Полимерные полиолы и полимерные дисперсии, полученные из гидроксилсодержащих материалов на основе растительных масел

Полимерные полиолы и полимерные дисперсии, полученные из гидроксилсодержащих материалов на основе растительных масел

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данная заявка заявляет пользу предварительной заявки на патент США № 60/622218 от 25 октября 2004 г.

Настоящее изобретение относится к дисперсиям полимерных частиц в гидроксилсодержащем материале. Дисперсии данного типа общеизвестны как полимерные полиолы или сополимерные полиолы.

Пенополиуретаны получаются при взаимодействии полиизоцианатов и полиолов. Первое крупномасштабное промышленное производство полиуретанов возникло при использовании (сложный полиэфир)полиолов от реакции сложноэфирной конденсации диолов или полиолов и дикарбоновых кислот с получением эластичных пенопластов. (Сложный полиэфир)полиолы были вытеснены (простой полиэфир)полиолами благодаря их низкой стоимости и способности давать широкий ряд полиолов. (Простой полиэфир)полиолы получаются полимеризацией эпоксидов (оксиранов), получаемых из нефтехимического сырья в присутствии соединений-инициаторов, которые содержат соединения-источники активного водорода, такие как низкомолекулярные полиолы и полиамины. Жесткие пенополиуретаны получаются с касторовым маслом или побочными продуктами касторового масла.

Были сделаны попытки получить полиолы из растительного или возобновляемого сырья, такие, как рассмотренные в патентах США №№ 4423162, 4496487 и 4543369 (Peerman et al.). Peerman et al. описывают гидроформилирование и восстановление сложных эфиров жирных кислот, когда получаются из растительных масел, и образование сложных эфиров получаемых гидроксилированных материалов с полиолом или полиамином. Однако Peerman et al., в частности, описывают проблемы гелеобразования, которого можно избежать при использовании не более 1 моль гидроксиметилированного материала на эквивалент полиола или полиамина. Следовательно, сложные эфиры Peerman et al. представляют собой материалы с низким эквивалентным весом, которые, как было показано, используются только для получения сшитых жестких полиуретанов.

Для того чтобы улучшить воспринимающие нагрузку и другие свойства пенопласта, были разработаны так называемые полимерные полиольные продукты. Общим типом полимерного полиола является дисперсия частиц винилового полимера в полиоле. Указанные материалы описаны в большом числе ссылок, примерами которых являются патенты США №№ 4242249, 4350780, 4390645, 4460715, 4745153, 4381076 и 5494957 и WO 98/52988. Другими общими типами являются так называемые “PHD” полиолы, которые представляют собой дисперсии частиц полимочевины, как описано в патентах США №№ 3325421, 4042537 и 4089835, и так называемые ПИПА (“PIPA”) (полиизоцианатного присоединения) полиолы, которые представляют собой дисперсии частиц полиуретан-мочевины, как описано в патентах США №№ 4293470, 4296213, 4374209 и 4452923. Указанные полимерные полиольные продукты затем используются в отдельности или как часть полиольной смеси в получении эластичного пенополиуретана. Ключевыми характеристиками полимерных полиолов являются уровень содержания твердых частиц, стабильность дисперсии, вязкость и фильтруемость. Обычно желательно получать полимерный полиол с как можно высоким содержанием твердых частиц, так как это снижает стоимость изготовления и позволяет разбавлять полимерный полиол традиционными полиолами с получением любого низкого содержания твердых частиц. Стабильность и фильтруемоость являются важными в хранении и транспортировании полимерного полиола и для обеспечения того, что он может использоваться для получения плотных пенопродуктов. Вязкость от низкой до средней является важной для эффективной переработки пенопласта и калибруемости плотности. Часто трудно получить хороший баланс указанных свойств. В частности, стабильность и вязкость в значительной степени зависят от характеристик конкретного полиола и дисперсной полимерной фазы, а также от выбора надлежащего материала стабилизатора.

Обычно желательно заменить все или часть традиционных полиолов на основе нефтехимического сырья альтернативным полиолом, который основан на возобновляемом сырье. Цены традиционного полиола имеют тенденцию к колебанию с изменением цен на сырую нефть, которые являются повышенно непостоянными благодаря истощению известных запасов, повышенному мировому спросу и изменчивой геополитической обстановке. Кроме того, многие страны не имеют отечественных нефтяных запасов, но имеют крупную сельскохозяйственную отрасль, которая может дать растительное масляное сырье для получения альтернативных полиолов, если такие полиолы получаются хорошо как с технологической, так и с экономической точки зрения. Следовательно, желательно получить полимерный полиол, в котором по меньшей мере часть традиционных полиольных материалов заменена материалом, полученным из возобновляемого материала, такого как растительное масло или материал на основе животного жира.

