Ренийсодержащие катализаторы трансалкилирования, способ их получения и способ получения ксилола

Ренийсодержащие катализаторы трансалкилирования, способ их получения и способ получения ксилола

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к усовершенствованным катализаторам, способам получения катализаторов и способам трансалкилирования алкилароматических углеводородов с использованием катализаторов. Эти катализаторы содержат кислотный компонент молекулярного сита MFI, имеющего молярное отношение Si/Al₂ меньше чем 80, компонент морденита, рениевый компонент, ренийдиспергирующий связующий агент и необязательно сернистый компонент с целью получения желательного продукта трансалкилирования, имеющего низкое содержание компонентов, кипящих вместе с бензолом. Кроме того, катализаторы являются подходящими для диспропорционирования толуола и деалкилирования этил- и высших алкильных групп алкилбензолов, таких как метилэтилбензол.

Предшествующий уровень техники

Изомеры ксилола производятся из нефти в больших объемах в качестве сырья для получения множества важных промышленных химических продуктов. Из изомеров ксилола наиболее важным является пара-ксилол, основное сырье для полиэфиров, для которых продолжается высокая скорость роста производства благодаря большому спросу. орто-Ксилол используется для производства фталевого ангидрида, который поставляется в большом объеме, однако на относительно устоявшийся рынок. мета-Ксилол используется в меньших, но растущих объемах для таких продуктов, как пластификаторы, азокрасители и агенты консервации древесины. Блок-схема комплекса для производства ароматических углеводородов уровня техники раскрыта Meyers во второй части справочника Handbook of petroleum refining processes, Second Edition, 1997, опубликован фирмой McGraw-Hill.

Обычно в установках для производства ксилолов могут быть использованы различные типы процессов переработки. Одним из них является трансалкилирование, в котором бензол и/или толуол взаимодействуют с ароматическими углеводородами C₉ ⁺ с образованием ксилолов. Другим процессом является изомеризация ксилолов, который также включает деалкилирование, где изомеризуется неравновесная смесь ксилолов. Еще одним процессом является диспропорционирование толуола с образованием бензола и ксилолов.

В способе трансалкилирования могут происходить нежелательные побочные процессы. Например, ароматическое кольцо может превратиться в насыщенное или даже может расщепиться, что приводит к нафтеновым и ациклическим парафиновым (неароматическим) побочным продуктам. Эти побочные неароматические продукты, конечно, приводят к потерям ценных ароматических продуктов. Кроме того, часто бензол является желательным совместным продуктом на установках производства ксилолов. Поскольку некоторые неароматические продукты имеют температуры кипения, близкие к бензолу (компоненты, кипящие вместе с бензолом), затруднено их удаление с целью получения бензольного продукта желательной степени чистоты для промышленного применения, где часто требуется, чтобы бензольный продукт имел чистоту по меньшей мере 99,85 процентов.

В патенте США №3562345 раскрыты катализаторы для трансалкилирования или диспропорционирования алкилароматических углеводородов, содержащих алюмосиликаты, такие как морденит. Могут присутствовать каталитически активные металлы из таких групп, как VIB и VIII.

В патенте США №4857666 описан способ трансалкилирования на мордените и предложена модификация морденита за счет деактивации паром или введения металлического модификатора в катализатор.

В патенте США №5004855 раскрыт катализатор для деалкилирования этилбензола, содержащий гидрирующий металл, такой как платина, никель или рений, и кислотный цеолит. Авторы отмечают, что катализатор подвергается сульфидирующей обработке до использования. Хотя указано, что может быть использован любой способ, обеспечивающий превращения рения в сульфид при сульфидирующей обработке, авторы предпочитают сульфидирование с помощью сероводорода при температуре между комнатной температурой и 500°С. Эта сульфидирующая обработка может быть осуществлена в реакционном сосуде непосредственно перед использованием или до прокаливания на воздухе с целью активации. Предполагается, что под действием сульфидирования активность катализатор будет возрастать, а потери ксилолов из-за побочных процессов будут снижаться.

В патенте США №5763720 раскрыт способ трансалкилирования для превращения ароматических углеводородов С₉ ⁺ на катализаторе, содержащем цеолиты, которые иллюстрированы обширным перечнем, включающим аморфный алюмосиликат, МСМ-22, ZSM-12 и цеолит бета, причем катализатор дополнительно содержит металл VIII группы, такой как платина.

