Многослойный материал из фторсодержащей смолы

Многослойный материал из фторсодержащей смолы

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к многослойному материалу из фторсодержащей смолы, а говоря более конкретно, оно относится к многослойному материалу из фторсодержащей смолы, демонстрирующему превосходную межслоевую адгезию.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Фторсополимер (здесь и далее в настоящем документе называемый просто «фторсодержащей смолой»), такой как политетрафторэтилен, сополимер тетрафторэтилена/перфтор(алкилвинилового эфира) или сополимер этилена/тетрафторэтилена, демонстрирует характеристики превосходных, например, термостойкости, химической стойкости, водостойкости, маслостойкости, погодостойкости, стойкости к старению, газонепроницаемости, топливонепроницаемости, антиадгезионности, нелипкости, стойкости к обрастанию, стойкости к адгезии красителя и невымывания, и такую фторсодержащую смолу используют в различных областях, таких как полупроводниковая промышленность, авиационная или автомобильная промышленности, пищевая промышленность и медицинская промышленность. Фторсодержащая смола демонстрирует вышеупомянутые характеристики, и, таким образом, ее в основном предпочитается использовать при изготовлении транспортирующих труб, например, для чистой воды, особо чистой воды, питьевой воды, алкогольных напитков, таких как пиво, безалкогольных напитков, таких как соки, лекарственных средств, крови, при переливании крови или для химических реагентов.

В соответствии с этим для случая использования такой фторсодержащей смолы в вышеупомянутой сфере применения предпринимались попытки по получению слоистого материала из нее и, например, других материалов смол общего назначения в целях компенсации высокой стоимости и недостаточной механической прочности, такой как стойкость к истиранию, ударная вязкость или гибкость, которые требуется дополнительно улучшить. Однако фторсодержащая смола в основном демонстрирует неудовлетворительную адгезию к другим материалам, и поэтому получить из нее прочный слоистый материал было трудно. Например, подобно случаю, в котором фторсодержащую смолу склеивают, например, с металлом, оксидом металла, стеклом или керамикой, а также в случае, в котором ее склеивают с другими материалами смол, использовали, например, способ, в котором поверхность фторсодержащей смолы подвергают обработке коронным разрядом, обработке травлением с использованием натрия и тому подобному, а после этого на поверхность для склеивания наносят клей. Такой способ склеивания характеризуется наличием обременительных технологических стадий, малой производительностью и высокой стоимостью продуктов. Кроме того, в способе травления трубы из фторсодержащей смолы с использованием натрия в целях улучшения межслоевой адгезии труба имеет тенденцию к обесцвечиванию, и поэтому возникает такая проблема, что трубу невозможно использовать для сферы применения, в которой требуется наличие прозрачности. В соответствии с этим желательно разработать фторсодержащую смолу, которую можно склеивать с другими материалами смол при использовании более простого способа, который заменяет собой вышеупомянутый способ.

Что касается рассмотрения с такой точки зрения, то до настоящего времени был известен способ получения трубы, демонстрирующей превосходные механические свойства и топливонепроницаемость при низкой стоимости, в котором проводят совместное экструдирование в целях ламинирования для полиамида и сополимера этилена/тетрафторэтилена, имеющего функциональные группы, придающие клеящую способность, такие как остаток ангидрида кислоты от введенных итаконовой кислоты или цитраконовой кислоты. Такую трубу использовали в качестве топливопровода для автомобилей (см. патентный документ 1).

В патентном документе 2 описывается, что для улучшения прочности клеевого соединения в трубе, полученной в результате ламинирования внешнего слоя из полиуретана, демонстрирующего превосходную гибкость, на полиамид и внутренний слой, полученный из фторсодержащей смолы, такой как сополимер этилена/тетрафторэтилена, к фторсодержащей смоле примешивают неорганический наполнитель, и, кроме того, к полиуретану примешивают силановый аппрет, что обеспечивает склеивание благодаря сцеплению между наполнителем и силановым аппретом. Однако при использовании такой методики адгезия между полиуретаном и фторсодержащей смолой все еще остается недостаточной.

