Способ электрохимического фторалкилирования непредельных соединений этиленового ряда

Способ электрохимического фторалкилирования непредельных соединений этиленового ряда

Реферат

Изобретение относится к органической химии, к электролитическим способам получения органических соединений, а именно к получению фторсодержащих углеводородов и соединений с функциональными группами путем электрохимического фторалкилирования частично или полностью фторированных алифатических карбоновых кислот непредельными соединениями этиленового ряда (далее - олефинами).

Фторсодержащие соединения используются для синтеза ионообменных мембран для электролитического получения хлора и щелочи, новых материалов - продуктов сополимеризации фторсодержащих мономеров, биологически активных веществ, жидких диэлектриков и гидравлических жидкостей, веществ-газопереносчиков (искусственная кровь), средств пожаротушения (поверхностно-активных веществ) для нефти и нефтепродуктов.

Метод электрохимического фторалкилирования, основанный на генерировании фторалкильных радикалов путем анодного окисления фторированных органических кислот или катодного восстановления перфторалкилгалогенидов, с успехом применяется во фторорганическом синтезе наряду с методом электрохимического фторирования (Саймонс-процессом).

Известен способ [Can. J. Chem. Vol.57. 1979. P.2617-2620] получения продуктов электрохимического фторалкилирования газообразных и жидких олефинов их взаимодействием с фторалкильными радикалами, образованными при электролизе частично нейтрализованных фторалифатических карбоновых кислот в водном ацетонитриле. Электролиз проводят с использованием платинового (обычно) или стеклоуглеродного анодов, в электролизере с диафрагмой, куда загружают смесь ацетонитрила и воды при объемном соотношении 2,1:1 и нейтрализованную на 26% трифторуксусную кислоту на платиновом аноде. Подают ток с анодной плотностью 150 мА/см². Способ проводят в присутствии жидкого олефина - диэтилфумарата при мольном соотношении (олефин: кислота), равном 0,29:1, при температуре плюс 22°C, которую поддерживают охлаждением электролизера в спиртовой бане. В результате получают продукт присоединения трифторметильных радикалов по двойной связи олефина - диэтиловый эфир 1,2-бис(трифторметил)янтарной кислоты С₂Н₅ООССН(CF₃)СН(CF₃)СООС₂Н₅ с выходом по току 20% и продукт радикальной димеризации олефина - диэтиловый эфир 1,4-бис(трифторметил)-2,3-бис(карбоэтокси)адипиновой кислоты [С₂Н₅ООССН(CF₃)СН(СООС₂Н₅)-]₂ с выходом по току 5,6%.

Недостатками процесса являются низкие выходы продуктов фторалкилирования, необходимость охлаждения электролизера для предотвращения уноса продуктов реакции. Применение диафрагмы усложняет конструкцию электролизера.

В известном способе [Изв. АН СССР. Сер. хим. №5. 1979. С.1056-1060] в стальном электролизере проводят электролиз нейтрализованной на 50% трифторуксусной кислоты на платиновом аноде, при анодной плотности тока от 20 до 40 мА/см², объемном соотношении (ацетонитрил: вода), равном 8:1, и в присутствии одного из фторолефинов - трифторэтилена или тетрафторэтилена, которые конденсируют в охлажденный жидким азотом и отвакуумированный электролизер, содержащий электролит. Мольное отношение (олефин:кислота) составляет 3,6:1 для трифторэтилена и 1:1 для тетрафторэтилена. Электролиз начинают после достижения температуры в электролизере до 20°С, давление в электролизере при этом составляет около 10 кгс/см²; температура при проведении электролиза не указывается. При применении трифторэтилена получают продукты радикальной димеризации олефина - изомеры дигидроперфторгексана с выходом по току 30%, продукт присоединения трифторметильных радикалов по двойной связи олефина - гидроперфторбутан с выходом по току около 6%, а также обнаруживают присутствие изомеров тримерного продукта CF₃(C₂F₃H)₃CF₃. В случае тетрафторэтилена продукт радикальной димеризации олефина - перфторгексан получают с выходом по току до 10%.