В патенте США №5942651 описан способ трансалкилирования в присутствии двух цеолитсодержащих катализаторов. Первый цеолитный катализатор выбирают из группы, состоящей из МСМ-22, PSH-3, SSZ-25, ZSM-12 и цеолита бета. Второй цеолитный катализатор содержит ZSM-5 и используется для снижения содержания насыщенных совместно кипящих компонентов, с целью получения бензольного продукта повышенной чистоты.

В патенте США №5952536 раскрыт способ трансалкилирования с использованием катализатора, содержащего цеолит, который выбирают из группы, состоящей из SSZ-26, Al-SSZ-33, CIT-1, SSZ-35 и SSZ-44. Кроме того, катализатор содержит мягко гидрирующий металл, такой как никель или палладий, причем он может быть использован для превращения ароматических углеводородов, по меньшей мере, с одной алкильной группой, в том числе бензола.

В патенте США №5847256 описан способ получения ксилола из сырья, содержащего С₉ алкилароматические углеводороды с этильными группами, на катализаторе, содержащем цеолитный компонент, который предпочтительно представляет собой морденит с металлическим компонентом, которым предпочтительно является рений.

В патенте США №6060417 раскрыты катализаторы и способы для трансалкилирования алкилароматических углеводородов, где катализаторы содержат морденит, неорганический оксид и/или глинозем и, по меньшей мере, один металлический компонент из рения, платины и никеля. Смотрите также патент США №6359184.

В патенте США №6867340 описаны катализаторы диспропорционирования/трансалкилирования, имеющие носитель и металлический компонент на носителе. Этот металлический компонент представляет собой платину и либо олово, либо свинец, причем носители содержат морденит и/или бета-цеолит с определенными соотношениями Al/Si₂, необязательно ZSM-5 цеолит с определенным соотношением Al/Si₂, и связующий агент. Отмечены преимущества катализаторов, а именно высокий выход ксилолов и предотвращение дезактивации катализаторов.

В патенте США №6872866 описан жидкофазный способ изомеризации ксилолов, в котором используют цеолит бета и цеолит типа пентасила. Этот катализатор может содержать гидрирующий металлический компонент, такой как металл платиновой группы, и такие модификаторы, как рений, олово, германий, свинец, кобальт, никель, индий, галлий, цинк, уран, диспрозий, таллий и их смеси.

В заявке США №2005/0026771, теперь патент США №7202189, раскрыты катализаторы для трансалкилирования ароматических углеводородов С₇, С₉ и С₁₀ в ароматику C₈, которые имеют форму трилистника с максимальным эффективным диаметром 0,16 см. Этот катализатор содержит носитель, который может быть выбран из группы, состоящей из морденита, бета, MFI, алюмосиликата и их смесей. Кроме того, катализатор содержит необязательный элемент, осажденный на носитель и выбранный из группы, состоящей из платины, олова, свинца, индия, германия, рения или любого сочетания этих элементов. Также катализатор может содержать связующий агент, которым предпочтительно является оксид алюминия. Предпочтительным носителем является морденит.

В заявке США №2005/0266979, теперь патент США №7220885, описаны катализаторы, имеющие сернистый компонент, рениевый компонент и твердый кислотный компонент для способа трансалкилирования с целью превращения ароматических углеводородов в ксилолы при пониженном выходе метана. Эти катализаторы имеют твердый кислотный компонент, такой как морденит, маззит, цеолит бета, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, цеолит с MFI топологией, цеолит с NES топологией, EU-1, МАРО-36, MAPSO-31, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-41 и алюмосиликат. Сернистый компонент может быть введен в катализатор любым известным способом. Предпочтительным является любой один или сочетание способов обработки серой в процессе и/или вне процесса. В полученном катализаторе молярное соотношение серы и рения предпочтительно изменяется от 0,1 до меньше чем 1,5. При сульфидировании вне реактора катализатор контактирует с источником серы при температуре в диапазоне от 0° до 500°С. Источник серы, обычно сероводород, может контактировать с катализатором непосредственно или с помощью газа-носителя, обычно инертного газа, такого как водород или азот. Кроме того, каталитическая композиция может быть обработана в реакторе, где источник серы контактирует с композицией катализатора за счет добавления в поток углеводородного сырья этого источника в концентрации в диапазоне от 1 м.д. моля до 10000 м.д. моля серы. Типичные примеры подходящих источников серы включают дисульфид углерода и алкилсульфиды, такие как метилсульфид, диметилсульфид, диметилдисульфид, диэтилсульфид и дибутилсульфид.