С другой стороны, существует проблема, заключающаяся в том, что во время ламинирования на фторсодержащую смолу других материалов смол температура в способе формования фторсодержащей смолы велика. А именно, температура формования обычной фторсодержащей смолы обычно находится в диапазоне от приблизительно 280 до 350°C, и большинство термопластичных смол не может выдержать воздействия таких условий высокотемпературного формования. Кроме того, в качестве фторсодержащей смолы, которую можно формовать даже при низкой температуре, равной самое большее 250°С, предпочтительно меньшей, чем 250°С, известен, например, сополимер этилена/тетрафторэтилена/гексафторпропилена (см. патентный документ 3 и патентный документ 4).

В патентном документе 5 описывается способ склеивания сополимера этилена/тетрафторэтилена/гексафторпропилена и термопластичной смолы, такой как полиамид, полиуретан, кислотно-модифицированный сополимер этилена/винилацетата или сополимер этилена/метилакрилата, в результате проведения термического ламинирования при температуре в диапазоне от 250 до 300°С. Кроме того, в патентном документе 6 описывается обработка поверхности фторсодержащей смолы с использованием клеевой композиции (грунтовки), полученной из аминозамещенного органического силана, которая может содержать катализатор межфазного переноса, в целях улучшения клеящей способности по отношению к полиуретану или полиамиду. Описывается, что при использовании такой методики происходит склеивание фторсодержащей смолы и термопластичной смолы, благодаря чему можно получить, например, трубу из слоистого материала, демонстрирующую как гибкость термопластичной смолы, так и химическую стойкость фторсодержащей смолы. Однако в вышеупомянутых способах ламинирования на склеивание уходит значительное время, требуется наличие технологических стадий нанесения и обработки грунтовки, полученной из клеевой композиции, обнаруживается проблема, заключающаяся в неудовлетворительной производительности вследствие сложности технологических стадий, и данные способы неудовлетворительны даже с точки зрения прочности клеевого соединения.

Кроме того, в патентном документе 7 и патентном документе 8 описывается способ ламинирования для подложек из клеящего сополимера этилена/тетрафторэтилена/гексафторпропилена, демонстрирующего наличие специфического количества карбонатных групп и/или групп галогенангидридов карбоновых кислот, введенных в качестве функциональных групп, придающих клеящую способность, и, например, полиамида, сополимера этилена/винилового спирта или модифицированного полиэтилена. Однако в таком способе трудно увеличить количество вводимых функциональных групп, придающих клеящую способность, и, кроме того, существует проблема, заключающаяся в необязательной достаточности уровня долговечности адгезии в слоистом материале.

Патентный документ 1: JP-A-2004-238405

Патентный документ 2: JP-B-6-9917

Патентный документ 3: Японский патент № 3609866

Патентный документ 4: Японский патент № 3428026

Патентный документ 5: JP-A-2000-516871

Патентный документ 6: JP-A-2004-536722

Патентный документ 7: WO 99/45044

Патентный документ 8: WO 01/18142

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ЦЕЛЬ, ДОСТИГАЕМАЯ ПРИ ПОМОЩИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Цель настоящего изобретения заключается в предложении многослойного материала, сформованного из фторсодержащей смолы и термопластичной смолы и демонстрирующего превосходные характеристики в отношении межслоевой адгезии и производительности, который было желательно разработать исходя из вышеупомянутого уровня техники.

СРЕДСТВА ДОСТИЖЕНИЯ ЦЕЛИ

Настоящее изобретение относится к слоистому материалу, имеющему приведенную далее структуру, позволяющую добиться достижения вышеупомянутой цели.

(1) Многослойный материал, включающий слоистый материал (I)/(II), сформованный в результате проведения непосредственного склеивания слоя (I), полученного из фторсодержащей смолы (А), имеющей функциональные группы (а), и слоя (II), полученного из термопластичной смолы (В), имеющей функциональные группы (b), способные образовывать химическую связь в результате прохождения реакции с функциональными группами (а) фторсодержащей смолы, где фторсодержащая смола (А) имеет низкую температуру плавления в диапазоне от 120 до 230°С.

(2) Многослойный материал, соответствующий позиции (1), где функциональной группой (а) фторсодержащей смолы (А) является остаток ангидрида кислоты.

(3) Многослойный материал, соответствующий позициям (1) или (2), где фторсодержащей смолой (А) является, по меньшей мере, одна фторсодержащая смола, выбираемая из группы, состоящей из сополимера этилена/тетрафторэтилена, сополимера этилена/тетрафторэтилена/гексафторпропилена и сополимера этилена/тетрафторэтилена/гексафторпропилена/CH₂=CH-Rf (Rf представляет собой С_2-6перфторалкильную группу).