Процесс характеризуется низкими выходами продуктов фторалкилирования, особенно для полностью фторированного олефина, а также технологически сложным способом загрузки олефина в электролизер.

По другому способу [Изв. АН СССР. Сер. хим. №5. 1991. С.1134-1141] проводят электролиз нейтрализованной на 50% перфтор-α-пропоксипропионовой кислоты [C₃F₇OCF(CF₃)(СООН)] на платиновом или стеклоуглеродном аноде, при анодной плотности тока 30 мА/см², объемном соотношении (ацетонитрил:вода), равном 8:1, и в присутствии этилена, подаваемого в электролизер путем барботажа при атмосферном давлении. При электролизе на стеклоуглеродном аноде получают выход по току продукта присоединения фторалкильных радикалов по двойной связи этилена - 6,6,7,7-тетрагидроперфтор-5,8-диметил-4,9-диокса додекана [C₃F₇OCF(CF₃)CH₂CH₂CF(CF₃)OC₃F₇] не более 17%, а продукта радикальной димеризации этилена - диоксатетрадекана [C₃F₇OCF(CF₃)(СН₂СН₂)₂CF(CF₃)OC₃F₇] - 1,4%. При электролизе на платиновом аноде получают суммарный выход этих соединений около 30%.

Помимо низких выходов продуктов фторалкилирования, особенно продукта радикальной димеризации олефина, процесс характеризуется большим перерасходом олефина, обусловленным неэффективным способом подачи его в раствор (барботаж).

Наиболее близким является способ [Изв. АН СССР. Сер. хим. №11. 1977. С.2825-2827], в котором в стальном электролизере проводят электролиз трифторуксусной кислоты, нейтрализованной на 65%, на платиновом аноде, при анодной плотности тока 40 мА/см², объемном соотношении (ацетонитрил:вода), равном 8:1, давлении этилена в электролизере 60 кгс/см². Температура электролиза не указывается. Получают продукт радикальной димеризации олефина - 1,1,1,6,6,6-гексафторгексан с выходом по току 30%.

Проводят электролиз при тех же условиях, но при подаче в электролизер фтористого винилидена (CH₂=CF₂) под давлением 18 кгс/см², получают продукт радикальной димеризации олефина 2,2,5,5-тетрагидроперфторгексан с выходом по току 36%.

Электролиз нейтрализованной на 47% трифторуксусной кислоты проводят в стеклянном электролизере с рубашкой и обратным холодильником на платиновом аноде, при анодной плотности тока 40 мА/см², при объемном соотношении (ацетонитрил:вода), равном 8:1, и в присутствии жидкого олефина - диметилмалеината при мольном соотношении (олефин:кислота), равном 0,25. Электролиз проводят при атмосферном давлении и при охлаждении электролизера и обратного холодильника с целью предотвращения уноса продуктов реакции. Получают продукт присоединения трифторметильных радикалов по двойной связи олефина - диметиловый эфир 1,2-бис (трифторметил)янтарной кислоты СН₃ООС(CF₃)СНСН(CF₃)СООСН₃ с выходом по току 10,3% и обнаруживают присутствие продукта радикальной димеризации олефина - диметилового эфира 1,4-бис (трифторметил)-2,3-бис (карбометокси)адипиновой кислоты [СН₃ООССН(CF₃)С(СООСН₃)(Н)-]₂.

Недостатками процессов данного способа являются заведомо низкая степень полезного использования фторкислоты, обусловленная тем, что значительная ее часть - обычно 50% и более - нейтрализуется до соли с целью обеспечения достаточной электропроводности электролита, необходимость добавления в электролит воды для растворения соли фторкислоты, при этом снижается степень полезного использования объема электролизера для загрузки фторкислоты и олефина.

Цель изобретения - повышение выходов продуктов фторалкилирования и степени использования фторкислот за счет того, что снижен процент их нейтрализации, снижение объемов использования воды, упрощение процесса.