Благодаря высокой активности при трансалкилировании морденит нашел применение в качестве каталитического компонента в способе трансалкилирования. Добавление рения в качестве гидрирующего компонента существенно усиливает характеристики катализатора в способе трансалкилирования. В условиях трансалкилирования этильные заместители, например, из метилэтилбензола обычно отщепляются от ароматического кольца и должны гидрироваться до этана. Одна из проблем состоит в том, что процесс должен быть селективным. Таким образом, эффективность гидрирования должна быть достаточной для превращения этилена в этан, но не должна приводить к гидрированию ароматического кольца. До сих пор в катализаторах трансалкилирования использовались относительно небольшие количества рения, обычно до 0,2 мас.%, с целью достижения баланса между гидрирующей активностью и предотвращением потерь ароматики. Однако низкое содержание металла приводит к катализаторам, которые имеют более высокую скорость дезактивации, чем это желательно для сырья, содержащего ароматические углеводороды с 10 или более атомами углерода. Сырье, содержащее эти высшие алкилароматические углеводороды, является выгодным для того, чтобы извлечь больше ценных ксилолов из установки получения ксилола. Другие молекулярные сита, в том числе MFI, были предложены для трансалкилирования. Соответственно, существует потребность в катализаторах и способах трансалкилирования алкилароматических углеводородов, причем эти способы обладают желательной активностью и селективностью превращения в желательные алкилароматические углеводороды, такие как ксилолы, помимо этого приводящие к малым потерям ароматики, обладают улучшенной стабильностью и обеспечивают получение бензольного совместного продукта, имеющего низкое содержание компонентов, кипящих вместе с бензолом, то есть низкое содержание неароматических углеводородов, имеющих 6 и 7 атомов углерода.

Определения

Условия оценки следующие:

Сырье (±0,5 мас.%):
Толуол	75 мас.%
Триметилбензол	10 мас.%
Метилэтилбензол	10 мас.%
Пропилбензол	2 мас.%
Диметилэтилбензол	1 мас.%
Диэтилбензол	0,5 мас.%
Тетраметилбензол	0,5 мас.%
Другие алкилароматические
углеводороды и бензол	остальное
Давление (абсолютное)	1725 кПа
Весовая скорость подачи (ВСП)	4 час-1
Н2/углеводороды (ув)	6
Суммарное превращение	30 мас.%

Используемые здесь величины, указанные как "в диапазоне", "в интервале", "между" и тому подобное, включают приведенные конечные значения. Отношение Н₂/ув означает молярное соотношение водорода и углеводородов. Суммарное превращение представляет собой среднее превращение массы соединений в сырье. Потери ароматики, выраженные в молярных процентах, определяются по разности между молями моноциклических ароматических колец в сырье, поступающем в реактор трансалкилирования, и молями моноциклических ароматических колец в потоке, выходящем из реактора трансалкилирования, отнесенной к молям моноциклических ароматических колец в сырье. Индекс МЦП означает отношение метилциклопентана в продукте к метилциклопентану в сырье, выраженное как процент на основе превращения метилциклопентана в сырье, содержащем 0,1 мас.% метилциклопентана в бензоле при 380°С в присутствии катализатора под давлением 1725 кПа (абс.), при весовой скорости подачи (ВСП) 4 час^-1 и молярном соотношении водорода и метилциклопентана, равном 6.