(4) Многослойный материал, соответствующий любой одной из позиций от (1) до (3), где фторсодержащей смолой (А) является сополимер этилена/тетрафторэтилена/гексафторпропилена/CH₂=CH-Rf (Rf представляет собой С_2-6перфторалкильную группу), и в сополимере молярное соотношение повторяющихся звеньев на основе этилена/повторяющихся звеньев на основе тетрафторэтилена/повторяющихся звеньев на основе гексафторпропилена/повторяющихся звеньев на основе CH₂=CH-Rf находится в диапазоне от 40/47/10/3 до 46,9/46,9/6/0,2.

(5) Многослойный материал, соответствующий любой одной из позиций от (1) до (4), где функциональной группой (b) термопластичной смолы (В) является аминогруппа.

(6) Многослойный материал, соответствующий любой одной из позиций от (1) до (5), где термопластичной смолой (В) являются, по меньшей мере, одна термопластичная смола или один термопластичный эластомер, выбираемые из группы, состоящей из термопластичных смол на основе полиуретана, сложного полиэфира, полиолефина, поливинилацетата, поливинилхлорида и полистирола.

(7) Многослойный материал, соответствующий любой одной из позиций от (1) до (6), где термопластичная смола (В) характеризуется твердостью по Шору А, равной самое большее 85.

(8) Многослойный материал, соответствующий любой одной из позиций от (1) до (7), где фторсодержащая смола (А) характеризуется числом гибкости MIT (Массачусетский технологический институт) в диапазоне от 20000 до 100000 согласно измерению в соответствии с документом ASTM D-2176.

(9) Многослойный материал, соответствующий любой одной из позиций от (1) до (8), где фторсодержащая смола (А) характеризуется пределом прочности при растяжении в диапазоне от 35 до 60 МПа согласно измерению в соответствии с документом ASTM D-3159.

(10) Многослойный материал, соответствующий любой одной из позиций от (1) до (9), где вышеупомянутым многослойным материалом является тот, который склеивают при нагревании в результате проведения многослойного экструдирования, многослойного литьевого формования или формования с многослойным ламинированием.

(11) Многослойный материал, соответствующий любой одной из позиций от (1) до (10), которым является тот, который склеивают при нагревании при температуре в диапазоне от 150 до 300°С.

(12) Многослойный материал, соответствующий любой одной из позиций от (1) до (11), где величина межслоевой адгезии между слоем (I), полученным из фторсодержащей смолы (А), и слоем (II), полученным из термопластичной смолы (В), находится в диапазоне от 5 до 30 н/см.

ЭФФЕКТЫ ОТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением можно получить многослойный материал из фторсодержащей смолы, который демонстрирует превосходную межслоевую адгезию и может быть получен при низких затратах с одновременным сохранением химической стойкости, гибкости, прозрачности и механической прочности в качестве характеристик фторсодержащей смолы.

Кроме того, говоря более конкретно, многослойным материалом настоящего изобретения является слоистый материал, демонстрирующий превосходную адгезию, который получают в результате проведения непосредственного склеивания и ламинирования слоя фторсодержащей смолы, имеющей специфические функциональные группы, и слоя термопластичной смолы, имеющей функциональные группы, вступающие в реакцию с вышеупомянутыми функциональными группами, при температуре, при которой, например, термопластичная смола не подвергается разложению, и слоистый материал легко можно формовать для получения различных форм, таких как пленка, лист, труба, рукав и резервуар.

Кроме того, что касается многослойного материала настоящего изобретения, то в случае выбора в качестве термопластичной смолы, ламинируемой на фторсодержащую смолу, в частности, желательных гибких смолы или эластомера слой является гибким без расслаивания или разрушения, и поэтому в подходящем случае многослойный материал может быть использован в сферах применения, например, труб промышленного назначения, труб медицинского назначения и ремней промышленного назначения, для которых требуется наличие гибкости.

НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее настоящее изобретение будет описываться подробно.

Многослойным материалом настоящего изобретения является многослойный материал, включающий слоистый материал (I)/(II), сформованный в результате проведения непосредственного склеивания слоя (I), полученного из фторсодержащей смолы (А), имеющей функциональные группы (а), и слоя (II), полученного из термопластичной смолы (В), имеющей функциональные группы (b), способные образовывать химическую связь в результате прохождения реакции с функциональными группами (а) фторсодержащей смолы.