Предметом данного изобретения является полимерный полиол, имеющий полиольную непрерывную фазу и дисперсные полимерные частицы, где полиольная непрерывная фаза содержит по меньшей мере один гидроксилсодержащий (сложный полиэфир)полиол, производный жирной кислоты или эфира жирной кислоты. (Сложный полиэфир)полиол подходяще получается при взаимодействии жирной кислоты, содержащей гидроксиметильную группу, имеющей от 12 до 26 углеродных атомов, или эфира такой жирной кислоты, содержащей гидроксиметильную группу, со спиртовым или аминным соединением инициатора, имеющим в среднем по меньшей мере 1 гидроксильную группу, первичную амино- и/или вторичную аминогруппу на молекулу, так что гидроксиметилсодержащий (сложный полиэфир)полиол содержит в среднем по меньшей мере 1,3 повторяющихся звеньев, производных жирной кислоты, содержащей гидроксиметильную группу, или ее эфира, на общее число гидроксильных групп, первичных амино- и/или вторичных аминогрупп в соединении инициатора, и гидроксиметилсодержащий (сложный полиэфир)полиол имеет эквивалентный вес по меньшей мере от 400 до 15000.

Неожиданно стабильные полимерные полиолы низкой вязкости могут быть получены в полиольных непрерывных фазах, которые содержат гидроксиметилсодержащий (сложный полиэфир)полиол. Полимерные полиолы используются в широком ряду полиуретановых применений, таких как эластичный плиточный пенопласт, высокоупругий эластичный плиточный пенопласт, формованный пенопласт и различные эластомерные и микропористые эластомерные применения.

Предметом данного изобретения является также дисперсия полимерных частиц в непрерывной фазе, которая содержит жирную кислоту, содержащую гидроксиметильную группу, или ее алкиловый или инертно замещенный алкиловый эфир, причем жирная кислота, содержащая гидроксиметильную группу, имеет от 12 до 26 углеродных атомов. Было установлено, что полимерные полиольные композиции с высоким содержанием твердых частиц легко получаются при хорошей вязкости и хорошей фильтруемости. Указанная дисперсия может прямо использоваться для получения полиуретана. Однако во многих случаях жирная кислота, содержащая гидроксиметильную группу, или ее эфир содержит высокую пропорцию молекул, которые имеют гидроксильные группы или только одну гидроксильную группу. В таком случае дисперсия данного изобретения предпочтительно смешивается с другим материалом, имеющим более высокую функциональность (т.е. более высокое число изоцианатреакционных групп на молекулу), с получением полиольной смеси, подходящей для получения полиуретана.

Неожиданно жирная кислота, содержащая гидроксиметильную группу или сложный эфир, может взаимодействовать со свободными гидроксильными группами, обеспеченными другими полиольными материалами в смеси, в процессе стадии образования пенополиуретана или после этого с образованием сложноэфирных групп. Хотя обычно ожидается, что присутствие монофункциональных спиртов будет создавать нереакционноспособные концы цепей, что ограничивает молекулярную массу и плотность сшивания полимера, способность жирной кислоты или сложного эфира взаимодействовать с гидроксильными группами от других полиольных материалов создает альтернативный механизм, по которому указанные монофункциональные материалы могут взаимодействовать с увеличением молекулярной массы и плотности сшивания полиуретанового полимера.

Полимерный полиол данного изобретения подходяще получается при образовании на месте полимерных частиц в непрерывной полиольной фазе (in situ). Частицами может быть, например, полимер одного или более виниловых мономеров или могут быть частицы полимочевины или полимочевина-уретана. Непрерывная полиольная фаза содержит по меньшей мере один гидроксиметилсодержащий (сложный полиэфир)полиол.

Для получения дисперсии виниловых частиц один или более мономеров с этиленовой ненасыщенностью и по меньшей мере один стабилизатор (оба описаны более полно ниже) диспергируются в непрерывной полиольной фазе. Обычно полимеризация проводится при образовании перемешиваемой смеси мономера в непрерывной фазе и воздействии на смесь условий, достаточных для полимеризации мономера с образованием дисперсных полимерных частиц. Условия, подходящие для проведения такой полимеризации, хорошо известны и описаны, например, в патентах США №№ 4242249, 4350780, 4390645, 4460715, 4745153, 4381076 и в WO 98/52988.

