Сложные полиэфирполиолы, имеющие вторичные спиртовые группы, и их применение при получении полиуретанов, таких как гибкие пенополиуретаны

Сложные полиэфирполиолы, имеющие вторичные спиртовые группы, и их применение при получении полиуретанов, таких как гибкие пенополиуретаны

Реферат

Данная заявка заявляет приоритет по предварительной заявке US № 60/676348, поданной 29 апреля 2005 года.

Изобретение относится к сложным полиэфирполиолам, способам получения сложных полиэфирполиолов и к полимерным полиуретанам, полученным из сложных полиэфирполиолов.

Полиуретаны получают в результате проведения реакции между полиизоцианатами и полиолами. Первое крупномасштабное коммерческое получение полиуретанов возникло при использовании сложных полиэфирполиолов, синтезируемых в результате проведения реакции сложноэфирной конденсации между диолами или полиолами и дикарбоновыми кислотами, что приводило к получению гибких пеноматериалов. Сложные полиэфирполиолы были вытеснены простыми полиэфирполиолами вследствие их меньшей стоимости и способности обеспечивать получение широкого ассортимента полиолов. Простые полиэфиры получают в результате проведения полимеризации эпоксидов (оксиранов), произведенных из нефтяного исходного сырья, в присутствии соединений инициаторов, которые включают исходные соединения, содержащие активный водород, такие как низкомолекулярные полиолы и полиамины.

Существует заинтересованность в замене полиолов на нефтяной основе полиольными продуктами, произведенными из ежегодно возобновляемых ресурсов, таких как растительные масла или животные жиры. Движущей силой данной заинтересованности отчасти являются непостоянство цен на нефть вследствие геополитических проблем и возрастающей потребности в ней в мировом масштабе, желание более крупных сельскохозяйственных стран стать менее зависимыми от импортируемого сырья и желание создать более самодостаточную экономику.

Были предприняты попытки использования нескольких подходов к получению полиолов из растительных масел. Например, полиолы для сфер применения гибких пенополиуретанов получали из «продутого» соевого масла. Продутое соевое масло получило свое наименование от способа своего получения, в котором соевое масло подвергают окислению под действием воздуха до получения реакционноспособных гидроксильных групп. После этого окисленный материал подвергают переэтерификации с использованием низкомолекулярного полиола, такого как глицерин или сахароза. Получающиеся в результате простые полиэфирполиолы имеют тенденцию к сохранению остаточного запаха, темной окраски и органолептических характеристик масла. Пенополиуретаны, полученные из данных полиолов, имеют тенденцию к обладанию неудовлетворительными физическими свойствами. Пеноматериалы хорошего качества можно получать из данных полиолов только в результате смешивания их в небольших долях с обычно используемыми простыми полиэфирполиолами.

Не так давно были разработаны материалы в виде сложных полиэфирполиолов повышенной функциональности, произведенные из жирных кислот. Как описывается в документах WO 04/096882 и WO 04/096883, из которых оба посредством ссылки включаются в настоящий документ, данные сложные полиэфирполиолы получают в результате проведения реакции между полигидроксильным инициатором и определенными гидроксиметилированными жирными кислотами. Данные полиолы находят применение в получении гибкого пеноматериала и в других сферах применения полиуретанов. Однако, для получения данных полиолов требуются несколько технологических стадий. Был бы желателен более простой способ получения. В дополнение к этому данные полиолы в основном имеют первичные гидроксильные группы, которые могут оказаться более реакционноспособными в сопоставлении с тем, что было бы желательно в некоторых сферах применения полиуретанов. Как следствие, использование данных полиолов в некоторых случаях в результате приводит к получению узких технологических окон. Иногда это проявляется в крайней чувствительности к уровням содержания оловосодержащих катализаторов в смеси. В данных случаях для того чтобы получить приемлемый пенопродукт, уровень содержания оловосодержащего катализатора необходимо контролируемо выдерживать в пределах довольно узких диапазонов. Во многих коммерческих средах для пенообразования трудно добиться такого точного контролируемого выдерживания уровней содержания катализатора.

Жесткие пенополиуретаны получали при использовании касторового масла или побочных продуктов переработки касторового масла.

