензинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[a]аценафтиленил, 7Н-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, их гидрированные варианты (например, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или «H₄Ind»), их замещенные варианты и их гетероциклические варианты. В одном конкретном варианте реализации металлоцены, подходящие для использования в настоящем изобретении, можно выбирать из тех, которые включают одно или два (в одном более конкретном варианте реализации два) одинаковых или различных кольца Ср, выбираемые из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, флуоренила, тетрагидроинденила и их замещенных вариантов.

Атом металла «М» металлоценового соединения катализатора, описанного во всем объеме описания изобретения и формулы изобретения, можно в одном варианте реализации выбирать из группы, состоящей из атомов элементов из групп от 3 до 12 и атомов элементов из группы лантаноидов; а в одном более конкретном варианте реализации выбирать из группы, состоящей из атомов элементов из групп от 3 до 10, и в еще одном более конкретном варианте реализации выбирать из группы, состоящей из Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir и Ni; а в еще одном более конкретном варианте реализации выбирать из группы, состоящей из атомов элементов из групп 4, 5 и 6, и в еще одном более конкретном варианте реализации из атомов Ti, Zr, Hf, а в еще одном более конкретном варианте реализации им может являться Zr. Степень окисления атома металла «М» в одном варианте реализации может находиться в диапазоне от 0 до +7; а в одном более конкретном варианте реализации равна +1, +2, +3, +4 или +5; и в еще одном более конкретном варианте реализации равна +2, +3 или +4. Группы, связанные с атомом металла «М», таковы, что соединения, описанные далее в формулах и структурах, являются электрически нейтральными, если только не будет указано другого. Лиганд (лиганды) Ср образует, по меньшей мере, одну химическую связь с атомом металла М до получения «металлоценового соединения катализатора». Лиганды Ср отличаются от уходящих групп, связанных с соединением катализатора, тем, что они не являются сильно подверженными реакциям замещения/отщепления.

В одном аспекте изобретения один или несколько металлоценовых компонентов катализатора изобретения описываются формулой (I):

CpACpBMXn

(I)

где М представляет собой то, что было описано ранее; каждый Х химически связан с М; каждая группа Ср химически связана с М; а n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 4 и равен либо 1, либо 2 в одном конкретном варианте реализации.

Лиганды, описывающиеся как Ср^А и Ср^В в формуле (I), могут быть одинаковыми или различными циклопентадиенильными лигандами или лигандами, изолобальными циклопентадиенилу, из которых любой один или оба могут содержать гетероатомы и из которых любой один или оба могут быть замещены группой R. В одном варианте реализации Ср^А и Ср^В независимо выбирают из группы, состоящей из групп