Способ получения сополимеров этилена с диеном

Способ получения сополимеров этилена с диеном

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Цс", . „

4атентно- »", „,-, „ бибИ хзтетт„;

И А

24I332

Оп НИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Респу0лик

К ПАТЕ НТУ

Зависимый от патента №вЂ”

Заявлено ОЗ.VI.1966 (№ 1081147/23-5) с присоединением заявки ¹â€”

Приоритет

Опубликовано 01.1Ч.1969. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания 20Х(11.(969

1;л. 39с, 25/01.ЦПК С 08d

УДК 678.742.2-139(088.8) Комитет по делам изооретений и открытий при Совете Министров

СССР

Автор изобретения

Иностранец жанин Урго (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насиональ де Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ДHEHOM

ИЛИ ЭТИЛЕНА С АЛЬФАОЛЕФИНОМ И ДИЕНОМ

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В РАСТВОРАХ

С (з С((з! — СН=С, — С=С

СН3!

СН, ! — СН вЂ” С̈́— С вЂ” СН„

Известны способы получения каучукоподобных сополимеров из этилена и альфаолефина, напримвр из этилена и пропилена сополимеризацией в растворах. Недостатком этих способов является плохая вулканизуемость полученных полимеров вследствие их насыщенности. Для получения эластомеров, способных удовлетворительно вулканизоваться серой, необходимо, чтобы молекулы сополимера в какой-то степени были ненасыщены.

Предлагается способ, по которому получаемые сополимеры достаточно ненасыщены, чтобы вулканизоваться серой, так же, как и с помощью инициаторов радикальной полимеризации, например перекисей.

Получаемые по изобретению эластомеры сохраняют ценные свойства этиленпропиленовых каучуков: стойкость к воздействию озона, атмосферных и химических агентов и нагреванию в сочетании с хорошими механическими свойствами. Эти преимущества достигаются выбором мономера, обусловливающего ненасыщенность сополимера и количеством этого мономера в сополимере. Продукты по изобретению обладают особенно ценными свойствами при наличии по меньшей мере одной двойной связи на 50 звеньев этилен — альфаолефина. Способ обусловливает также равномерное распределение двойных связей в терполимере, что приводит к полному и равномерному сшиванию молекул при вулканизации. Тройные сополимеры по изобретению до вулканизации аморфны, что указывает на нерегулярное распределение мономеров в них. Благодаря этому новые сополимеры после вулканизации обладают ценными свойствами, позволяющими применять их для производства электрического кабеля конвейерных лент, шлангов, шпн, покрышек и аналогичных изделии.

Способ заключается в сополимеризации этилена с одним или несколькими альфаолефинами, главным образом с пропиленом и некоторым количеством диенового политиоэфира в присутствии катализатора Циглера. Политпоэфиры состоят из цепи групп — CHqS —, к которой присоединен с каждой стороны олефпновый радикал. Общая формула их К вЂ” С((гЯ (СН ),— СН вЂ” R, в которой углеводородные радикалы К вЂ” СН вЂ” и R CH=» являются олефиновыми:

241332 от2до7. применяемого в

СНз СН, l

= С вЂ” СН,— S — (СН,S)Ä вЂ” СН,— С = С, СН, н.

С

СН, Эти диенполитиоэфиры могут гомополимеризоваться или сополимеризоваться с этиленом и/или альфаолефином. Одна из двойных связей диенполитиоэфира участвует в реакции полимеризации, тогда как вторая двойная связь обусловливает сшивку линейных молекул поперечными связями.

Сополимеризация, согласно изобретению, катализуется системами, включающими алкильное соединение одного или нескольких металлов из групп I, II или III периодической системы элементов (А) и галоидзамещенное соединение переходного металла одной из групп

IVb, Vb или VIb (Б). Такие каталитические системы, образованные, например, алкилами алюминия или галоидными соединениями Тi, Zr, V, Мо, AI и т. д., были описаны во французских патентах № 1121962 от 5 июня 1955 г. и № 1162882 от 20 декабря 1955 г.

Для составления каталитической системы соединения А могут перемешиваться с соединениями Б до их введения в реактор. Катализатор может, таким образом быть предварительно подготовлен и в случае надобности подвергнут «старению», чтоб вводиться затем в полимеризуемую смесь непрерывным или периодическим способом. Соединения А и Б можно также вводить отдельно. Каталитическая система предпочтительно содер>кит такие количества соединений А и Б, чтобы молярное отношение металла А к переходному металлу Б находилось в пределах 1 — 30.