В соответствии с этим было бы желательно получить полиол на основе возобновляемых ресурсов, который можно было бы легко получать и который был бы подходящим для использования в широком ассортименте сфер применения полиуретанов. В частности, желательным было бы получение такого полиола, который можно было бы использовать в рецептурах гибких пенополиуретанов в качестве основного или даже единственного полиольного компонента с высокой эквивалентной массой для получения пеноматериала, обладающего хорошими свойствами. Еще более желательной была бы возможность получения пенополиуретанобразующих композиций при использовании полиола на основе возобновляемых ресурсов, который делает возможным получение разумно широкого технологического интервала.

В одном аспекте данное изобретение относится к жидкому сложному сополиэфиру, включающему (а) сегмент инициатора, который представляет собой остаток после удаления гидроксильного и аминного атомов водорода у соединения, отличного от глицерина, которое имеет, по меньшей мере, две гидроксильные, первичные аминные или вторичные аминные группы, и (b) в среднем на одну молекулу сложного сополиэфира, по меньшей мере, три сложноэфирных звена, произведенных из гидроксилсодержащей жирной кислоты, содержащей 7 или более атомов углерода, или смеси двух или более упомянутых жирных кислот, где, по меньшей мере, часть гидроксилсодержащих жирных кислот имеет вторичную гидроксильную группу, которая, по меньшей мере, на 5 атомов углерода удалена от карбонильного атома углерода кислотной группы жирной кислоты. А другие аспекты изобретения включают полиуретан, полученный в результате проведения реакции между данным жидким сложным сополиэфиром и полиизоцианатом, и способ получения такого полиуретана.

В предпочтительном варианте реализации первого аспекта сегментом инициатора является простой полиэфир.

«Произведенный» используют в данном контексте в качестве сокращенного термина, обозначающего то, что рассматриваемое сложноэфирное звено соответствует остатку, который получают после задействования жирной кислоты или ее сложного эфира в реакции этерификации (или переэтерификации в случае сложного эфира) для получения сложного сополиэфирполиола. Остаток эквивалентен тому, что остается после удаления группы -ОН или группы -OR у жирной кислоты или сложного эфира соответственно, и за исключением случаев, в которых сложноэфирное звено образует концевую часть молекулы, после удаления атома водорода у любой гидроксильной группы (групп) жирной кислоты или сложного эфира.

Сложный сополиэфир данного аспекта является подходящим для использования при получении полиуретанов, в частности гибких (или эластомерных) полиуретанов. Определенными вариантами реализации являются полиолы, в частности подходящие для использования при получении гибких пенополиуретанов. В соответствии с этим вторым аспектом изобретения является пенополиуретан, полученный в присутствии пенообразователя в результате проведения реакции между, по меньшей мере, одним органическим полиизоцианатом и вступающим в реакцию с изоцианатом компонентом, который включает, по меньшей мере, один полиол с высокой эквивалентной массой, где, по меньшей мере, 10% (масс.) от полиола с высокой эквивалентной массой составляет сложный сополиэфир первого аспекта. Третьим аспектом изобретения является способ получения пенополиуретана.

В еще одном другом аспекте данное изобретение относится к жидкому сложному сополиэфиру, включающему (а) сегмент инициатора, который представляет собой остаток после удаления гидроксильного и аминного атомов водорода у соединения, которое имеет, по меньшей мере, две гидроксильные, первичные аминные или вторичные аминные группы, и (b) в среднем на одну молекулу сложного сополиэфира, по меньшей мере, 3,5 сложноэфирного звена, произведенного из гидроксилсодержащей жирной кислоты, содержащей 7 или более атомов углерода, или смеси двух или более упомянутых жирных кислот, где, по меньшей мере, часть гидроксилсодержащих жирных кислот имеет вторичную гидроксильную группу, которая, по меньшей мере, на 5 атомов углерода удалена от карбонильного атома углерода кислотной группы жирной кислоты.

В любом случае значительная доля массы сложных сополиэфиров происходит из материалов жирных кислот, которые удобно получать из ежегодно возобновляемых ресурсов, встречающихся в природе. Сложные сополиэфиры можно легко получать из данных материалов жирных кислот при ограниченном количестве технологических стадий. При использовании данных сложных сополиэфирполиолов легко получают полиуретаны хорошего качества. Определенные варианты реализации сложного сополиэфира, как было обнаружено, легко переработать до получения гибких пенополиуретанов, обладающих хорошими физическими свойствами, даже в случае использования в качестве единственного высокомолекулярного полиольного компонента в рецептуре пеноматериала. Было обнаружено, что использование полиолов изобретения делает возможным получение более значительного технологического интервала при синтезе гибкого пеноматериала в сопоставлении с тем, что наблюдается при использовании некоторых других полиолов на основе растительных масел. Пониженная чувствительность к уровням содержания оловосодержащего катализатора является специфическим преимуществом, которое часто наблюдают в изобретении.