Подходящими мономерами с этиленовой ненасыщенностью являются такие, которые полимеризуются при температуре, при которой непрерывная фаза не разрушается значительно (такой, как температура ниже 150°C, особенно ниже 130°C), и которые имеют низкую растворимость в непрерывной фазе после полимеризации. Примеры подходящих мономеров включают алифатические сопряженные диены, такие как бутадиен; моновилиденовые ароматические соединения, такие как стирол, α-метилстирол, винилнафталин и другие инертно замещенные стиролы; карбоновые кислоты с α,β-этиленовой ненасыщенностью и их эфиры, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, метилакрилат, метилметакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат и 2-гидроксиэтилметакрилат; нитрилы с α,β-этиленовой ненасыщенностью, такие как акрилонитрил; акриламид; сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат; простые виниловые эфиры; винилкетоны; винил- и винилиденгалоиды и т.п. Из них предпочтительными являются моновиниловые ароматические соединения и нитрилы с α,β-этиленовой ненасыщенностью. Стирол и акрилонитрил являются предпочтительными мономерами. Особенно предпочтительными являются смеси стирола и акрилонитрила, особенно смеси, в которых стирол составляет от примерно 25 до 95%, особенно от примерно 50 до 75%, от массы мономерной смеси.

В первом аспекте настоящего изобретения непрерывная фаза содержит полиол или смесь полиолов. По меньшей мере одним из полиолов является гидроксиметилсодержащий (сложный полиэфир)полиол, который имеет в среднем по меньшей мере 1, предпочтительно, по меньшей мере 2, более предпочтительно, по меньшей мере 2,5, до примерно 12, более предпочтительно, до примерно 6, даже более предпочтительно, до примерно 5, гидроксильных групп, первичных и вторичных аминогрупп на молекулу. Гидроксиметилсодержащий (сложный полиэфир)полиол имеет эквивалентый вес по меньшей мере 400, такой как по меньшей мере примерно 600, по меньшей мере примерно 650, по меньшей мере примерно 700 или по меньшей мере примерно 725 до примерно 15000, такой как до примерно 6000, до примерно 3500, до примерно 1700, до примерно 1300 или до примерно 1000. Эквивалентный вес равен среднечисленной молекулярной массе молекулы, деленной на суммарное число гидроксильных групп, первичных и вторичных аминогрупп.

Гидроксиметилсодержащие (сложный полиэфир)полиолы данного типа описаны подробно в WO 04/096882 и WO 04/096883. Гидроксиметилсодержащий (сложный полиэфир)полиол традиционно получают при взаимодействии жирной кислоты, содержащей гидроксиметильную группу, имеющей от 12 до 26 углеродных атомов, или эфира такой жирной кислоты с соединением инициатора полиола, гидроксиламина или полиамина, имеющим в среднем по меньшей мере 1, в частности, по меньшей мере 2 гидроксильные группы, первичные и/или вторичные аминогруппы на молекулу. Пропорции исходных материалов и реакционные условия выбирают так, что получаемый гидроксиметилсодержащий (сложный полиэфир)полиол содержит в среднем по меньшей мере 1,3 повторяющихся звеньев, производных жирной кислоты, содержащей гидроксиметильную группу, или сложного эфира, для каждой гидроксильной группы, первичной и вторичной аминогруппы в соединении инициатора, и гидроксиметилсодержащий (сложный полиэфир)полиол имеет эквивалентный вес от по меньшей мере 400 до примерно 15000.

Гидроксиметилсодержащий (сложный полиэфир)полиол преимущественно является смесью соединений, имеющих следующую среднюю структуру:

[H-X](z-p)-R-[X-Z]p,

(I)

в которой R представляет собой остаток соединения инициатора, имеющего z гидроксильных групп и/или первичных или вторичных аминогрупп, где z равен по меньшей мере 2; каждый Х представляет собой независимо -О-, -NH- или -NR'-, где R' представляет собой инертно замещенную алкил-, арил-, циклоалкил- или аралкил-группу, р представляет собой число от 1 до z, представляющее среднее число [X-Z] групп на молекулу гидроксиметилсодержащего (сложный полиэфир)полиола, Z представляет собой линейную или разветвленную цепь, содержащую одну или более А групп, при условии, что среднее число А групп на молекулу составляет ≥1,3 раза, чем z, и каждый А независимо выбран из группы, состоящей из А1, А2, А3, А4 и А5, при условии, что по меньшей мере часть А групп представляют собой А1, А2 или А3.

А1 соответствует формуле (II)

в которой В представляет собой Н или ковалентную связь с карбонильным углеродным атомом другой А группы; m представляет собой число >3; n≥0 и (m+n) составляет от 8 до 22, предпочтительно, от 11 до 19.

А2 соответствует формуле (III)

в которой В является таким, как указано выше, v представляет собой число >3, r и s представляют собой каждый число ≥0, причем (v+r+s) составляет от 6 до 20, предпочтительно, 10-18.