Сущность разработанного способа заключается в том, что проводят электрохимическое фторалкилирование непредельных соединений этиленового ряда электролизом фторсодержащей кислоты в растворе ацетонитрила, и способ отличается тем, что проводят электролиз частично нейтрализованной фторкислоты в ацетонитриле при температуре до 110°С, при анодной плотности тока от 45 до 160 мА/см², при этом на электролиз подают кислоту, нейтрализованную не более чем на 10 мас.%, и электролиз проводят при использовании стеклоуглеродного анода при мольном соотношении олефин:фторкислота 0,8-1,5:1, а при использовании платинового анода соотношение олефин:фторкислота составляет (2-3):1.

При этом при приготовлении электролита нейтрализуют карбонатом натрия Na₂CO₃ (содой) не более 10 мас.% от загруженной кислоты, воду для растворения образовавшейся соли не добавляют, она образуется при нейтрализации кислоты содой, при этом образуется раствор, мольное отношение ацетонитрила и воды в котором составляет не менее 150:1 соответственно. Электролит готовят так, чтобы мольное отношение олефин:фторкислота было в пределах (0,8-1,5):1 при использовании стеклоуглеродного анода и (2-3):1 при использовании платинового анода.

Преимущество стеклоуглеродного анода перед платиновым заключается в том, что для полного использования фторкислоты на получение продуктов фторалкилирования требуются меньшие расходы электроэнергии и олефина.

Способ проводят в стальном электролизере высокого давления.

Готовят электролит непосредственно в электролизере, загружая в него ацетонитрил и воду в указанном соотношении, фторкислоту, соду и жидкий олефин. Затем электролизер герметизируют и продувают газовое пространство электролизера азотом для удаления из него воздуха.

Если олефин газообразный, то сперва производят загрузку первых трех компонентов, затем электролизер герметизируют, продувают его газовое пространство олефином и после этого при закрытой линии выхода газов загружают в него необходимое количество газообразного олефина из промежуточной емкости, в которой олефин находится под давлением 20-50 кгс/см².

Электролиз ведут без выпуска электролизных газов из электролизера, без охлаждения электролита и обычно без принудительного перемешивания электролита, хотя способу соответствует и процесс с перемешиванием электролита с помощью магнитной мешалки.

Плотность анодного тока, соответствующая способу, лежит в пределах от 10 до 160 мА/см², предпочтительно от 20 до 80 мА/см².

Критерии окончания электролиза, соответствующие способу:

- при использовании стеклоуглеродного анода - резкое возрастание напряжения (до 20 В и более), при этом обычно пропускают количество электричества, близкое к расчетному для полной выработки свободной (не нейтрализованной) фторкислоты;

- при использовании платинового анода - резкое уменьшение напряжения (до 3,5-4,5 В), при этом количество пропущенного электричества зависит от соотношения молярных концентраций фторкислоты и олефина в начальном электролите.

По окончании процесса газы из электролизера сбрасывают в сборник газов известного и большего, чем электролизер, объема до уравнивания давлений, измеряют объем газов в сборнике и электролизере и анализируют их известными методами. Жидкие продукты электролиза отделяют от электролита с помощью воды или подходящего растворителя и анализируют известными методами. Индивидуальные соединения выделяют ректификацией.

Примеры выполнения способа

I. Фторалкилирование газообразных олефинов

Пример 1

Исходные соединения: этилен и трифторуксусная кислота; стеклоуглеродный анод.

В электролизер загружают 300 см³ (234 г) ацетонитрила, 45 см³ (66,6 г) трифторуксусной кислоты, 2,6 г соды, затем продувают его этиленом, герметизируют и подают в него 18 атмосфер этилена из промежуточной емкости, каждый раз от 44 до 43 кгс/см² при температуре окружающей среды 17°C (290 K). При этом избыточное давление в электролизере достигает 18,5 кгс/см². Масса растворенного в электролите этилена при этом равна 18,72 г.