Сложный сополиэфир изобретения представляет собой сложный сополиэфир, образованный из инициатора и гидроксилсодержащей жирной кислоты. Он включает сегмент инициатора и сложноэфирные звенья, произведенные из гидроксилсодержащей жирной кислоты. Сегмент инициатора представляет собой то, что остается от описанного далее соединения инициатора после прохождения полимеризации с участием жирной кислоты или смеси жирных кислот до получения сложного сополиэфира. Сложноэфирные звенья представляют собой то, что остается после прохождения полимеризации гидроксилсодержащей жирной кислоты или сложного эфира такой жирной кислоты. Термин «произведенный из жирной кислоты» в настоящем документе используют в качестве сокращения для описания сложноэфирных звеньев, но он не предполагает требования получения сложного сополиэфира конкретно при использовании жирных кислот в качестве исходных материалов. Как описывается более полно далее, для получения сложного сополиэфира изобретения могут быть использованы либо гидроксилсодержащая жирная кислота либо соответствующий сложный эфир. Для целей данного изобретения считается, что сложные сополиэфиры, полученные из любых из данных исходных материалов, включают сложноэфирные звенья, произведенные из гидроксилсодержащей жирной кислоты.

Инициатор представляет собой органическое соединение, имеющее, по меньшей мере, две гидроксильные, первичные аминные или вторичные аминные группы (или смеси данных групп). Данные группы будут вступать в реакцию с жирной кислотой (сложным эфиром) с образованием сложноэфирных связей с ними в случае гидроксилсодержащего инициатора и амидных связей с ними, если инициатор будет иметь аминные группы. Сегмент инициатора соответственно представляет собой часть инициатора, которая остается после удаления гидроксильной или аминной групп. В общем случае предпочтительными являются гидроксилсодержащие инициаторы, поскольку аминосодержащие инициаторы с большей вероятностью приводят к получению твердых сложных сополиэфиров.

Соединение инициатора может иметь эквивалентную массу в диапазоне от приблизительно 31 до приблизительно 2000 на каждую одну гидроксильную, первичную аминную и вторичную аминную группу, присутствующую в соединении инициатора. Более часто эквивалентная масса инициатора находится в диапазоне от 31 до приблизительно 750. Предпочтительный диапазон эквивалентных масс инициатора находится в пределах от приблизительно 50 до приблизительно 350. В особенности предпочтительный диапазон эквивалентных масс находится в пределах от приблизительно 75 до приблизительно 250. В подходящем случае соединение инициатора имеет от 2 до 12, в особенности 2-6 и в частности 2-4 гидроксильные, первичные аминные и/или вторичные аминные группы на одну молекулу.

Таким образом, например, соединение инициатора может представлять собой полигидроксильное соединение, такое как неопентилгликоль, 1,2-пропиленгликоль, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбит или сахароза; алкандиол, такой как 1,6-гександиол, 2,5-гександиол, 1,4-бутандиол, 1,2- или 1,3-пропандиол, 1,4-циклогександиол и этиленгликоль; простые эфиры гликоля, такие как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль и трипропиленгликоль; и другие полигидроксисоединения, такие как 9(10)-гидроксиметилоктадеканол, 1,4-бисгидроксиметилциклогексан; 8,8-бис(гидроксиметил)трицикло[5,2,1,0^2,6]децен, спирт Dimerol (диол, содержащий 36 атомов углерода, доступный в компании Henkel Corporation), гидрированный бисфенол; 9,9 (10,10)-бисгидроксиметилоктадеканол, 1,2,6-гексантриол и тому подобное. В тех случаях, когда в сложном сополиэфире содержится более чем три остатка жирной кислоты, подходящим для использования является глицерин.