А3 соответствует формуле (IV)

в которой В, v, каждый r и s являются такими, как указано выше, t представляет собой число ≥0, и (v+r+s+t) составляет от 5 до 18, предпочтительно, от 10 до 18.

А4 соответствует формуле (V)

где w составляет от 10 до 24, и

А5 соответствует формуле (VI)

где R' представляет собой линейную или разветвленную алкил-группу, которая замещена по меньшей мере одной циклической простой эфирной группой и, необязательно, одной или более гидроксильными группами или другими простыми эфирными группами. Циклическая простая эфирная группа может быть насыщенной или ненасыщенной и может содержать другое инертное замещение. Гидроксильные группы могут быть на алкильной цепи или на циклической простой эфирной группе, или на обеих. Алкил-группа может иметь вторую концевую -С(О)- или -С(О)О- группу, через которую она может соединяться с другой молекулой инициатора. А5-группами обычно являются лактолы, лактоны, насыщенные или ненасыщенные циклические простые эфиры или димеры, которые образуются как примеси в процессе получения жирной кислоты, содержащей гидроксиметильную группу, или сложного эфира. А5-группы могут содержать 12-50 углеродных атомов.

В формуле (I) z составляет, предпочтительно, от 1 до 8, более предпочтительно, от 2 до 6, даже более предпочтительно, от 2 до 5, и, особенно предпочтительно, от примерно 3 до 5. Каждый Х представляет собой, предпочтительно, -О-. Общее среднее число А-групп на молекулу гидроксиметилированного полиола составляет, предпочтительно, 1,5 раза от значения z, например, от примерно 1,5 до 10 раз от значения z, примерно 2-10 раз от значения z или от примерно 2 до примерно 5 раз от значения z.

А, предпочтительно, представляет собой А1, смесь А1 и А2, смесь А1 и А4, смесь А1, А2 и А4, смесь А1, А2 и А3 или смесь А1, А2, А3 и А4, в каждом случае оптимально содержащую количество А5. Смеси А1 и А2, предпочтительно, содержат группы А1 и А2 в мольном соотношении от 10:90 до 95:5, в частности от 60:40 до 90:10. Смеси А1 и А4, предпочтительно, содержат группы А1 и А4 в мольном соотношении от 99,9:0,1 до 70:30, особенно, в соотношении от 99,9:0,1 до 85:15. Смеси А1, А2 и А4, предпочтительно, содержат от примерно 10 до 95 мол.% А1-групп, 5-90% А2-групп и до примерно 30% А4-групп. Более предпочтительные смеси А1, А2 и А4 содержат от примерно 25-70 мол.% А1-групп, 15-40% А2-групп и до 30% А4-групп. Смеси А1, А2 и А3, предпочтительно, содержат от примерно 10 до 80 мол.% А1-групп, от 10 до 60% А2-групп и от 0,1 до 10% А3-групп. Смеси групп А1, А2, А3 и А4, предпочтительно, содержат от 20 до 50 мол.% А1-групп, от 1 до примерно 65% А2-групп, от 0,1 до примерно 10% А3-групп и до 30% А4-групп. Особенно предпочтительные (сложный полиэфир)полиолы данного изобретения содержат смесь примерно 20-50% А1-групп, 20-50% А2-групп, 0,5-4% А3-групп и 15-30% А4-групп. Во всех случаях А5-группы, предпочтительно, составляют от 0 до 7%, особенно, от 0 до 5%, от всех А-групп.

Предпочтительные смеси А-групп содержат в среднем примерно 0,8-1,5 групп -СН₂ОН и/или -СН₂ОВ на А-группу, например, примерно 0,9-1,3 групп -СН₂ОН и/или -СН₂ОВ на А-группу или примерно 0,95-1,2 групп -СН₂ОН и/или -СН₂ОВ на А-группу. Такие пропорции А-групп (1) позволяют функциональности инициатора, главным образом, определять функциональность (сложный полиэфир)полиола и (2) имеют тенденцию к образованию менее плотно разветвленных (сложный полиэфир)полиолов.

«Инертно замещенными» группами являются группы, которые не взаимодействуют с изоцианатной группой и которые в другом случае не вступают в побочные реакции в процессе получения (сложный полиэфир)полиола, содержащего гидроксиметильную группу. Примеры таких инертных заместителей включают арил, циклоалкил, силил, галоген (особенно, фтор, хлор или бром), нитро-, простой эфир, сложный эфир и т.п.

Гидроксиметилсодержащий (сложный полиэфир)полиол обычно содержит некоторое непрореагировавшее соединение инициатора и может содержать непрореагировавшие гидроксиметилированные жирные кислоты (или алкиловые сложные эфиры). Соединения инициатора часто взаимодействуют только монофункционально или дифункционально с жирными кислотами (или сложными эфирами), и полученный (сложный полиэфир)полиол часто содержит свободные гидроксильные группы или аминогруппы, связанные непосредственно с остатком соединения инициатора.