Краткое изложение изобретения

Согласно изобретению разработаны ренийсодержащие катализаторы, которые обладают желательной активностью и селективностью при трансалкилировании алкилароматических углеводородов с относительно низким образованием неароматических компонентов, кипящих вместе с бензолом. Предполагается, что используемый здесь термин трансалкилирование включает в себя трансалкилирование между и среди алкилароматических углеводородов, а также между бензолом и алкилароматическими углеводородами, и включает в себя диспропорционирование, например, толуола в бензол и ксилол. В варианте осуществления катализатор трансалкилирования содержит морденитный компонент; кислотный молекулярно-ситовой компонент MFI, имеющий молярное отношение Si/Al₂ меньше чем 80; рениевый компонент; ренийдиспергирующий связующий агент. В другом варианте осуществления катализатор трансалкилирования дополнительно включает сернистый компонент, атомное отношение серы к рению составляет от 0,2:1 до 0,7:1. Такие катализаторы обеспечивают не только желательную суммарную степень превращения, но также дают низкий выход компонентов, кипящих вместе с бензолом. Более того, катализаторы настоящего изобретения обеспечивают высокую стабильность и выход ксилолов в ходе трансалкилирования в ксилолы, особенно когда сырье для трансалкилирования содержит триметилбензол и метилэтилбензол.

В варианте осуществления изобретение представляет собой способ получения катализатора трансалкилирования, который включает в себя формирование катализатора, содержащего морденитный компонент, кислотный молекулярно-ситовой компонент MFI, имеющий молярное отношение Si/Al₂ меньше чем 80, рениевый компонент и ренийдиспергирующий связующий агент; окисление образовавшегося катализатора в условиях, включающих атмосферу кислорода, температуру между 370°С и 650°С, время между 0,5 и 10 часов, и восстановление окисленного катализатора в газе, содержащем водород, в условиях, включающих температуру между 100°С и 650°С. Когда катализатор содержит серу, эта сера может быть добавлена любым способом, известным из уровня техники, при температуре между 0°С и 500°С для того, чтобы обеспечить атомное отношение серы и рения между 0,2:1 и 0,7:1. В варианте осуществления серу в диапазоне от 1 до 10000 м.д. моль добавляют в восстанавливающий газ в ходе восстановления окисленного катализатора. В другом варианте осуществления эту стадию восстанавления/сульфидирования проводят при температуре между 200°С и 400°С с углеводородом в восстанавливающем газе.

В варианте осуществления это изобретение представляет собой способ получения ксилолов, который включает в себя контактирование потока сырья, содержащего ароматические углеводороды, имеющие, по меньшей мере, семь атомов углерода, с катализатором в условиях превращения ароматических углеводородов, включающих присутствие водорода, где катализатор содержит морденитный компонент; кислотный молекулярно-ситовой компонент MFI, имеющий молярное отношение Si/Al₂ меньше чем 80; рениевый компонент и ренийдиспергирующий связующий агент; и получение потока продукта, содержащего повышенную концентрацию ксилола.

Подробное описание изобретения

Способы применения

Трансалкилирование

Способы настоящего изобретения включают в себя трансалкилирование между более легкими (незамещенными или менее замещенными) ароматическими углеводородами и высшими, более замещенными алкилароматическими углеводородами, причем продукт представляет собой алкилароматические углеводороды с числом заместителей между тем, что характерно для более легкой фракции, и числом для более тяжелой фракции, и диспропорционирование замещенных ароматических углеводородов, чтобы получить более замещенный ароматический продукт и менее замещенный ароматический продукт, например, диспропорционирование толуола с образованием ксилола и бензола. Более легкие ароматические углеводороды имеют от 0 до 2 заместителей и более тяжелые ароматические углеводороды имеют от 2 до 5 заместителей, причем продукт попадает между этими диапазонами. Например, бензол можно подвергнуть трансалкилированию с метилэтилбензолом, чтобы получить толуол и этилбензол. Аналогично бензол или толуол можно подвергнуть трансалкилированию с триметилбензолом, чтобы получить ксилолы. В некоторых случаях в установках производства ксилола может быть желательно использовать бензол в процессе трансалкилирования, вместо того, чтобы получать его как побочный продукт, в этом случае бензол может составлять от 5 до 80%, предпочтительно 10-60 мас.%, от более легких ароматических углеводородов.

Таким образом, сырьевой поток для способа согласно изобретению обычно содержит алкилароматические углеводороды общей формулы С₆Н_(6-n)R_n, где n означает целое число от 0 до 5, и каждый R может представлять собой СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇ или С₄Н₉, в любом сочетании. Подходящие алкилароматические углеводороды включают, например, но без какого-либо ограничения изобретения, толуол, орто-ксилол, мета-ксилол, пара-ксилол, этилбензол, этилтолуолы, пропилбензол, тетраметилбензолы, этилдиметилбензолы, диэтилбензолы, метилпропилбензолы, этилпропилбензолы, триэтилбензолы, диизопропилбензолы и их смеси. Кроме того, может присутствовать бензол, особенно когда присутствуют ароматические соединения С₁₀ и ксилолы являются желательным продуктом.