Полиаминные инициаторы включают этилендиамин, неопентилдиамин, пиперазин, аминоэтилпиперазин, 1,6-диаминогексан, бисаминометилтрициклодекан, бисаминоциклогексан, диэтилентриамин, бис-3-аминопропилметиламин и триэтилентетраамин. Еще одним подходящим для использования полиаминным инициатором является простой полиэфир с концевыми аминными группами, который удобно получать в результате введения аминных групп в описанные выше соединения простых полиэфирполиолов. Способы введения данных аминных групп описываются, например, в патенте США № 4433067. В случае использования полиаминных инициаторов сложный сополиэфир будет иметь амидные группы.

Подходящие для использования соединения инициаторов, имеющие как аминные, так и гидроксильные группы, включают этаноламиин, диэтаноламин, триэтаноламин, аминоэтилэтаноламин и тому подобное.

Другие подходящие для использования соединения инициаторов включают полиолы, полиамины и аминоспирты, описанные в патентах США №№ 4216344, 4243818 и 4348543 и британском патенте № 1043507.

В случае необходимости использования сложного сополиэфира для получения эластомерных полиуретанов предпочтительным типом соединения инициатора является простой полиэфир, в среднем имеющий две или более гидроксильные, первичные аминные или вторичные аминные группы на одну молекулу. Подходящие для использования такие простые полиэфиры включают полимеры или сополимеры этиленоксида, пропиленоксида, 2,3-бутиленоксида, тетраметиленоксида, их смесей и тому подобного. В общем случае инициаторы на основе простых полиэфиров имеют молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 150 до приблизительно 5000, в особенности от приблизительно 150 до приблизительно 3000, в частности от приблизительно 300 до приблизительно 1500, а наиболее предпочтительно от приблизительно 300 до 1000. В подходящем случае они имеют от приблизительно 2 до приблизительно 12 гидроксильных групп на одну молекулу, а предпочтительно имеют от 2 до 4 гидроксильных групп на одну молекулу. Ими могут являться либо первичные либо вторичные гидроксильные группы.

В случае сфер применения гибких пенополиуретанов, в особенности предпочтительный инициатор на основе простого полиэфирполиола представляет собой гомополимер этиленоксида или сополимер этиленоксида и одного или нескольких других сополимеризуемых мономеров, имеющие молекулярные массы, описанные в предшествующем абзаце. Пропиленоксид представляет собой в особенности предпочтительный сополимеризуемый мономер. Сополимеры предпочтительно содержат 50-99% (масс.) этиленоксида и 1-50% (масс.) сомономера. Как было обнаружено, данные инициаторы на основе простого полиэфира, содержащего этиленоксид, приводят к получению сложных сополиэфиров, которые легко переработать до получения пенополиуретанов хорошего качества.

Для целей данного изобретения жирными кислотами являются линейные или разветвленные алифатические карбоновые кислоты, содержащие, по меньшей мере, 7 атомов углерода в наиболее длинной цепи, которая содержит карбонильный атом углерода кислотной группы. Жирные кислоты предпочтительно содержат от 10 до 30 атомов углерода, а в особенности от 12 до 24 атомов углерода. Алифатическая группа может включать углерод-углеродную ненасыщенность в любых одном или нескольких положениях по длине цепи и может иметь инертных заместителей, таких как галогены (в особенности хлор или бром) или нитрогруппы. Присутствие углерод-углеродной ненасыщенности может улучшить некоторые свойства полиуретанов, полученных из сложного сополиэфира.

По меньшей мере, часть жирных кислот имеет вторичную гидроксильную группу, то есть ту, которая связана с атомом углерода, который сам связан, по меньшей мере, с двумя другими атомами углерода. Вторичная гидроксильная группа связана с атомом углерода, который, по меньшей мере, на 5 атомов углерода удален от карбонильного атома углерода группы карбоновой кислоты, поскольку вторичные гидроксилы, расположенные более близко к карбонилу, имеют тенденцию к участию в побочных реакциях с образованием циклических лактонов, таких как дигидрофураноны или тетрагидропираноны. Гидроксильная группа предпочтительно удалена от карбонильного атома углерода на количество атомов углерода в диапазоне от приблизительно 6 до приблизительно 16. Атом углерода, с которым гидроксильная группа связана, учитывается при расчете того, насколько далеко гидроксильная группа удалена от карбонильного атома углерода, но карбонильный атом углерода не учитывается.