Таким образом, получают электролит состава: CH₃CN - 16,54 моль/дм³; CF₃COOH - 1,55 моль/дм³; H₂O - 0,071 моль/дм³; CF₃COONa - 0,14 моль/дм³; этилен - 1,94 моль/дм³.

Расчетное количество электричества для выработки свободной фторкислоты 14,4 А×ч.

Электролиз ведут при силе тока 5 А при анодной плотности 40 мА/см².

В начале электролиза температура в электролизере составляет 18°С, а давление - 18,5 кгс/см².

Пропускают через электролит 15 А×ч, напряжение при электролизе медленно возрастает от 5,5 до 7,8 В (после пропускания 14,3 А×ч), а затем резко до 20 В, давление в электролизере увеличивается до 41,5 кгс/см², температура до 65°С.

Газ из электролизера спускают в сборник газов до уравнивания давлений, затем измеряют объемы газов в сборнике и электролизере с помощью газометра. Анализируют газы методами химического анализа (на CO₂ - поглощением раствором щелочи), ИКС (в области частот 4000-400 см^-1), ГХ (с применением эталонных соединений - CO₂, C₂F₆, этилена, водорода - на насадочных колонках с сорбентами Тепасорб-12 и Silipor-030 при нагреве колонок до плюс 100°С) и масс-спектрометрии при энергии ионизирующих электронов 25 e×V в диапазоне массовых чисел от 100 до 350.

Продукты реакции из электролита выделяют путем водной промывки и анализируют методами ГЖХ (на насадочных колонках с Silipor-030, SE-30, S-600 при нагреве колонки до плюс 300°C) и масс-спектрометрии.

Выход основных продуктов фторалкилирования составляет

n₁: CF₃CH₂CH₂CF₃ 9 г

n₂: CF₃(СН₂СН₂)₂CF₃ 40,2 г

n_3и4: CF₃(СН₂СН₂)₃CF₃ и CF₃(СН₂СН₂)₄CF₃ 0,7 Г

Кольбе-димер C₂F₆ - отсутствует.

Выход по току основных продуктов реакции составляет 94,4%, в том числе соединения n₁ 19,4% и соединения n₂ 74%.

В аналогичном процессе по прототипу выход по току соединения n₂ не более 30%.

Пример 2

Исходные соединения: трифторуксусная кислота и этилен; платиновый анод.

В электролизер, описанный в примере 1, загружают 60 см³ (88,8 г) трифторуксусной кислоты, 340 см³ (265 г) ацетонитрила, 3 г соды, затем электролизер продувают этиленом, герметизируют и загружают в него 52,6 г этилена, как описано в примере 1. Избыточное давление в электролизере составляет 22,5 кгс/см², масса растворенного этилена 45,9 г.

Получают электролит состава: CF₃COOH - 1,8 моль/дм³, CH₃CN - 16,1 моль/дм³, H₂O - 0,071 моль/дм³, CF₃COONa - 0,14 моль/дм³, этилен - 4,1 моль/дм³. Расчетное количество электричества для выработки свободной кислоты составляет 19,4 A×ч.

Электролиз ведут на токе 8 А (анодная плотность тока 80 мА/см²), пропускают через электролит количество электричества, равное 17 A×ч. Вплоть до пропускания 16 A×ч напряжение на электролизере находится в пределах 6,9-6,1 В, причем уменьшается в ходе электролиза. Температура в электролизере в этот период увеличивается от плюс 20 до плюс 70°С, избыточное давление от 22,5 до 50 кгс/см².

При дальнейшем проведении электролиза в течение 8 мин (от 16 до 17 A×ч) напряжение резко уменьшается до 3,9 В (температура 72°С, давление 51 кгс/см²).

Электролиз прекращают, газы из электролизера выпускают в сборник газов до уравнивания давлений, измеряют объемы газов в электролизере и в сборнике и анализируют их, как в примере 1.

Затем электролизер герметизируют, продувают этиленом и загружают в него 32,9 г этилена из промежуточной емкости. Избыточное давление в электролизере составляет 15 кгс/см², в электролите растворено 28,3 г этилена.