Когда желательным продуктом являются ксилолы, предпочтительно сырьевой поток содержит в качестве более легкой фракции толуол и необязательно бензол, а в качестве более тяжелой фракции, по меньшей мере, одно из C₉ ⁺ ароматических соединений. В варианте осуществления молярное отношение бензола и толуола к ароматическим углеводородам C₉ ⁺ составляет от 0,1:1 до 10:1, предпочтительно от 0,3:1 до 10:1 и еще более предпочтительно от 0,4:1 до 6:1. Предпочтительный компонент сырья, когда желательным продуктом являются ксилолы, представляет собой тяжелый ароматический поток, содержащий C₉ ⁺ ароматические углеводороды. Кроме того, могут присутствовать ароматические углеводороды С₁₀ ⁺, обычно в количестве 50 мас.% или меньше в расчете на сырье. Этот тяжелый ароматический поток обычно содержит, по меньшей мере, 90 мас.% ароматики.

Предпочтительно сырье подвергается трансалкилированию в газовой фазе и в присутствии водорода. Если сырье подвергается трансалкилированию в газовой фазе, тогда водород обычно добавляют в количестве от 0,1 моль на 1 моль алкилароматических углеводородов до 10 моль на 1 моль суммы ароматических соединений в сырье. Это отношение водорода к ароматическим соединениям также называется соотношением водород/углеводород. Если трансалкилирование осуществляется в жидкой фазе, обычно процесс проводят практически в отсутствие водорода, кроме того количества, которое, возможно, уже присутствует и растворено обычно в жидком ароматическом сырье. В случае частично жидкой фазы водород может быть добавлен в количестве, меньшем чем 1 моль на 1 моль алкилароматических углеводородов.

Условия трансалкилирования обычно включают повышенную температуру, например от 100°С до 540°С, предпочтительно от 200°С до 500°С. В промышленных установках часто температуру трансалкилирования повышают для того, чтобы компенсировать любое снижение активности катализатора. Обычно сырье, поступающее в реакционную зону трансалкилирования, сначала нагревают за счет косвенного теплообмена с потоком, выходящим из реакционной зоны, и затем подогревают до реакционной температуры за счет теплообмена с более горячим потоком, паром или в печи. Затем сырье проходит через реакционную зону, которая может включать в себя один или несколько отдельных реакторов, содержащих катализатор настоящего изобретения. Эти реакторы могут иметь любой подходящий тип и конфигурацию. Предпочтительно используют единственный реактор, имеющий неподвижный цилиндрический слой катализатора, однако по желанию могут быть использованы другие конфигурации реактора, с использованием подвижных слоев катализатора или реакторов с радиальными потоками.

Условия трансалкилирования включают абсолютное давление в диапазоне от 100 кПа до 6 МПа (абс.), предпочтительно от 0,5 до 5 МПа (абс.). Процесс трансалкилирования может быть осуществлен в широком диапазоне значений объемной скорости. Обычно весовая объемная скорость (ВСП) изменяется в диапазоне от 0,1 до 20 час^-1, предпочтительно от 0,5 до 15 час^-1 и наиболее часто между 1 и 5 час^-1. Преимущественно трансалкилирование проводят в течение времени и при других условиях, которые достаточны для превращения, по меньшей мере, 10%, предпочтительно, по меньшей мере, 20% и часто между 20 и 60 мол.% более тяжелых, например C₉ ⁺, алкилароматических углеводородов. Предпочтительно более тяжелые алкилароматические углеводороды превращаются по меньшей мере на 70%, наиболее предпочтительно по меньшей мере на 75 мол.%, в ароматические углеводороды с меньшей молекулярной массой. Предпочтительно продуктами трансалкилирования являются ксилолы для установки производства ксилолов.