Сложноэфирные звенья, произведенные из жирной кислоты, содержащей вторичный гидроксил, могут составлять не более 100% от количества сложноэфирных звеньев в сложном сополиэфире. В альтернативном варианте часть сложноэфирных звеньев может быть произведенной из жирной кислоты, которая имеет первичные гидроксильные группы, или которая не имеет никаких гидроксильных групп. В таких случаях сложноэфирные звенья, произведенные из жирной кислоты, содержащей вторичный гидроксил, могут составлять от 1, 5, 10, 25 или 50 % от количества сложноэфирных звеньев в сложном сополиэфире не более 99%, 95%, 90%, 75%, 50% или 25% от количества сложноэфирных звеньев.

В случае присутствия жирной кислоты (кислот), содержащей первичный гидроксил, она в подходящем случае составляет от приблизительно 1 до приблизительно 95 мольных процентов, предпочтительно от 1 до 80 мольных процентов, а более предпочтительно от 1 до 50 мольных процентов при расчете на объединенное количество звеньев жирных кислот, содержащих первичный и вторичный гидроксилы, в сложном сополиэфире. Первичная гидроксильная группа (группы) удалена предпочтительно, по меньшей мере, на 5, предпочтительно на количество в диапазоне от 6 до 16 атомов углерода от карбонильного атома углерода жирной кислоты.

Жирные кислоты могут иметь одну, две, три или более гидроксильные группы. В общем случае предпочтительно, чтобы жирные кислоты имели бы только одну гидроксильную группу. Жирные кислоты, которые имеют несколько гидроксильных групп, имеют тенденцию приводить к получению разветвленных сложных сополиэфиров, которые зачастую характеризуются повышенной гидроксильной функциональностью. Их молекулярные структуры обычно являются более сложными и переменными. Жирные кислоты, имеющие только одну гидроксильную группу, имеют тенденцию приводить к получению сложных сополиэфиров, характеризующихся наличием функциональностей и разветвления, что определяет выбор соединения (соединений) инициатора.

Также возможно и включение в сложноэфирные звенья относительно небольшой доли (не более приблизительно 30 мольных процентов, предпочтительно не более приблизительно 20 мольных процентов, а в особенности не более приблизительно 15 мольных процентов) остатков жирных кислот, которые не имеют гидроксильной группы. Данные сложноэфирные звенья выступают в роли агентов обрыва цепи, и их присутствие имеет тенденцию приводить к уменьшению гидроксильной функциональности сложного сополиэфира и к получению умеренной молекулярной массы в ходе реализации способа полимеризации.

Каждый сложный сополиэфир может содержать от 3 до 20 или более сложноэфирных звеньев, произведенных из гидроксилсодержащей жирной кислоты (кислот) (или сложного эфира (эфиров)). В общем случае количество таких сложноэфирных звеньев выбирают вместе с инициатором таким образом, чтобы сложный сополиэфир представлял бы собой жидкость при 50°С, а предпочтительно также и при 22°С. Жидкие сложные сополиэфиры, имеющие молекулярную массу, в частности подходящую для использования в сферах применения полиуретанов, обычно содержат от 3 до 12, а в особенности от 3,5 до 10 сложноэфирных звеньев, произведенных из гидроксилсодержащей жирной кислоты (кислот). В частности, предпочтительные сложные сополиэфиры содержат от приблизительно 1 до приблизительно 5, более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 3, а в особенности от приблизительно 1 до приблизительно 2 сложноэфирных звеньев, произведенных из жирной кислоты, на каждую одну гидроксильную, первичную аминную и вторичную аминную группу соединения инициатора.

Сложный сополиэфир изобретения можно получать одностадийным способом или двухстадийным способом. В дополнение к этому жирную кислоту, содержащую вторичный гидроксил (или сложный эфир), можно получать из определенных ненасыщенных жирных кислот (или сложных эфиров) и олигомеризовать в одну стадию с последующим проведением реакции с соединением инициатора до получения сложного сополиэфира.