Гидроксиметилсодержащий (сложный полиэфир)полиол может быть алкоксилирован, если требуется, с введением простых полиэфирных цепей в одну или более гидроксиметильных групп. Гидроксиметилсодержащий (сложный полиэфир)полиол также может быть аминирован реакцией с аммиаком или первичным амином с последующим гидрированием с замещением гидроксильных групп первичными или вторичными аминогруппами. Первичные или вторичные аминогруппы также могут быть введены при блокировке (сложный полиэфир)полиола диизоцианатом и затем превращении таким образом введенных концевых изоцианатных групп в аминогруппы взаимодействием с водой.

Гидроксиметилсодержащий (сложный полиэфир)полиол может составлять от 10 до 100 мас.% полиолов, присутствующих в непрерывной фазе. Предпочтительно, гидроксиметилсодержащий (сложный полиэфир)полиол составляет по меньшей мере 50%, более предпочтительно, по меньшей мере 70%, и даже более предпочтительно, по меньшей мере 90%, массы полиолов в непрерывной фазе. Если другой полиол (полиолы) присутствует в непрерывной фазе, такой полиол (полиолы) может включать (простой полиэфир)полиолы и (сложный полиэфир)полиолы. (Простой полиэфир)полиолы включают, например, полимеры пропиленоксида, этиленоксида, 1,2-бутиленоксида, тетраметиленоксида, их блок- и/или статистические сополимеры и т.п. Особый интерес представляют гомополимеры поли(пропиленоксида), статистические сополимеры пропиленоксида и этиленоксида, в которых содержание поли-(этиленоксида) составляет, например, от примерно 1 до примерно 30 мас.%, (этиленоксид)блокированные полимеры поли(пропиленоксида) и (этиленоксид)блокированные статистические сополимеры пропиленоксида и этиленоксида. Для применений в плиточных пенопластах такие простые полиэфиры, предпочтительно, содержат 2-8, в частности 2-3, главным образом, вторичных гидроксильных групп на молекулу и имеют эквивалентный вес на гидроксильную группу от примерно 400 до примерно 3000, в частности, от примерно 800 до примерно 1750. Для применений в высокоупругих плиточных пенопластах и в формованных пенопластах такие простые полиэфиры, предпочтительно, содержат 2-4, в частности, 2-3, главным образом, первичных гидроксильных групп на молекулу и имеют эквивалентный вес на гидроксильную группу от примерно 1000 до примерно 3000, в частности, от примерно 1200 до примерно 2000. (Простой полиэфир)полиолы могут содержать низкую концевую ненасыщенность (например, менее 0,02 мэкв/г или менее 0,01 мэкв/г), такие как (простой полиэфир)полиолы, полученные с использованием так называемых двойных металлцианидных ((ДМЦ)(DMC)) катализаторов, как описано, например, в патентах США №№ 3278457, 3278458, 3278459, 3404109, 3427256, 3427334, 3427335, 5470813 и 5627120. (Сложный полиэфир)полиолы обычно содержат около 2 гидроксильных групп на молекулу и имеют эквивалентный вес на гидроксильную группу от примерно 400 до 1500. Подходящие сложные полиэфиры включают продукты взаимодействия полиолов, предпочтительно диолов, с многоосновными карбоновыми кислотами или их ангидридами, предпочтительно дикарбоновыми кислотами или ангидридами дикарбоновых кислот. Другие подходящие сложные полиэфиры включают полимеры циклических лактонов, таких как поликапролактон.

Дополнительные полиолы в непрерывной фазе могут также включать одно или более соединений полиолов, полиаминов или алканоламинных с низким эквивалентным весом (т.е. менее 400 на изоцианатреакционную группу). Примерами их являются материалы, содержащие от 3 до 8, в частности от 3 до 4, гидроксильных групп, первичных или вторичных аминогрупп на молекулу и имеющие эквивалентный вес от 30 до примерно 200, в частности от 50 до 125. Примеры таких материалов включают диэтаноламин, моноэтаноламин, триэтаноламин, моно-, ди- или три(изопропанол)-амин, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит и т.п. Другие подходящие материалы включают соединения, имеющие 2 изоцианатреакционные группы на молекулу и эквивалентный вес на изоцианатреакционную группу менее 400, в частности от 31 до 125. Изоцианатреакционные группы представляют собой, предпочтительно, гидроксильные группы, первичные алифатические или ароматические аминогруппы или вторичные алифатические или ароматические аминогруппы. Типичные представители таких материалов включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, этилендиамин, фенилендиамин, бис-(3-хлор-4-аминофенил)метан и 2,4-диамино-3,5-диэтилтолуол.