Обычно поток из установки трансалкилирования содержит, в добавление к продукту трансалкилирования, не прореагировавшие более легкие и более тяжелые ароматические углеводороды. Кроме того, могут присутствовать побочные продукты, такие как нафтеновые и парафиновые углеводороды. Обычно этот отходящий поток охлаждается за счет косвенного теплообмена с сырьем, поступающим в реакционную зону, и затем дополнительно охлаждается с использованием воздуха или охлаждающей воды. Этот отходящий поток может быть подвергнут дистилляции, при которой практически все C₅ и более легкие углеводороды, находящиеся в отходящем потоке, собираются в верхнем погоне и удаляются из процесса. При такой же или другой дистилляции извлекается, по меньшей мере, часть непрореагировавших легких углеводородов для рециркуляции. Фракция продукта трансалкилирования может быть выведена, с предоставлением тяжелого потока. Весь тяжелый поток или его часть можно подвергать рециркуляции в зону трансалкилирования. Все более легкие ароматические углеводороды или их часть можно рециркулировать в зону трансалкилирования.

Катализаторы настоящего изобретения, в которых рений присутствует в количестве по меньшей мере 0,4%, предпочтительно по меньшей мере 0,7 мас.% в расчете на массу катализатора, могут найти применение при трансалкилировании сырья, содержащего алкилароматические углеводороды с 10 атомами углерода (или больше), благодаря повышенной стабильности катализатора. Поэтому сырье для трансалкилирования может содержать остаточный поток перегонки ксилола, который содержит, главным образом, С₉, а также С₁₀ и небольшие количества С₁₁ и высших алкилароматических углеводородов. В таких случаях количество ароматических углеводородов С₁₀ ⁺ в сырье может составлять по меньшей мере 5%, например от 5 до 30 мас.% от всего ароматического сырья.

В варианте осуществления ароматический сырьевой поток содержит полициклические ароматические углеводороды. Часто сырье имеет температуру конца кипения по меньшей мере 210°С, предпочтительно по меньшей мере 220°С и иногда между 240-280°С и 340-360°С. В ходе трансалкилирования и в добавление к трансалкилированию, полициклические ароматические углеводороды превращаются в существенной степени, часто по меньшей мере 50 мол.%, в моноциклические ароматические углеводороды. Поэтому в соответствии с замыслом настоящего изобретения, возможно превращение инданов и нафталинов, алкилзамещенных или незамещенных, в алкилзамещенные моноциклические ароматические углеводороды. Продукты разложения индана и нафталина, в ходе превращения в моноциклические ароматические углеводороды, могут предоставить источник алкильных фрагментов. Существенно, что способы изобретения обеспечивают превращение полициклических ароматических углеводородов в моноциклические без чрезмерной потери моноциклических фрагментов, таким образом, обеспечивается высокая селективность по желательным моноциклическим алкилароматическим углеводородам.

В варианте осуществления условия трансалкилирования являются достаточными для обеспечения температуры конца кипения продукта трансалкилирования по меньшей мере на 5°С, более предпочтительно по меньшей мере на 10°С, ниже, чем температура конца кипения сырья трансалкилирования. Температура конца кипения представляет собой температуру, при которой будут выкипать 99,5 мас.% образца, что определяется газохроматографическим методом по стандарту ASTM Method D2887.

В варианте осуществления полициклические ароматические углеводороды в сырье составляют по меньшей мере 0,5 и иногда по меньшей мере 2, например между 5 и 30 мас.% от суммы C₉ ⁺ ароматических углеводородов в сырьевом потоке. Когда предпочтительным продуктом являются ксилолы, сырьевой поток предпочтительно содержит, по меньшей мере, один компонент из бензола и толуола. В другом варианте осуществления способов настоящего изобретения сырьевой поток содержит, по меньшей мере, часть высококипящей фракции, содержащей C₉ ⁺ ароматические углеводороды, такие как из ксилольной колонны в установке производства ксилолов, и трансалкилирование проводят, по меньшей мере, с одним компонентом из бензола и толуола, чтобы получить ксилолсодержащий продукт трансалкилирования.

В варианте осуществления способы настоящего изобретения включают в себя контактирование сырьевого потока, содержащего C₉ ⁺, в том числе полициклические ароматические углеводороды, часто, по меньшей мере, один из индана и метил-замещенного индана и нафталина и метилзамещенного нафталина, с катализатором, который включает в себя морденитный компонент; кислотный молекулярно-ситовой компонент MFI, имеющий молярное отношение Si/Al₂ меньше чем 80; рениевый компонент в диапазоне от 0,05 до 5,0 мас.% на катализатор и ренийдиспергирующий связующий агент, в условиях трансалкилирования, включая присутствие водорода, с целью получения продукта трансалкилирования, при этом указанное контактирование происходит в течение времени, достаточного для превращения, по меньшей мере части, предпочтительно по меньшей мере 25 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере 50 мол.% полициклических ароматических углеводородов.