После загрузки этилена продолжают электролиз на той же анодной плотности тока и пропускают через электролит количество электричества, равное 6,7 A×ч, после чего электролиз прекращают, напряжение в ходе электролиза возрастает с 7,8 до 14,4 В, температура в электролизере увеличивается с 24 до 90°С. Всего в примере пропускают через электролит количество электричества, равное 23,7 А×ч.

Газы из электролизера выпускают в сборник газов до уравнивания давлений, измеряют объемы газов из электролизера и сборника и анализируют их, как в примере 1.

Продукты фторалкилирования из электролита выделяют водой и анализируют, как в примере 1.

Получают за опыт основных продуктов фторалкилирования

n₁: CF₃CH₂CH₂CF₃ 23,3 г

n₂: CF₃(СН₂СН₂)₂CF₃ 39,1 г

n_3и4: CF₃(СН₂СН₂)₃CF₃ и CF₃(СН₂СН₂)₄CF₃ 3,6 г

Кольбе-димер C₂F₆ - следы

Выход по току основных продуктов реакции составляет 80,8%, в том числе соединения n₁ 31,7% и соединения n₂ 45,6%.

Сравнение примеров 1 и 2 показывает преимущество стеклоуглеродного анода (меньший расход электроэнергии и олефина).

Пример 3

Исходные соединения: трифторуксусная кислота и фтористый винилиден (мономер 2); стеклоуглеродный анод.

В электролизер, описанный в примере 1, загружают 50 см³ (74 г) трифторуксусной кислоты, 350 см³ (273 г) ацетонитрила, 3 г соды, продувают электролизер фтористым винилиденом и затем загружают в него под давлением 77,7 г фтористого винилидена. Избыточное давление в электролизере при этом составляет 10,5 кгс/см², масса растворенного олефина 70,1 г.

Получают электролит состава: CH₃CN - 16,6 моль/дм³, CF₃COOH - 1,48 моль/дм³, CF₃COONa - 0,14 моль/дм³, H₂O - 0,07 моль/дм³, CH₂=CF₂ - 2,74 моль/дм³. Расчетное количество электричества для выработки кислоты составляет 15,9 A×ч.

Электролиз ведут при силе тока 6 А (анодная плотность тока 60 мА/см²), пропускают через электролит 16 A×ч. При пропускании 15 A×ч напряжение постепенно увеличивается с 6,2 до 10 В, а затем резко возрастает до 20 В, температура в ходе электролиза увеличивается с 21 до 90°С.

После прекращения электролиза газ из электролизера выпускают в сборник газов до уравнивания давлений, измеряют объемы газов и анализируют их, как в примере 1. Жидкие продукты фторалкилирования выделяют из электролита при помощи воды и центрифугирования и анализируют их, как в примере 1. Выход основных продуктов фторалкилирования составляет

n₁: CF₃CH₂CF₂CF₃ 25,8 г

n₂: CF₃(CH₂CF₂)₂CF₃ 18,4 г

n₃: CF₃(CH₂CF₂)₃CF₃ 15,9 г

n₄: CF₃(CH₂CF₂)₄CF₃ 7,8 г

Кольбе-димер C₂F₆ 4,8 г

Выход по току основных продуктов реакции составляет 88,7%, в том числе соединения n₁ 42,8% и соединения n₂ 23,2%.

В аналогичном процессе по прототипу выход по току соединения n₂ около 5%.

Пример 4

Исходные соединения: перфторвалериановая кислота и этилен; стеклоуглеродный анод.

В электролизер, описанный в примере 1, загружают 134 см³ (233,8 г) перфторвалериановой кислоты, 260 см³ (202,8 г) ацетонитрила, 3 г соды, продувают электролизер этиленом и затем загружают в него под давлением 24,2 г этилена. Избыточное давление в электролизере при этом составляет 8 кгс/см², масса растворенного олефина 21,5 г.