ФТОРСОДЕРЖАЩАЯ СМОЛА, ИМЕЮЩАЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ

Фторсодержащей смолой (А), имеющей функциональные группы (а), настоящего изобретения является фторсодержащая смола (А), имеющая функциональные группы (а) в виде, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из остатка ангидрида кислоты, карбоксильной группы, гидроксильной группы, этоксигруппы, гидролизуемой силильной группы, алкоксикарбонильной группы и группы галогенангидрида кислоты.

На фторсодержащую смолу (А) в настоящем изобретении особенных ограничений не накладывается до тех пор, пока она представляет собой фторсодержащую смолу, имеющую вышеупомянутые функциональные группы (а). Например, ей предпочтительно являются сополимер тетрафторэтилена/перфтор(алкилвинилового эфира), сополимер тетрафторэтилена/гексафторпропилена, сополимер тетрафторэтилена/перфтор(алкилвинилового эфира)/гексафторпропилена, сополимер этилена/тетрафторэтилена, сополимер этилена/хлорфторэтилена или сополимер этилена/тетрафторэтилена/гексафторпропилена, более предпочтительно сополимер этилена/тетрафторэтилена или сополимер этилена/тетрафторэтилена/гексафторпропилена. Здесь и далее в настоящем документе этилен может иметь обозначение «Э», тетрафторэтилен - «ТФЭ», а гексафторпропилен - «ГФП».

Кроме того, для того чтобы улучшить сопротивление растрескиванию при напряжении или сохранить стабильную производительность по фторсодержащей смоле, предпочитается проводить сополимеризацию сомономера CH₂=CH-Rf (Rf представляет собой С_2-6перфторалкильную группу) с сополимером Э/ТФЭ/ГФП. В данном случае количество атомов углерода в Rf в CH₂=CH-Rf наиболее предпочтительно равно 4.

Фторсодержащей смолой (А) в настоящем изобретении в особенности предпочтительно является, по меньшей мере, одна фторсодержащая смола, выбираемая из группы, состоящей из сополимера Э/ТФЭ, сополимера Э/ТФЭ/ГФП и сополимера Э/ТФЭ/ГФП/CH₂=CH-Rf (Rf представляет собой С_2-6перфторалкильную группу).

В вышеупомянутом сополимере Э/ТФЭ молярное соотношение повторяющиеся звенья на основе Э/повторяющиеся звенья на основе ТФЭ предпочтительно находится в диапазоне от 46/54 до 50/50, более предпочтительно от 47/53 до 49/51. Если молярное соотношение повторяющихся звеньев на основе Э и повторяющихся звеньев на основе ТФЭ будет меньшим, чем 46/54, то тогда механическая прочность будет ухудшена, а если оно будет большим, чем 50/50, то тогда будет ухудшена термостойкость. Если молярное соотношение будет находиться в пределах такого диапазона, то тогда механическая прочность будет превосходной, и превосходной также будет и термостойкость.

В вышеупомянутом сополимере Э/ТФЭ/ГФП молярное соотношение (повторяющихся звеньев на основе Э + повторяющихся звеньев на основе ТФЭ) и повторяющихся звеньев на основе ГФП предпочтительно находится в диапазоне от 90/10 до 94/6, более предпочтительно от 91/9 до 93/7. Если молярное соотношение будет меньшим, чем 90/10, то тогда полимеризацию проводить будет трудно, и в то же самое время термостойкость будет ухудшена. Если молярное соотношение будет большим, чем 94/6, то тогда температура плавления будет высока, вследствие чего формуемость будет ухудшена. Если молярное соотношение будет находиться в пределах такого диапазона, то тогда производительность (при полимеризации) и термостойкость будут превосходными, а также превосходной будет и формуемость.

В вышеупомянутом сополимере Э/ТФЭ/ГФП/CH₂=CH-Rf молярное соотношение повторяющихся звеньев на основе Э + повторяющихся звеньев на основе ТФЭ + повторяющихся звеньев на основе ГФП и повторяющихся звеньев на основе CH₂=CH-Rf предпочтительно находится в диапазоне от 97/3 до 99,8/0,2, более предпочтительно от 98/2 до 99,6/0,4. Если молярное соотношение будет меньшим, чем 97/3, то тогда производительность и термостойкость будут ухудшены, а если молярное соотношение будет большим, чем 99,8/0,2, то тогда будет ухудшено сопротивление изгибу (MIT). Если молярное соотношение будет находиться в пределах такого диапазона, то тогда производительность и термостойкость будут превосходными, и превосходным также будет и сопротивление изгибу.