Полимеризацию проводят в присутствии растворителя или же с избытком одного из мономеров, образующего жидкую фазу реакционной среды. В качестве растворителей применяют алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды, например гептан, циклогексан, бензол, этилбензол, или смеси таких растворителей. Можно также применять галоидопроизводные углеводородов, инертные по отношению к катализатору, например хлорбензол, тетрахлорэтилен.

Сополимеризацию проводят при температуре от — 80 до 110"- С, предпочтительно при температуре от — 30 до 50 С. Процесс ведут под давлением 1 — 10 ат. Можно и иногда необходимо работать под более высокими или более низкими давлениями. В частности, целесообразно проводить операцию при таких температуре и давлении, чтобы один или несколько из наличных мономеров были жидкими во время реакции и служили, таким образом, дисперсионной средой. Политиоэфирдиен обычно вводят полностью в реактор самостоятельно или в растворителе до введения каталитической

20 г5

Число групп — CHqS обычно

Примером политиоэфира, соответствии с изобретением, является диметилбутадиенполитиоэфир: системы. Можно также вводить все или часть этого смоляного соединения во время полимеризации, непрерывно или периодически. Низц ий предел содержания этилена в сополимере не регламентируется, но высший должен быть предпочтительно 75 мол. % во избе>канне кристалличности. Что касается содер>ка ия альфаолефина в аморфных терполимерах, то оно может нормально колебаться от 5 до

75 мол. / . Общее содер>канне в терполимере диена, то есть политиоэфира, определенного выше, может колебаться от 0,1 до 20 мол. /II.

Продолжительность сополимеризации, зависящая, в первую очередь, от температуры и природы каталитической системы, варьируют обычно примерно между и 8 час. После окончания процесса катализатор дезактивируют, и реакционную среду подвергают вакуумной перегонке с водяным паром при 30 — 60= С для удаления растворителя и непрореагировавших мономеров. Полученный сополимер сушат в вакууме при температуре около 40 С.

Пример. Реакцию проводят в цилиндрическом стеклянном сосуде емкостью 1000 см> с мешалкой, термометром, ампулой для введения диена, двумя ампулами для ввода элементов каталитической системы, холодильником с трубкой или отвода газов и трубкой для ввода газов, которая заканчивается у дна реактора кольцом с отверстиями для барботажа газообразной смеси в растворителе. Сосуд помещают в термостат с температурой 30+.1 С.

Сухие не содержащие воздуха исходные мономеры перед вводом в реакционную среду

IIåðåìåøèâàþò. В сосуд под потоком азота вводят 600 л л гептана, предварительно высушенного и дегазированного. В ампулы над реактором, также поддерживаемые в атмосфере азота, загружают в первую — 2,7 ммоль VOCII в 60 мл гептана, во вторую — 14,8 л моль (С Н.-) 2

А1С1, разбавленного до 50 мл гептаном, и в третью — 7,2 г диметилбутадиенполитиоэфиI;a в 100 см гептана. Прекращают пропускание азота, и газообразную смесь этилена и пропилена вводят в реактор в количестве

105 л/час с объемным отношением пропилеи:

: этилен=4. Через 10 мин компоненты катализаторов и диен добавляют отдельно по каплям так, чтобы введение их закончить за 40 мин.

Каждые 10 мин измерения температуры и счетчиков «входа» If «выхода» позволяют следить за реакцией и устанавливать количество израсходованных газов. Реакцию прекращают через 80 мин, подавая воду для дезактивации катализатора. Из реакционной смеси раство241332

Составитель A. Козловский

Техред Л. К. Малова

Редактор Л. А. Ильина

Корректор 3. И. Чванкина

Заказ 1846,17 Тираж 480 Подпис гое

П1!ИИПИ Комигста по делам изобрстсиий п открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 ритель отгоняют перегонкой с водяным паром г ри 50 С. Выход эластомера 18 г.

Предмет изобретения

Способ получения сополимеров этилена с диеном или этилена с альфаолефином и диеном сополимеризацией в растворак в присутствии каталитической системы Циглера при температуре от — 80 до 110 С, от гичающийся тем, что, с целью получения эластомеров, способнык вулканизоваться серой или с помощью

5 инициаторов радикальной полимеризации, в качестве диена применяют ненасыщенные пол итиоэфиры,