Получают электролит состава: CH₃CN - 12,54 моль/дм³, C₄F₉COOH - 2,1 моль/дм³, C₄F₉COONa - 0,14 моль/дм³, H₂O - 0,07 моль/дм³, СН₂=СН₂ - 1,95 моль/дм³. Расчетное количество электричества для выработки кислоты составляет 22,2 A×ч.

Электролиз ведут на токе 9 А (анодная плотность тока составляет 90 мА/см²). Пропускают через электролит количество электричества, равное 19,5 A×ч. При пропускании 18,5 A×ч напряжение лежит в пределах (8,1-9,3) В, затем резко возрастает и в конце опыта составляет 22,9 В. Температура и давление в электролизере при этом равны 85°С и 44 кгс/см² соответственно.

Электролиз прекращают, газ из электролизера выпускают в сборник газов до уравнивания давлений, измеряют объемы газов в сборнике и электролизере и анализируют их, как в примере 1. Помимо H₂ и CO₂ в газах обнаруживают присутствие C₆F₁₄, цикло-(CF₂)₄, C₃F₇H, C₄F₉H.

Продукты фторалкилирования из электролита выделяют путем пяти водных промывок и анализируют их методами ГЖХ на насадочных колонках с Silipor-030, SE-30, S-600 и хромато-масс-спектрометрии с применением насадочной колонки с SE-30. Получают выход основных продуктов фторалкилирования

n₁: C₄F₉CH₂CH₂C₄F₉ 46,2 г

n₂: C₄F₉(CH₂CH₂)₂C₄F₉ 83 г

Кольбе-димер (C₈F₁₈) 11 г

Выходы по току основных продуктов фторалкилирования составляют: n₂ - 46,2%, n₁ - 27,2%. Выход по току Кольбе-димера - 6, 9%.

Сравнение с примером 1 показывает влияние длины цепи перфторалкильного радикала на выход основных продуктов фторалкилирования.

II. Фторалкилирование жидких олефинов

Пример 5

Исходные соединения: трифторуксусная кислота и диэтилфумарат (ДЭФ); стеклоуглеродный анод.

В электролизер, описанный в примере 1, загружают 225 см³ (175,5 г) ацетонитрила, 110 см³ (115,5 г) ДЭФ, 65 см³ (96,2 г) трифторуксусной кислоты и 1 г соды.

Получают электролит состава: CH₃CN - 10,7 моль/дм³, CF₃COOH - 2,1 моль/дм³, CF₃COONa - 0,05 моль/дм³, H₅C₂OOCCH=СНСООС₂Н₅ - 1,7 моль/дм³, H₂O - 0,02 моль/дм³. Степень нейтрализации кислоты составляет 2,2%, расчетное количество электричества для выработки свободной кислоты 22,1 A×ч.

Электролизер герметизируют, продувают газообразным азотом при атмосферном давлении, закрывают линию выхода газов и начинают электролиз на токе 3 А (анодная плотность тока 30 мА/см²). Пропускают через электролит количество электричества, равное 22,17 A×ч. Напряжение к концу электролиза возрастает с 6,3 до 18,4 В, температура возрастает до плюс 72°С, избыточное давление в электролизере до 33 кгс/см².

По окончании электролиза газ из электролизера выпускают в сборник газов до уравнивания давлений, измеряют объемы газов в электролизере и сборнике и анализируют их, как в примере 1. Продукты фторалкилирования от электролита отделяют путем водных отмывок и анализируют методами ИК- и УФ-спектроскопии, ГЖХ и хромато-масс-спектрометрии.

Получают выход основных продуктов фторалкилирования

диэфир (n₁): Н₅С₂СООСН(CF₃)СН(CF₃)СООС₂Н₅ 22 г

тетраэфир (n₂): [Н₅С₂СООСН(CF₃)СН(СООС₂Н₅)-]₂ 131 г

Кольбе-димер C₂F₆: 1,4 г (в газах)

CF₃H: 5,2 г

Выходы по току основных продуктов фторалкилирования составляют 82,8%, в том числе диэфира (n₁) 17,1%, тетраэфира (n₂) 65,7%.