В случае предпочтительной композиции для сополимеризации величина повторяющихся звеньев на основе Э/повторяющихся звеньев на основе ТФЭ/повторяющихся звеньев на основе ГФП/повторяющихся звеньев на основе CH₂=CH-Rf находится в диапазоне от 40/47/10/3 до 46,9/46,9/6/0,2 (молярное соотношение), более предпочтительно от 42/47/9/2 до 46/47/6,5/0,5 (молярное соотношение). Если молярное соотношение будет находиться в пределах такого диапазона, то тогда производительность и термостойкость будут превосходными, а сопротивление изгибу будет превосходным в наибольшей степени.

Объемный расход (здесь и далее в настоящем документе обозначаемый как «величина Q») для фторсодержащей смолы (А) в настоящем изобретении находится в диапазоне от 0,1 до 1000 мм³/сек, предпочтительно от 1 до 500 мм³/сек, более предпочтительно от 2 до 200 мм³/сек. Величина Q является показателем, который представляет текучесть расплава смолы, который становится критическим при формовании фторсодержащей смолы из расплава, и величину Q можно использовать в качестве показателя молекулярной массы. А именно, она показывает, что молекулярная масса невелика при высоком значении величины Q, и молекулярная масса велика при малом значении величины Q. Величина Q в настоящем изобретении представляет собой скорость экструдирования смолы во время экструдирования через выходную часть оформляющего канала головки экструдера, имеющую диаметр 2,1 мм и длину 8 мм, под нагрузкой 7 кг при температуре, на 50°С превышающей температуру плавления фторсодержащей смолы, для случая использования аппарата Fluorotester, изготовленного компанией Shimadzu Corporation. Если значение величины Q будет чрезмерно малым, то тогда экструдирование фторсодержащей смолы будет затруднено, а если оно будет чрезмерно большим, то тогда будет ухудшена механическая прочность смолы.

Кроме того, фторсодержащую смолу (А) в настоящем изобретении выбирают таким образом, чтобы иметь температуру плавления в диапазоне от 120 до 230°С, предпочтительно от 140 до 200°С. Благодаря выбору фторсодержащей смолы, имеющей температуру плавления в пределах такого диапазона, в случае формования слоистого материала в результате проведения ламинирования и склеивания для фторсодержащей смолы и термопластичной смолы при нагревании с использованием, например, формования из расплава или прессования при нагревании никакого сопутствующего термического разложения и тому подобного для термопластичной смолы не наблюдается, и благодаря достаточной степени прохождения реакции между функциональными группами (а) фторсодержащей смолы и функциональными группами (b) термопластичной смолы образуется прочная химическая связь, вследствие чего можно будет получать слоистый материал, демонстрирующий наличие прочного клеевого соединения.

Число гибкости MIT для фторсодержащей смолы в настоящем изобретении предпочтительно находится в диапазоне от 20000 до 100000, более предпочтительно от 30000 до 80000. Число гибкости MIT измеряют в соответствии с документом ASTM D-2176, и при большом значении такой величины материал вряд ли будет разрушаться даже при неоднократном изгибании фторсодержащей смолы, что свидетельствует о превосходном сопротивлении растрескиванию при напряжении.

Предел прочности при растяжении у фторсодержащей смолы (А) в настоящем изобретении предпочтительно находится в диапазоне от 35 до 60 МПа, более предпочтительно от 40 до 55 МПа. Если предел прочности при растяжении будет находиться в пределах такого диапазона, то тогда для разрушения формованного продукта, такого как получаемые труба или пленка, будет необходимо приложить повышенное напряжение и, таким образом, можно будет получить формованный продукт, обладающий высокой прочностью.

ВВЕДЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП (а)

В настоящем изобретении способом введения в вышеупомянутую фторсодержащую смолу функциональных групп (а) в виде, по меньшей мере, одного представителя, выбираемого из группы, состоящей из остатка ангидрида кислоты, карбоксильной группы, гидроксильной группы, эпоксигруппы, гидролизуемой силильной группы, алкоксикарбонильной группы и группы галогенангидрида кислоты, может, например, являться способ сополимеризации фтормономера и сомономера, имеющего функциональную группу (а), во время получения фторсодержащей смолы в результате полимеризации фтормономера, такого как ТФЭ или ГФП; способ полимеризации фтормономера в присутствии инициатора полимеризации или регулятора степени полимеризации, имеющих функциональную группу (а), в целях введения функциональных групп (а) в концевые положения полимера; способ замешивания сомономера, имеющего функциональную группу (а), и фторсодержащей смолы с последующим облучением ионизирующим излучением; и способ замешивания сомономера, имеющего функциональную группу (а), фторсодержащей смолы и радикального инициатора с последующим формованием из расплава в целях полимеризации сомономера, имеющего функциональную группу (а), вместе со фторсодержащей смолой по механизму прививочной полимеризации. В их числе предпочитается использование способа сополимеризации фтормономера и сомономера, имеющего функциональную группу (а), такого как мономер, имеющий ненасыщенную связь, и ангидрид циклической кислоты, такой как итаконовый ангидрид или цитраконовый ангидрид, что описывается в документе JP-A-2004-238405. Сомономером, имеющим функциональную группу (а), предпочтительно являются итаконовый ангидрид или цитраконовый ангидрид, более предпочтительно итаконовый ангидрид.

Уровень содержания функциональной группы (а) во фторсодержащей смоле (А) предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 10% (мол.) ((молярное количество функциональных групп (а)/молярное количество всех повторяющихся звеньев в полимере) × 100%, здесь и далее в настоящем документе используется одно и то же), более предпочтительно от 0,05 до 5% (мол.), наиболее предпочтительно от 0,1 до 3% (мол.). Если количество функциональных групп будет меньшим, чем 0,01% (мол.), то тогда получения эффекта от настоящего изобретения добиться будет невозможно, а если оно будет большим, чем 10% (мол.), то тогда, вероятно, будет ухудшено само физическое состояние фторсодержащей смолы, а такое нежелательно.

На способ получения фторсодержащей смолы (А) в настоящем изобретении особенных ограничений не накладывается, и может быть использован способ, включающий введение в реактор фтормономера, такого как ТФЭ или ГФП, мономера, не являющегося фтормономером, такого как Э, мономера в виде ангидрида кислоты, такого как итаконовый ангидрид, с последующим проведением их сополимеризации при использовании инициатора радикальной полимеризации и регулятора степени полимеризации, которые используют обычно. Способом полимеризации могут, например, являться полимеризация в массе; растворная полимеризация при использовании в качестве полимеризационной среды органического растворителя, такого как фторуглеводород, хлоруглеводород, фторхлоруглеводород, спирт или углеводород; суспензионная полимеризация при использовании в качестве полимеризационных сред водной среды и в случае необходимости подходящего органического растворителя; или эмульсионная полимеризация при использовании в качестве полимеризационных сред, известных самих по себе, водной среды и эмульгатора, а наиболее предпочтительной является растворная полимеризация. Полимеризацию можно проводить в режиме периодической операции или в режиме непрерывной операции при использовании включающей однореакторной или многореакторной полимеризационной аппаратуры, относящейся к типу с перемешиванием полимеризационной аппаратуры, относящейся к трубчатому типу, и тому подобного.

Радикальным инициатором полимеризации предпочтительно является инициатор, у которого температура, при которой время полураспада составляет 10 часов, находится в диапазоне от 0 до 100°С, более предпочтительно от 20 до 90°С. Например, могут быть упомянуты азосоединение, такое как азобисизобутиронитрил; пероксидикарбонат, такой как диизопропилпероксидикарбонат; сложный пероксиэфир, такой как трет-бутилпероксипивалат, трет-бутилпероксиизобутилат или трет-бутилпероксиацетат; относящийся к типу, не содержащему фтор, диацилпероксид, такой как изобутирилпероксид, октаноилпероксид, бензоилпероксид или лауроилпероксид; фторированный диацилпероксид, такой как (Z(CF₂)_pCOO)₂ (где Z представляет собой атом водорода, атом фтора или атом хлора, а р представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10); или неорганический пероксид, такой как персульфат калия, персульфат натрия или персульфат аммония.

Полимеризационной средой могут, например, являться органический растворитель, такой как фторуглеводород, хлоруглеводород, фторхлоруглеводород, спирт или углеводород, или водная среда.