В одностадийном способе соединение инициатора объединяют с жирными кислотами (кислотой) или сложными эфирами жирных кислот (кислоты) и подвергают воздействию условий, при которых соединение инициатора и жирная кислота (кислоты) полимеризуются до получения сложного сополиэфира. Подходящие для использования условия проведения реакции включают повышенную температуру, пониженное давление (для удаления продуктов конденсации, таких как вода и низшие спирты, по мере их образования) и использование катализатора, такого как кислота Льюиса, для промотирования прохождения реакции. В общем случае подходящими для использования являются хорошо известные условия проведения реакции для получения сложных полиэфиров при том условии, что температуры реакции в подходящем случае будут выдерживаться на уровне меньшем, чем приблизительно 190°С, а предпочтительно меньшем, чем 170°С, во избежание образования лактонов из жирных кислот, содержащих вторичные гидроксилы. При повышенных температурах может наблюдаться реакция дегидратации, которая в результате приводит к утрате молекулами жирных кислот, содержащих вторичные гидроксилы, гидроксильных групп. Это ограничивает молекулярную массу и функциональность сложного сополиэфира, а также вводит углерод-углеродную ненасыщенность. В общем случае подходящим для использования является вакуум меньший, чем 50 мм ртутного столба (~ 6,8 кПа), предпочтительно находящийся в диапазоне от 0,5 до 20 мм ртутного столба (от ~ 0,07 до ~ 2,7 кПа), хотя могут быть использованы и более высокие давления и даже атмосферное давление. Реакцию проводят в течение периода времени, достаточного для получения сложного сополиэфира с желательной степенью полимеризации. В общем случае достаточным является период реакции продолжительностью от 1 до 72 часов.

Подходящие для использования катализаторы полимеризации включают широкий ассортимент кислот Льюиса, в частности катализаторы полимеризации на основе олова или титаната. Примеры таких катализаторов описываются в патенте США 5498651 и патенте США 5547984, описания которых посредством ссылки включаются в настоящий документ. Два или более катализатора можно использовать совместно или последовательно. Обычное количество катализатора находится в диапазоне от 0,01 до приблизительно 5 процентов при расчете на массу мономеров, при этом более часто встречающееся количество находится в диапазоне от приблизительно 0,1 до 0,25 массового процента.

В одностадийном способе жирные кислоты (кислоту) или сложные эфиры можно добавлять к инициатору все сразу, непрерывно или в две или более порции.

В случае использования смеси жирных кислот различные жирные кислоты (или сложные эфиры) можно добавлять к инициатору при желании в виде смеси или добавлять последовательно в любом порядке. Порядок добавления жирной кислоты (сложного эфира) может оказать влияние на соотношение между количествами первичных и вторичных гидроксилов в сложном сополиэфире. В тех случаях, в которых используют жирную кислоту (сложный эфир) без гидроксильных групп, соответствующие остатки будут формировать концевые группы цепи.

В некоторых вариантах реализации сложный сополиэфир в основном может иметь вторичные гидроксильные группы. Образованию вторичных гидроксильных групп благоприятствуют (1) использование высокой молярной доли (не более 100% (мол.)) жирных кислот (сложных эфиров), содержащих вторичный гидроксил, и/или (2) подача жирной кислоты (сложного эфира), содержащей вторичный гидроксил, ближе к концу реакции. Вторичные гидроксилы также можно вводить в результате проведения алкоксилирования под действием пропиленоксида или высшего алкиленоксида.

В других вариантах реализации сополимер в основном может иметь первичные гидроксильные группы. Первичные гидроксильные группы можно получать в результате введения в сложный сополиэфир сложноэфирных звеньев, содержащих первичный гидроксил, благодаря использованию жирных кислот (сложных эфиров), содержащих первичный гидроксил. В таких случаях образованию первичных гидроксильных групп благоприятствуют (1) использование повышенной доли жирной кислоты (сложных эфиров), содержащей первичный гидроксил, во время синтеза сложного сополиэфира и (3) подача жирной кислоты (сложного эфира), содержащей первичный гидроксил, ближе к концу реакции. Первичные гидроксилы также можно вводить в результате проведения алкоксилирования под действием этиленоксида.

Молекулярную массу можно регулировать несколькими способами, включающими (1) выбор соотношений между количествами жирных кислот и соединением инициатора, (2) введение жирных кислот, не имеющих гидроксильных групп, и регулирование их имеющихся соотносительных количеств и (3) регулирование параметров реакции, таких как температура, вакуум, время реакции и тип и количество катализатора. В общем случае увеличение соотношения между количествами жирных кислот и соединений инициаторов имеет тенденцию приводить к увеличению молекулярной массы сложного сополиэфира. Жирные кислоты, которые не имеют гидроксильных групп, образуют концевые группы цепи и таким образом ограничивают молекулярную массу при одновременном уменьшении функциональности. Поэтому их использование в повышенных количествах имеет тенденцию приводить к образованию соответственно более низкомолекулярных сложных сополиэфиров.