В аналогичном процессе по прототипу выход тетраэфира около 30%.

Пример 6

Исходные соединения: трифторуксусная кислота и этилакрилат; стеклоуглеродный анод.

В электролизер, описанный в примере 1, загружают 60 см³ (88,8 г) трифторуксусной кислоты, 78 см³ (72 г) этилакрилата, 260 см³ (202,8 г) ацетонитрила и 3 г соды.

Получают электролит состава: CH₃CN - 12,4 моль/дм³, CF₃COOH - 1,8 моль/дм³, CF₃COONa - 0,14 моль/дм³, СН₂=СНСООС₂Н₅ - 1,8 моль/дм³, H₂O - 0,07 моль/дм³. Степень нейтрализации кислоты составляет 7,2%, расчетное количество электричества для выработки свободной кислоты составляет 19,3 А×ч.

После приготовления электролита электролизер герметизируют, продувают газообразным азотом при атмосферном давлении, закрывают линию выхода газов и начинают электролиз.

Электролиз ведут на токе 4 А (анодная плотность тока 40 мА/см²), пропускают через электролит количество электричества, равное 19 A×ч. После пропускания 17 A×ч температура в электролизере увеличивается до плюс 110°С, поэтому электролиз продолжают с обдувом электролизера от вентилятора. В конце электролиза напряжение составляет 21 В, температура плюс 90°С, давление в электролизере 40 кгс/см².

По окончании электролиза газ из электролизера выпускают в сборник газов до уравнивания давлений, измеряют объемы газов в электролизере и сборнике и анализируют их, как в примере 1.

Электролит подвергают вакуумной разгонке, отбирают фракцию, содержащую соединения, кипящие при температуре до плюс 50°С при давлении в системе 5-10 мм рт.ст. и анализируют ее методами ГЖХ и хромато-масс-спектрометии.

К кубовому остатку добавляют 67 см³ воды и 67 см³ этилацетата, затем смесь промывают два раза водой (в соотношении 1:1 по объему) и разделяют в делительной воронке. Экстракт продуктов реакции в этилацетате анализируют методами ГЖХ и хромато-масс-спектрометрии. Выходы основных продуктов фторалкилирования составляют

n₁: CF₃CH₂CH(CF₃)СООС₂Н₅ 26,3 г

n₂: [CF₃CH₂CH(СООС₂Н₅)-]₂ 72,9 г

Кольбе-димер C₂F₆ менее 1 г

Выход по току основных продуктов n₂ и n₁ составляет 63,6 и 26,3% соответственно.

В близком процессе (трифторуксусная кислота и метилакрилат) по прототипу достигнутый выход соединения n₂ 28-47%.

Пример 7

Исходные соединения: трифторуксусная кислота и метилметакрилат; стеклоуглеродный анод.

В электролизер, описанный в примере 1, загружают 62 см³ (91,76 г) трифторуксусной кислоты, 258 см³ (201,2 г) ацетонитрила, 3 г соды и 80 см³ (77,6 г) метилметакрилата. Получают электролит состава: CH₃CN - 12,3 моль/дм³, CF₃COOH - 1,87 моль/дм³, CF₃COONa - 0,14 моль/дм³, H₂O - 0,07 моль/дм³, СН₂=С(СН₃)СООСН₃ - 1,9 моль/дм³. Степень нейтрализации кислоты составляет 7%, расчетное количество электричества для выработки свободной кислоты составляет 20,1 A×ч.

Электролизер герметизируют, продувают газообразным азотом при атмосферном давлении, закрывают линию выхода газов и начинают электролиз на токе 8 А (анодная плотность тока 80 мА/см²). Пропускают через электролит количество электричества, равное 22 A×ч, напряжение, температура, давление в электролизере в конце электролиза составляют 17 В, плюс 105°С и 36 кгс/см² соответственно.

После окончания электролиза газ из электролизера выпускают в сборник газов до уравнивания давлений, измеряют объемы газов в сборнике и электролизере и анализируют их, как в предыдущих примерах.