Регулятором степени полимеризации, например, могут являться спирт, такой как метанол или этанол; хлорфторуглеводород, такой как 1,3-дихлор-1,1,2,2,3-пентафторпропан или 1,1-дихлор-1-фторэтан; или углеводород, такой как пентан, гексан или циклогексан.

На условия проведения полимеризации особенных ограничений не накладывается, но обычно температура полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 100°С, более предпочтительно от 20 до 90°С. Кроме того, давление полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 10 МПа, более предпочтительно от 0,5 до 3 МПа. Время полимеризации можно изменять в зависимости от температуры полимеризации, давления полимеризации и тому подобного, но обычно оно находится предпочтительно в диапазоне от 1 до 30 часов, более предпочтительно от 2 до 10 часов.

ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ СМОЛА, ИМЕЮЩАЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ

Многослойным материалом настоящего изобретения является такой, который содержит слоистый материал (I)/(II), сформованный в результате проведения непосредственного склеивания слоя (I), полученного из вышеупомянутой фторсодержащей смолы (А), имеющей функциональные группы (а), и слоя (II), полученного из термопластичной смолы (В), имеющей функциональные группы (b), способные образовывать химическую связь в результате прохождения реакции с функциональной группой вышеупомянутой фторсодержащей смолы.

Такой функциональной группой (b) предпочтительно является, по меньшей мере, один представитель, выбираемый из группы, состоящей из аминогруппы, изоцианатной группы, гидроксильной группы, гидролизуемой силильной группы, эпоксигруппы, остатка ангидрида кислоты, алкоксикарбонильной группы и карбоксильной группы.

На термопластичную смолу (В) в настоящем изобретении особенных ограничений не накладывается, но предпочтительно она может представлять собой следующую далее термопластичную смолу, принимая во внимание, например, случай использования слоистого материала настоящего изобретения в сфере применения трубы, ремня и тому подобного, в которой требуется наличие гибкости. Кроме того, в настоящем изобретении термин термопластичная смола (В) используют в значении, включающем не только обычную термопластичную смолу, но также и термопластичный эластомер.

А именно, обычной термопластичной смолой, например, могут являться олефиновая смола, такая как полиэтилен (полиэтилен высокой плотности, полиэтилен средней плотности, полиэтилен низкой плотности или полиэтилен сверхнизкой плотности), полипропилен, полибутен, полибутадиен или сополимер α-олефина-этилена; смола на основе сложного полиэфира, такая как полибутилентерефталат, полиэтилентерефталат, полиэтиленизофталат или полиэтиленнафталат; полиуретановая смола, такая как термопластичный полиуретан; поливинилацетатная смола, такая как поливинилацетат или сополимер этилена/винилацетата; смола на основе поливинилового спирта, такая как поливиниловый спирт или сополимер винилового спирта/этилена; поливинилхлоридная смола, такая как поливинилхлорид, поливинилиденхлорид или сополимер винилхлорида/винилиденхлорида; поли(мет)акрилатная смола, такая как полиметилакрилат, полиэтилакрилат, полиметилметакрилат или полиэтилметакрилат; полистирольная смола, такая как полистирол или поли-α-метилстирол; полинитрильная смола, такая как полиакрилонитрил, полиметакрилонитрил, сополимер акрилонитрила/стирола, сополимер метакрилонитрила/стирола или сополимер метакрилонитрила/стирола/бутадиена, полиамидная смола, такая как найлон 11, найлон 12, найлон 610, найлон 612, найлон 66 или найлон 46; полиимидная смола, такая как полиимид, поликарбонат, полиэфирэфиркетон на основе простого эфира, полиэфиримид на основе простого эфира, полиэфиркетон на основе простого эфира, полиэфирсульфон на основе простого эфира, политиоэфирсульфон на основе простого тиоэфира, полиэфирнитрил на основе простого эфира или простой полифениленовый эфир.

Кроме того, термопластичным эластомером, например, могут являться полиуретановый термопластичный эластомер, относящийся к типу простого полиэфира или сложного полиэфира; полиолефиновый термопластичный эластомер, такой как сополимер этилена/пропилена или сополимер этилена/пропилена/диена; термопластичный эластомер на основе сложного полиэфира; полистирольный термопластичный эластомер, такой как блок-сополимер стирола/этилена/бутилена, блок-сополимер стирола/этилена/пропилена или сополимер стирола/изопрена; или полиамидный термопластичный эластомер.