Выбор и количество дополнительных полиолов в непрерывной фазе определяются в связи с предназначенным применением. В большинстве случаев любой дополнительный полиол в непрерывной фазе является материалом с высоким (т.е. более 400) эквивалентным весом.

Обычно в получении полимерного полиола предпочтительно использовать материал-стабилизатор. Использование стабилизаторов для образования стабильного полимерного полиольного продукта является хорошо известным.

Один класс стабилизаторов включает макромеры, которые являются совместимыми с непрерывной полиольной фазой (т.е. образуют однофазную смесь с непрерывной полиольной фазой при относительных пропорциях, которые имеются) и которые содержат полимеризующуюся этиленовую ненасыщенность. Примеры макромеров данного типа описываются, например, в патентах США №№ 5494947, 4390645 и 3931450. Макромеры, описанные в указанных патентах, имеют часть простого полиэфира, которой является обычно полимер пропиленоксида и/или этиленоксида. Полимер блокируется дифункциональным блокирующим агентом, который имеет гидроксил-реакционную группу и этиленовую ненасыщенность. Примеры таких блокирующих агентов включают изоцианаты, карбоновые кислоты, галогенангидриды карбоновых кислот, ангидриды карбоновых кислот и эпоксиды, имеющие этиленовую ненасыщенность, и гидроксил-реакционные силаны, такие как винилтриметоксисилан. Макромер может иметь среднечисленную молекулярную массу примерно 2000-50000, предпочтительно, примерно 8000-15000. Макромер может содержать в среднем от примерно 1 до примерно 7 или более гидроксильных групп на молекулу. Макромер, представляющий особый интерес, имеет среднечисленную молекулярную массу примерно 8000-15000 и в среднем более 1,0 гидроксильных групп на молекулу. Другой макромер, представляющий особый интерес, имеет среднечисловую молекулярную массу примерно 8000-15000 и в среднем 3-7 гидроксильных групп на молекулу.

Другой подходящий класс стабилизаторов включает простые полиэфиры, имеющие молекулярную массу примерно 5000-50000, в частности, примерно 8000-15000, которые не содержат введенную полимеризующуюся этиленовую ненасыщенность. Стабилизаторы данного типа описываются подробно в патенте США № 4831076. Указанные стабилизаторы хорошо получаются при взаимодействии низкомолекулярного (простой полиэфир)полиола с соответствующим агентом, таким как полиизоцианат, некоторые силаны, имеющие две или более гидроксил-реакционных групп (таких как алкоксил-группы), полиэпоксиды, многоосновные карбоновые кислоты или соответствующие галогенангидриды и ангидриды и т.п.

Макромеры, имеющие введенную этиленовую ненасыщенность, могут дополнительно содержать до 10 мас.% привитого винилового полимера. Привитой виниловый полимер в данных случаях имеет тенденцию к образованию очень малых дисперсных частиц примерно 1 мкм или менее, в частности, примерно 0,5 мкм или менее в диаметре. Они хорошо получаются при смешении макромера с изопропанолом или другим разбавителем, вводящим виниловые мономеры, и обработке смеси в условиях полимеризации. Альтернативно указанный материал может быть получен как первая стадия в получении полимерного полиола.

Количество стабилизатора, которое используется, будет зависеть от конкретного стабилизатора и содержания твердых частиц полимерного полиола. Подходящий интервал составляет от примерно 1 до примерно 15% общей массы полимерного полиола, но предпочтительно использовать как можно меньше стабилизатора, чтобы избежать связанных с ним затрат. Обычно требуется больше стабилизатора, когда увеличивается уровень содержания твердых частиц. Для полимерных полиольных продуктов, имеющих 40% или более твердых частиц, предпочтительно использовать от 2 до 12 мас.% стабилизатора по отношению к массе полимерного полиола. Продукты с низким уровнем содержания твердых частиц могут требовать от 1 до 8 мас.% стабилизатора.