В общем случае подходящей для использования при получении сложного сополиэфира, предназначенного для использования в сферах применения полиуретанов, является доля жирных кислот (сложных эфиров) в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 10 молей, приходящаяся на один эквивалент соединения инициатора. Предпочтительно не более чем 30% (мол.) используемых жирных кислот (сложных эфиров) не имеют гидроксильных групп.

Двухстадийный способ подобен данному, за исключением того, что жирные кислоты (сложные эфиры) сначала олигомеризуют до достижения желательной степени полимеризации, а получающиеся в результате олигомеры после этого вводят в реакцию с соединением инициатора до получения сложного сополиэфира. В общем случае условия проведения реакции подобны тем, что описываются для одностадийного способа. В модификации двухстадийного способа гидроксилсодержащую жирную кислоту (сложный эфир) получают из ненасыщенной жирной кислоты и олигомеризуют в одну стадию, при этом получающийся в результате олигомер после этого вводят в реакцию с соединением инициатора. Способы проведения такой реакции описываются, например, в патенте США № 6018063.

Подходящие для использования жирные кислоты, содержащие вторичный гидроксил, и сложные эфиры содержат, по меньшей мере, семь атомов углерода, а предпочтительно содержат от 10 до 30 атомов углерода. Данные жирные кислоты и сложные эфиры имеют концевую кислотную или сложноэфирную группу и ациклический углеводородный «хвост», который может включать инертное замещение, такое как галоген или нитро, что обсуждалось ранее. Углеводородный «хвост» может иметь одно или несколько положений углерод-углеродной ненасыщенности, обычно углерод-углеродной двойной связи. Вторичные гидроксильные группы (группа) располагаются на «хвосте» на удалении, по меньшей мере, в пять атомов углерода от карбонильного атома углерода кислотной или сложноэфирной группы.

Жирная кислота, содержащая вторичный гидроксил (сложный эфир), предпочтительно произведена из встречающихся в природе растительного масла или животного жира. Встречающейся в природе жирной кислотой, содержащей вторичный гидроксил, является рицинолевая кислота, которая представляет собой жирную кислоту, содержащую 18 атомов углерода и имеющую углерод-углеродную двойную связь в положении 9, а гидроксильную группу - в положении 12. Данная кислота составляет приблизительно 87% от жирных кислот, составляющих касторовое масло. Ее гидрированного партнера - 12-гидроксиоктадекановую кислоту (12-гидроксистеариновую кислоту) - легко получить в результате гидрирования рицинолевой кислоты. Еще одной встречающейся в природе жирной кислотой, содержащей вторичный гидроксил, является лескверелловая кислота или 14-гидроксидодец-9-еновая кислота, которая составляет приблизительно 55-64% от жирных кислот, составляющих лескверелловое масло. Ее можно гидрировать до получения 14-гидроксидодекановой кислоты.

Жирные кислоты, содержащие вторичный гидроксил, также можно получать из ненасыщенных жирных кислот в результате проведения реакции между водой и углерод-углеродной двойной связью. Этого можно добиться в результате проведения реакции с водной перхлорной кислотой при повышенных температурах. Как упоминалось ранее, данный способ получения можно реализовать в условиях, при которых получающаяся в результате гидроксилсодержащая жирная кислота полимеризуется с образованием олигомера, которому иногда дают наименование «эстолид». Такой способ описывается, например, в патенте США № 6018063 и в работе Isbell et al., J. Amer. Oil Chem. Soc., 71 (4) 379 (1994). Олеиновая кислота, которая имеет углерод-углеродную двойную связь в положении 9,10, является подходящей для использования исходной жирной кислотой, позволяющей получить 9- или 10-гидроксиоктадекановую кислоту после прохождения реакции гидролиза. Олеиновая кислота представляет собой компонент оливкового и соевого масла. Подобным же образом подходящими для использования в качестве исходных материалов являются и другие ненасыщенные карбоновые кислоты, получаемые из растительных масел и/или животных жиров.