В числе вышеупомянутых термопластичных смол в особенности предпочтительными являются полиуретановые термопластичная смола или термопластичный эластомер, термопластичная смола или термопластичный эластомер на основе сложного полиэфира и полиолефиновые термопластичная смола или термопластичный эластомер.

Кроме того, в случае использования слоистого материала настоящего изобретения в сфере применения, в которой в особенности требуется наличие гибкости, вышеупомянутая термопластичная смола (В) будет демонстрировать гибкость, предпочтительно равную самое большее 85, более предпочтительно самое большее 80, согласно определению по твердости по Шору А. Твердостью по Шору А является твердость, измеренная в соответствии с документом ASTM D-2240.

Кроме того, в качестве термопластичной смолы (В) в настоящем изобретении предпочтительно выбирать такую, которая имеет низкую температуру плавления, такую как относительно низкая температура плавления в диапазоне от 120 до 230°С, предпочтительно от 140 до 200°С. Кроме того, в случае термопластичной смолы (В), у которой температура плавления неясна, в качестве заменителя температуры плавления в пределах такого диапазона предпочтительно находится температура начала текучести. В данном случае температуру начала текучести измеряют таким образом, что в прибор для определения текучести, изготовленный в компании Shimadzu Corporation, устанавливают выходную часть оформляющего канала головки экструдера, имеющую диаметр 2,1 мм и длину 8 мм, после этого ее заполняют термопластичной смолой, выступающей в роли объекта, термопластичную смолу нагревают под нагрузкой 7 кг с последующим измерением температуры, при которой термопластичная смола начинает вытекать из выходной части оформляющего канала головки экструдера.

ВВЕДЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП (b)

В настоящем изобретении предпочтительным способом введения функциональных групп в вышеупомянутую термопластичную смолу могут, например, являться способ сополимеризации мономера, имеющего функциональную группу (b), во время получения термопластичной смолы; способ прививочной полимеризации мономера, имеющего функциональную группу (b), во время получения термопластичной смолы; способ введения функциональной группы (b) в концевые положения полимерной цепи термопластичной смолы в результате использования во время полимеризации инициатора или регулятора степени полимеризации, имеющих функциональную группу (b); способ введения функциональной группы (b) в концевые положения полимерной цепи в результате удлинения цепи форполимера термопластичной смолы при помощи соединения, имеющего функциональную группу (b); или способ введения функциональной группы (b) в термопластичную смолу в результате замешивания в расплаве термопластичной смолы и соединения, имеющего функциональную группу (b).

В соответствии с исследованием, проведенным изобретателями настоящего изобретения, более легким способом является способ добавления к термопластичной смоле соединения, имеющего функциональную группу (b), с последующим замешиванием в расплаве, и при использовании такого способа можно добиться получения достаточного эффекта. Количество соединения, имеющего функциональную группу (b), присоединяемую к нему, обычно находится в диапазоне от 0,1 до 10% (мас.), предпочтительно от 0,3 до 8% (мас.), наиболее предпочтительно от 0,5 до 5% (мас.), при расчете через количество функциональных групп, приходящихся на термопластичную смолу, хотя количество может быть и изменено в зависимости от типа функциональной группы.

На соединение, имеющее функциональную группу (b), особенных ограничений не накладывается до тех пор, пока им будет являться соединение, имеющее функциональную группу и обладающее превосходным сродством к термопластичной смоле, и возможно использование и необязательного соединения.

Например, соединением, имеющим аминогруппу, могут являться N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан, (аминоэтиламинометил)фенэтилтриметоксисилан, (аминоэтиламинометил)фенэтилтриэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтрис(2-этилгексокси)силан, 6-(аминогексиламинопропил)триметоксисилан, 4-аминобутилтриметоксисилан, 4-аминобутилтриэтоксисилан, п-аминофенилтриметоксисилан, 3-(1-аминопропокси)-3,3-диметил-1-пропенилтриметоксисилан, 3-аминопропилтрис(метоксиэтоксиэтокси)силан, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан или аминоундецилтриметоксисилан, С_1-20алкилендиамин, такой как этилендиамин или гексаметилендиамин, или аминопропилвиниловый эфир.

Соединением, имеющим изоцианатную группу, могут являться 3-изоцианатпропилтриэтоксисилан или диизоцианат, такой как толуилендиизоциан