Полимерный полиол хорошо получается при комбинировании мономера (мономеров), стабилизатора и непрерывной фазы с перемешиванием с образованием смеси и воздействии на смесь условий полимеризации. Можно вводить все компоненты в реакционный сосуд в начале реакции, но обычно предпочтительно непрерывно вводить мономеры и стабилизатор в реакционный сосуд или на стадиях в ходе реакции. Это обеспечивает лучшее регулирование температуры и часто дает лучшую стабильность продукта. Непрерывное или поэтапное введение хорошо осуществляется введением небольшого количества непрерывной полиольной фазы и стабилизатора в реакционный сосуд, необязательно, с дисперсией затравки для облегчения образования частиц, нагреванием при температуре реакции и затем непрерывным или периодическим введением мономера в течение периода времени от примерно 5 мин до 5 ч, предпочтительно, в течение периода времени от примерно 15 мин до 2 ч. Когда используется стабилизатор макромерного типа, небольшое количество мономеров может быть полимеризовано до начала главной подачи мономеров. Стабилизатор, предпочтительно, вводят со скоростью, приближенно пропорциональной скорости роста площади поверхности дисперсных частиц.

Полимеризация, предпочтительно, проводится в присутствии свободнорадикального инициатора. Количество свободнорадикального инициатора выбирается для обеспечения коммерчески приемлемой скорости реакции при регулировании экзотерм. Обычное количество свободнорадикального инициатора составляет от примерно 0,1 до примерно 5, предпочтительно, примерно 0,2-2, и, более предпочтительно, от примерно 0,25 до примерно 1 мас.% по отношению к массе мономеров. Свободнорадикальный инициатор может быть введен в начале реакции, или он может вводиться непрерывно или на стадиях в ходе реакции (особенно когда так вводится мономер). Примеры подходящих свободнорадикальных инициаторов включают сложные пероксиэфиры, пероксиды, персульфаты, пербораты, перкарбонаты, азосоединения и т.п. Отдельные примеры подходящих свободнорадикальных инициаторов включают пероксид водорода, трет-бутилпероктоат, ди(трет-бутил)-пероксид, лауроилпероксид, гидропероксид кумола, трет-бутил-гидропероксид, 2,2'-азобис-[2,4-диметил]пентаннитрил, 2-(трет-бутилазо)-2-метилбутаннитрил, 2-(трет-бутилазо)-2,4-диметил-бутаннитрил, азобис(изобутиронитрил), азобис(метилбутиро-нитрил) ((АМБН)(AMBN)), трет-амилперокси-2-этилгексаноат и смеси двух или более из них.

Также предпочтительно проводить полимеризацию в присутствии регулятора степени полимеризации, так как использование указанных материалов в некоторых случаях улучшает стабильность и фильтруемость полимерного полиольного продукта. Подходящие такие регуляторы степени полимеризации описываются, например, в патенте США № 4689354 и включают меркаптаны, такие как третичный додецилмеркаптан, α-толуолтиол, 1-тетрадекантиол, 2-октантиол, 1-гептантиол, 1-октантиол, 2-нафталинтиол, 1-нафталинтиол, 1-гексантиол, этантиол и 1-додекантиол. Другие подходящие регуляторы степени полимеризации включают бензилсульфид, иодоформ, йод и т.п. Подходящие количества регулятора степени полимеризации составляют от примерно 0,1 до примерно 5, в частности, от примерно 0,25 до примерно 2,5, и, предпочтительно, от примерно 0,5 до примерно 1% по отношению к массе мономеров.

Другие необязательные добавки также могут использоваться для получения полимерного полиола.

После завершения полимеризации продукт, предпочтительно, очищают при пониженном давлении с удалением непрореагировавших мономеров и других летучих материалов.

Получаемый продукт представляет собой дисперсию частиц полимеризованного мономера в непрерывной полиольной фазе. Номинальный уровень твердых частиц, выраженный здесь как масса мономеров к общей массе стабилизатора, мономера и полиола (полиолов), может находиться в интервале от 1 до примерно 65 мас.% и более типично от примерно 10 до примерно 25 мас.% Средний размер частиц составляет, предпочтительно, от примерно 150 до примерно 20000 нм, в частности, от примерно 200 до примерно 10000 нм, и, предпочтительно, примерно 300-6000 нм. Вязкость полимерного полиола составляет, преимущественно, менее 20000 спз, предпочтительно, менее 12000 спз и, более предпочтительно, менее 8000 спз, как определено при 22°C методом «конус/чашка», описанным в последующих примерах. Предпочтительно, чтобы 100% полимерного полиольного продукта проходило через 30 мкм (700 меш.) металлический фильтр за 300 с.