Электролит (335 г) подвергают вакуумной разгонке при давлении в системе 5-10 мм рт.ст. и температуре в кубе колонны до плюс 46°С. Получают 229,7 г отгона, 69,8 г кубового остатка, 33,3 г в ловушке, охлаждаемой жидким азотом.

Кубовый остаток, отгон и содержимое ловушки анализируют методами ГЖХ и масс-спектрометрии, причем продукты фторалкилирования в кубовом остатке предварительно экстрагируют этилацетатом, для чего к кубовому остатку прибавляют 60 см³ этилацетата и 80 см³ воды, отделяют экстракт от воды и дополнительно промывают его водой, при этом получают 105,1 г промытого экстракта.

Выход продуктов фторалкилирования составляет

n₁: CF₃CH₂C(CF₃)(СН₃)СООСН₃ 26,3 г

n₂: [CF₃CH₂C(СН₃)(СООСН₃)-]₂ 19 г

(а): CF₃CH₂CH(СН₃)(СООСН₃) и CF₃CH₂C(СООСН₃)=СН₂ 7,6 г

(б): CF₃CH₂C(CF₃)(CH₂CF₃)(СООСН₃) 12,3 г

(в): CF₃CH=С(CH₂CF₃)(СООСН₃) менее 1 г

(г): (CF₃)₂СНС(CH₂CF₃)(CF₃)(СООСН₃) 24,4 г

CF₃H: 1 г

Кольбе-димер C₂F₆ 1 г

Выход по току составляет:

- соединений n₁ и n₂ - 40,6% (в том числе соединения n₁ - 26,9%)

- соединений (а-г) - 54,6%

- (Кольбе-димера) - 2%.

Сравнение примеров 6 и 7 показывает влияние разветвления углеродной цепи олефина на соотношение радикальных реакций при фторалкилировании.

Пример 8

Трифторуксусная кислота и метилметакрилат, платиновый анод.

Использовали описанный выше электролизер, а электролит по примеру 7.

Электролиз ведут на токе 7 А (анодная плотность тока 70 мА/см²), пропускают через электролит количество электричества, равное 37 A×ч, то есть в 1,8 раза большее, чем расчетное.

После пропускания 25 A×ч напряжение уменьшается с 8,5 до 4,5 В, несмотря на это электролиз продолжают. В конце электролиза напряжение составляет 3,5 В, температура плюс 90°С, давление в электролизере 22,4 кгс/см².

Продукты реакции выделяют и анализируют, как в примере 7.

Выход продуктов фторалкилирования составляет

n₁: 8,1 г

n₂: менее 1 г

(а): CF₃CH₂CH(СН₃)(СООСН₃) и CF₃CH₂C(СООСН₃)=СН₂ 4 г

(б): CF₃CH₂C(CF₃)(CH₂CF₃)(СООСН₃) 41,9 г

(г): (CF₃)₂СНС(CH₂CF₃)(CF₃)(СООСН₃) менее 1 г

CF₃H: менее 1 г

Кольбе-димер C₂F₆: менее 1 г.

Суммарный выход по току продуктов фторалкилирования составляет 36,6%, в том числе соединения (б) 29,8%, соединения n₁ 4,9%.

Сравнение данного примера с примером 7 показывает преимущество стеклоуглеродного анода перед платиновым при фторалкилировании жидких олефинов.

1. Способ электрохимического фторалкилирования непредельных соединений этиленового ряда электролизом частично нейтрализованной фторсодержащей кислоты в водном растворе ацетонитрила в присутствии олефина, отличающийся тем, что на электролиз подают кислоту, нейтрализованную не более чем на 10%, электролиз проводят при мольном соотношении ацетонитрил : вода не менее 150:1 при температуре до 110°С и анодной плотности тока от 40 до 160 мА/см².

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании стеклоуглеродного анода мольное соотношение олефин : фторкислота составляет (0,8-1,5):1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании платинового анода мольное соотношение олефин : фторкислота составляет (2-3):1.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что анодная плотность тока составляет от 40 до 80 мА/см².