Диспропорционирование

Сырье для диспропорционирования содержит алкилароматические углеводороды общей формулы С₆Н_(6-n)R_n где n изменяется от 0 до 5 и R означает СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇ или С₄Н₉, в любом сочетании, с целью получения более ценных алкилароматических углеводородов. Подходящие алкилароматические углеводороды включают, например, но без ограничения настоящего изобретения, толуол, ксилолы, этилбензол, триметилбензолы, этилтолуолы, пропилбензол, тетраметилбензолы, этилдиметилбензолы, диэтилбензолы, метилпропилбензолы, этилпропилбензолы, триэтилбензолы, диизопропилбензолы и их смеси.

Предпочтительно сырье содержит толуол, необязательно в сочетании с ароматическими углеводородами С₉, и целесообразно происходит из одного или множества источников. Сырье может быть произведено синтетически, например, из нафты, путем каталитического риформинга или путем пиролиза, с последующей гидроочисткой для того, чтобы получить продукт, обогащенный ароматическими углеводородами. Сырье подходящей чистоты может быть произведено из такого продукта с использованием экстракции ароматических углеводородов из смеси ароматических и неароматических углеводородов и фракционирования экстракта. Предпочтительно сырье должно содержать не больше чем 10 мас.% неароматических углеводородов; содержание бензола и C₈ ароматических углеводородов, главным образом, является экономическим решением, относящимся к разбавлению толуола этими ароматическими углеводородами.

Таким образом, настоящее изобретение охватывает способы производства ксилола, такие как диспропорционирование и трансалкилирование. В варианте осуществления настоящее изобретение включает в себя контактирование сырьевого потока, содержащего ароматические углеводороды, имеющие, по меньшей мере, семь атомов углерода, с катализатором в условиях превращения ароматических углеводородов, включая наличие водорода, и получение потока продукта, имеющего повышенную концентрацию ксилола относительно сырьевого потока, причем катализатор содержит морденитный компонент; кислотный молекулярно-ситовой компонент MFI, имеющий молярное отношение Si/Al₂ меньше чем 80; рениевый компонент в диапазоне от 0,05 до 5,0 мас.% на катализатор и ренийдиспергирующий связующий агент.

Предпочтительным компонентом сырья является поток тяжелых ароматических углеводородов, содержащий С₉ ароматические углеводороды, таким образом, осуществляется трансалкилирование толуола и C₉ ароматических углеводородов с дополнительным выходом ксилолов. Бензол также можно подвергать трансалкилированию для того, чтобы получить дополнительный выход толуола. В потоке тяжелых ароматических углеводородов может присутствовать индан, хотя он является нежелательным компонентом для получения высокого выхода продукта - C₈ ароматических углеводородов. Кроме того, могут присутствовать С₁₀ ⁺ ароматические углеводороды, предпочтительно в количестве 30% или меньше на сырье.

В пределах способа диспропорционирования обычно сырье сначала нагревают за счет косвенного теплообмена с отходящим из реакционной зоны потоком и затем дополнительно нагревают с использованием огневого нагревателя. Затем образовавшийся паровой поток пропускают через реакционную зону, которая может включать один или несколько отдельных реакторов. Предпочтительным является использование единственного реактора, имеющего неподвижный цилиндрический слой катализатора, однако, по желанию, могут быть использованы другие конфигурации реактора, с использованием подвижных слоев катализатора или реакторов с радиальными потоками. При прохождении объединенного сырья через реакционную зону происходит образование отходящего парового потока, содержащего водород, оба продукта и непревращенные углеводороды сырья. Этот отходящий поток обычно охлаждают за счет косвенного теплообмена с потоком, поступающим в реакционную зону, и затем дополнительно охлаждают с использованием воздуха или охлаждающей воды. Обычно температура отходящего потока достаточно снижается за счет теплообмена, чтобы вызвать конденсацию практически всех углеводородов сырья и продуктов, имеющих шесть или больше атомов углерода в молекуле. Образовавшийся многофазный поток поступает в парожидкостный сепаратор, в котором эти две фазы разделяются и из которого пар, обогащенный водородом, рециркулируют в реакционную зону. Конденсат из сепаратора поступает в отпарную колонну, в которой практически все С₅ и более легкие углеводороды, присутствующие в отходящем потоке, концентрируются в головном погоне и удаляются из процесса. Поток, обогащенный ароматическими углеводородами, который именуется здесь как отходящий поток диспропорционирования, извлекается в виде суммарного кубового остатка отпарной колонны.