Еще один тип жирной кислоты, содержащей вторичный гидроксил, можно получить в результате проведения реакции между ненасыщенной жирной кислотой, такой как олеиновая кислота, и муравьиной кислотой в условиях кислотного катализа с последующим омылением под действием водного основания. Такие способы описываются, например, в патенте США № 2759953. Данный способ может быть использован и для других ненасыщенных жирных кислот, а также олеиновой кислоты.

Подходящими для использования также являются и так называемые продутые жирные кислоты. Данные жирные кислоты вступают в реакцию с влажным воздухом в присутствии катализатора, такого как кобальт, с образованием главным образом жирной дигидроксикислоты. В случае соевого масла получающийся в результате продукт в основном представляет собой 9,10-дигидроксистеариновую кислоту. Способы получения таких продутых соевых масел описываются в работе John et al., J. Appl. Polym. Sci. 86, 3097 (2002) и Swern et al., JACS, 67, 1134 (1945).

Подходящие для использования жирные кислоты (сложные эфиры), содержащие первичный гидроксил, включают гидроксиметилированные жирные кислоты и сложные эфиры, описанные в документе WO 04/096882. Примеры таких гидроксиметилированных жирных кислот (сложных эфиров) включают 9,(10)-гидроксиметилстеариновую кислоту и ее метиловые сложные эфиры и смеси других гидроксиметилированных жирных кислот, полученные из растительных масел или животных жиров. Данные жирные кислоты, содержащие первичный гидроксил, можно получать по способу метилформилирования и гидрирования, описанному, например, в патентах США №№ 4731486 и 4633021, например и документе WO 04/096882, все из которых посредством ссылки включаются в настоящий документ. Материалом исходного сырья являются ненасыщенная жирная кислота или сложный эфир или их смесь, такая как смесь жирных кислот или сложных эфиров, полученная из растительного масла, такого как соевое масло. Альдегидные группы (-СНО) вводят в положениях углерод-углеродных двойных связей в жирной кислоте (сложном эфире). Некоторые группы жирных кислот имеют несколько положений углерод-углеродных двойных связей. Последующая стадия гидрирования обеспечивает превращение групп -СНО в гидроксиметильные группы (-СН₂ОН) при одновременном гидрировании любых остаточных углерод-углеродных связей для удаления, по существу, всей углерод-углеродной ненасыщенности.

Компонентами большинства встречающихся в природе растительных масел и животных жиров являются жирные кислоты (сложные эфиры), не имеющие гидроксильных групп. В частности, жирными кислотами, составляющими соевое масло и кукурузное масло, помимо прочих растительных масел, являются гексадекановая (пальмитиновая) кислота и октадекановая (стеариновая) кислота.

В общем случае жирные кислоты можно получать в результате гидролиза соответствующих растительного масла или животного жира, которые представляют собой триглицерид жирной кислоты. Сложные эфиры жирных кислот можно синтезировать в результате проведения реакции между исходными маслом или жиром и низшим спиртом, таким как этанол, или предпочтительно метанол, до получения соответствующего этилового или метилового сложного эфира в ходе прохождения перетерификации. В зависимости от структуры таким образом полученных жирной кислоты или сложного эфира их можно без модифицирования использовать в качестве мономера в реакции получения сложного сополиэфира или их можно модифицировать так, как это описывается выше, для добавления первичной или вторичной гидроксильных групп и/или удаления углерод-углеродных двойных связей.

В общем случае жирные кислоты и сложные эфиры, полученные из масел или жиров, встречающихся в природе, представляют собой смеси, соответствующие жирным кислотам, составляющим исходный материал. В той степени, в которой смесь будет содержать жирные кислоты (сложные эфиры), которые являются подходящими для использования в изобретении, с желательным соотношением, жирные кислоты (сложные эфиры) можно будет использовать непосредственно в качестве либо мономеров либо реагентов для последующего модифицирования (с приданием гидроксильных групп и/или удалением углерод-углеродных двойных связей, например). В тех случаях, в которых компоненты в виде жирных кислот (сложных эфиров) не будут присутствовать с желательным соотношением, их можно будет очищать и/или смешивать с другими жирными кислотами (сложными эфирами) до получения желательной смеси жирных кислот (сложных эфиров).

Таким образом, например, смесь жирных кислот, полученная из касторового масла, содержит приблизительно 87% (мол.) рицинолевой кислоты, которая имеет вторичную гидроксильную группу. Остальные жирные кислоты пред