Дисперсии частиц полиуретан-мочевины в гидроксиметилсодержащем (сложный полиэфир)полиоле хорошо получаются при растворении моно-, ди-, триалканоламина, имеющего от 2 до примерно 8 углеродных атомов в каждой алканольной группе, в (сложный полиэфир)полиоле. Примеры таких алканоламинов включают этанол-амин, диэтаноламин, триэтаноламин, диизопропаноламин, триизопропаноламин, N-метилизопропаноламин, 2-(2-аминоэтокси)этанол и гидроксиэтилпиперазин. Моно- и ди- или полиизоцианат, предпочтительно, толуилендиизоцианат ((ТДИ)(TDI)) или дифенилметандиизоцинат ((МДИ)(MDI)), вводятся с перемешиванием. Катализаторы обычно не являются необходимыми, хотя в некоторых случаях могут быть введены такие катализаторы, как октоат олова или дибутилоловодилаурат. Реакции обычно позволяют протекать в течение периода времени от 0,5 до 2 ч, в течение которого получается белая дисперсиия. В общем случае часть полиола также взаимодействует. Такие процессы описываются в патентах США №№ 4293470, 4296213, 4374209 и 4452923, а также в WO 94/12553.

Дисперсии частиц мочевины получаются при введении амина, полиамина, гидразина или гидразида в гидроксиметилсодержащий (сложный полиэфир)полиол и затем медленном введении полиизоцианата. Для аминов с низкой растворимостью используется высокая скорость перемешивания для образования тонкой дисперсии перед введением полиизоцианата. Подходящие амины включают гидразин и этилендиамин, хотя используются другие диамины, а также гидразиды. Способы получения таких дисперсий полимочевины описываются в патентах США №№ 3325421, 4042537 и 4089835.

Второй тип дисперсии согласно настоящему изобретению обычно получается аналогичным образом, за исключением того, что непрерывная фаза включает жирную кислоту, содержащую гидроксиметильную группу, или сложный эфир, причем жирная кислота имеет от 12 до 26 углеродных атомов. Сложноэфирной группой является незамещенная или инертно замещенная алкильная группа, предпочтительно, метил или этил. Они могут быть получены многостадийным способом из растительных или животных жиров, которые содержат одну или более двойных связей углерод-углерод в по меньшей мере одной составляющей цепи жирной кислоты. Подходящие жиры включают, например, куриный жир, канола-масло, масло зерен цитрусов, какао-масло, кукурузное масло, хлопковое масло, лярд, льняное масло, овсяное масло, оливковое масло, пальмовое масло, арахисовое масло, рапсовое масло, рисовое масло, сафлоровое масло, сезамовое масло, соевое масло, подсолнечное масло или говяжий жир.

Растительный или животный жир подходяще сначала подвергают реакции переэтерификации с низшим алканолом, в частности метанолом или этанолом, с получением алкиловых эфиров составляющих жирных кислот. Полученные сложные алкиловые эфиры могут быть гидролизованы до соответствующих жирных кислот, если требуется. Сложные алкиловые эфиры (или жирные кислоты) гидроформилируются при взаимодействии с моноксидом углерода и водородом. Это вводит -СНО-группы в цепь жирной кислоты на участке ненасыщенности углерод-углерод. Соответствующие способы гидроформилирования описаны, например, в патентах США №№ 4731486 и 4633021 и в WO 04/096744. Некоторые группы жирной кислоты содержат множественные участки двойной связи углерод-углерод. В таких случаях реакция гидроформилирования может не вводить -СНО-группы на всех участках двойной связи. Последующая стадия гидрирования превращает -СНО-группы в гидроксиметильные группы (-СН₂ОН), тогда как гидрирование остаточных связей углерод-углерод удаляет, по существу, всю ненасыщенность углерод-углерод.

Жирные кислоты, содержащие гидроксиметильные группы, полученные в вышеуказанном способе, имеют тенденцию быть смесью материалов, не имеющих гидроксиметильные группы, и материалов, имеющих 1, 2 или 3 гидроксиметильных группы. Пропорция материалов, имеющих 2 и 3 гидроксиметильных группы, обычно является несколько ниже пропорции исходных жирных кислот (или сложных алкиловых эфиров), содержащих 2 и 3 двойные связи углерод-углерод, так как реакция гидроформилирования часто не имеет место по всем двойным связям углерод-углерод, если не используются точные условия реакции. Двойные связи углерод-углерод, которые не гидроформилируются, обычно становятся гидрированными. Сложноэфирной группой является незамещенный или инертно замещенный алкил, соответствующий алканолу, используемому для проведения переэтерификации материала масла или жира.

Предпочтительной жирной кислотой, содержащей гидроксиметильную группу, является 9(10)-гидроксиметилстеариновая кислота (или ее метиловый или этиловый эфир), которая образуется при гидроформилировании и гидрировании олеиновой кислоты или смеси жирных кислот, или сложных эфиров, содержащей олеиновую кислоту (так, как получается в описанной выше реакции переэтерификации).

Как и ранее, непрерывная фаза может включать один или более материалов в дополнение к жирной кислоте, содержащей гидроксиметильную группу, или сложному эфиру. Такие подходящие полиолы включают любой из описанных ранее, включая гидроксиметилсодержащи