Обычные условия, применяемые в зоне процесса диспропорционирования, включают температуру от 200°С до 600°С и предпочтительно от 350°С до 575°С. Температура, необходимая для поддержания желательной степени превращения, будет возрастать по мере постепенной дезактивации катализатора в ходе процесса. Поэтому обычно температура в конце технологического пробега может превышать начальную температуру на 65°С или больше.

Обычно зона диспропорционирования работает при отношении водорода к углеводородам в диапазоне от 0,2 до 0,5. Отношение водорода к углеводородам рассчитывают на основе молярного отношения свободного водорода относительно углеводородов сырья. Периодические повышения отношения водорода к углеводородам до выше 0,5 и предпочтительно в диапазоне от 1 до 5, позволяют регенерировать катализатор за счет гидрирования «мягкого» кокса. В другом варианте осуществления отношение водорода к углеводородам в зоне диспропорционирования изменяется от 1 до 2.

Зона диспропорционирования работает при умеренно повышенном давлении, в широком диапазоне от 100 кПа до 6 МПа (абс.). Предпочтительный диапазон давления составляет от 2 до 3,5 МПа. Процесс диспропорционирования может быть осуществлен в широком диапазоне значений объемной скорости, при этом более высокие значения объемной скорости приводят к повышенной доле пара-ксилола за счет превращения. Объемная скорость подачи жидкости обычно находится в диапазоне от 0,2 до 20 час^-1.

Изомеризация ксилола

Сырье для процесса изомеризации ароматических углеводородов содержит неравновесную смесь ксилолов и этилбензол. Эти ароматические соединения находятся в неравновесной смеси, то есть, по меньшей мере, один ароматический изомер C₈ присутствует в концентрации, которая существенно отличается от равновесной концентрации в условия изомеризации. Таким образом, неравновесный состав ксилолов существует, когда один или два изомера ксилола находятся в соотношении, меньшем чем равновесное относительно другого изомера или изомеров ксилола. Ксилол в соотношении, меньшем чем равновесное, может быть любым из пара-, мета- и орто-изомеров. Когда спрос на пара- и орто-ксилолы больше, чем спрос на мета-ксилол, обычно сырье будет содержать мета-ксилол. Обычно смесь будет иметь содержание этилбензола от 1 до 60 мас.%, содержание орто-ксилола от 0 до 35 мас.%, содержание мета-ксилола от 20 до 95 мас.% и содержание пара-ксилола от 0 до 30 мас.%. Обычно неравновесную смесь получают путем удаления пара-, орто- и/или мета-ксилола из свежей C₈ ароматической смеси, образовавшейся в процессе получения ароматических углеводородов. Сырье может содержать другие компоненты, в том числе (но без ограничений) нафтеновые и ациклические парафиновые углеводороды, а также ароматические углеводороды с большей или меньшей молекулярной массой.

В настоящем изобретении могут быть использованы алкилароматические углеводороды, которые находятся в соответствующих фракциях из различных потоков нефтеперерабатывающего завода, например, как индивидуальные компоненты или как фракции определенного диапазона кипения, полученные путем селективного фракционирования и дистилляции углеводородов каталитического крекинга или риформинга. Концентрирование изомеризующихся ароматических углеводородов является необязательным; способ настоящего изобретения обеспечивает изомеризацию потоков, содержащих алкилароматические углеводороды, таких как продукт каталитического риформинга, с последующей экстракцией ароматических углеводородов или без нее, с целью получения заданных изомеров ксилола и особенно для получения пара-ксилола.

Согласно способу настоящего изобретения сырье в присутствии водорода контактирует с описанным выше катализатором. Контактирование может быть осуществлено с использованием каталитической системы с неподвижным слоем катализатора, системы подвижного слоя, системы флюидизированного слоя и системы кипящего слоя или системы перио