Способ зародышеобразования полипропиленовых смол

Способ зародышеобразования полипропиленовых смол

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу улучшения физических, механических и/или оптических свойств пропиленовых полимеров или композиций пропиленовых полимеров.

В известном уровне техники известно, что зародышеобразователи можно легко использовать для улучшения механических и оптических свойств полимерных материалов. Некоторые химические соединения известны как зародышеобразователи, то есть вещества способные повышать температуру кристаллизации расплавленного полимера, приводя к более быстрому образованию центров кристаллизации и вызывая образование большего количества более малых центров кристаллизации.

Патент US 3367926 описывает применение некоторых зародышеобразователей для альфа-олефинов, таких как, например, соли ароматических и алифатических карбоновых кислот, содержащие в качестве противоионов соли металлов.

Относительно недавно полимерные материалы применяли в качестве зародышеобразователей для пропиленовых полимеров. Европейский патент EP 1028984 описывает способ получения пропиленовых полимеров, для которых в качестве зародышеобразователя использовали полимерный зародышеобразователь, где полимерный зародышеобразователь представляет собой виниловое соединение с насыщенным или ненасыщенным заместителем, в частности винилциклогексаном. В патенте EP 586109 раскрыто применение альфа-олефинов с разветвлением в 3-ем положении и/или винилциклоалкановых полимеров в качестве зародышеобразователей для полипропиленовых смол. Патент US 5340878 раскрывает композицию пропиленового полимера, для которого в качестве зародышеобразователя использовали кристаллические этиленовые полимеры.

Несмотря на это, все еще существует необходимость в эффективных зародышеобразователях для полипропиленовых смол, способных улучшать физические, механические и/или оптические свойства полипропиленовой смолы, а также в способе зародышеобразования для полипропиленовой смолы, используя вышеупомянутые зародышеобразователи.

Настоящее изобретение описывает применение пропиленовых полимеров с коэффициентом полидисперсности (P.I.(2)), большим или равным 15, для осуществления зародышеобразования полипропиленовых смол со значением коэффициента полидисперсности P.I.(1), удовлетворяющим уравнению P.I.(2)-P.I.(1)≥10.

В настоящем документе раскрыт способ осуществления зародышеобразования полипропиленовых смол, включающий стадии

(а) смешения в расплавленном состоянии полиолефиновой композиции, содержащей (процентные содержания, исходя из суммы масс компонентов (1) и (2)):

(1) от 95 до 99,9% (вес.) полипропиленовой смолы со значением коэффициента полидисперсности P.I.(1) и

(2) от 0,1 до 5% (вес.), по меньшей мере, одного пропиленового полимера со значением коэффициента полидисперсности P.I.(2), большим или равным 15,

где значения P.I.(1) и P.I.(2) удовлетворяют уравнению P.I.(2)-P.I.(1)≥10, предпочтительно P.I.(2)-P.I.(1)≥15, более желательно P.I.(2)-P.I.(1)≥25, и

(б) охлаждения расплавленной смеси.

Согласно предпочтительному варианту осуществления стадия (а) способа по изобретению включает смешение в расплавленном состоянии полиолефиновой композиции, содержащей (процентные содержания, исходя из суммы масс компонентов (1) и (2)):

(1) от 95 до 99,9% (вес.) полипропиленовой смолы со значением коэффициента полидисперсности P.I.(1), температурой кристаллизации Tc(1) и содержанием сомономера С(1) и

(2) от 0,1 до 5% (вес.), по меньшей мере, одного пропиленового полимера со значением коэффициента полидисперсности (P.I.(2)), большим или равным 15, и удовлетворяющим уравнению P.I.(2)-P.I.(1)≥10, причем вышеуказанный пропиленовый полимер обладает температурой кристаллизации Тс(2) и содержанием сомономера С(2), удовлетворяющим, по меньшей мере, одному из следующих ниже условий:

(i) Tc(2)≥Tc(1)

(ii) C(2)≠C(1)

Более предпочтительно, когда выполнены как условия (i), так и (ii).

Полипропиленовые смолы (1), которые можно легко использовать в способе по изобретению, предпочтительно выбирают среди пропиленовых гомополимеров, пропиленовых сополимеров и пропиленовых гетерофазных полимеров. В частности, полипропиленовые смолы можно выбирать из:

(i) пропиленовых гомополимеров, обладающих растворимостью в ксилоле менее 10% (вес.), предпочтительно менее 5% (вес.);

(ii) пропиленовых сополимеров, содержащих от 0,05 до 20% (вес.) по отношению к массе сополимера мономерных звеньев альфа-олефина, отличающегося от пропилена с числом атомов углерода от 2 до 10, причем предпочтительные альфа-олефины представляют собой линейные С₂-С₁₀-1-алкены, в частности, этилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, причем этилен является в особенности желательным, причем вышеупомянутые пропиленовые сополимеры обладают растворимостью в ксилоле менее 15% (вес.), предпочтительно менее 10% (вес.);

(iii) смеси пропиленовых гомополимеров по п. (1) и пропиленовых сополимеров по п. (ii);

(iv) гетерофазные композиции, содержащие (1) пропиленовый полимер, выбираемый из пропиленовых полимеров (i), (ii) и (iii), а также (2) примерно до 40% (вес.) по отношению к массе гетерофазной композиции эластомерного сополимера пропилена с до 50% (вес.) по отношению к эластомерной фракции одного или нескольких звеньев сомономера, выбираемого из альфа-олефинов с числом атомов углерода от 2 до 10, отличающихся от пропилена, причем предпочтительные альфа-олефины представляют собой этилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, причем этилен является в особенности желательным, причем вышеупомянутые гетерофазные композиции, при желании, содержат небольшие количества (в частности, от 1% до 10% (вес.)) диена, такого как бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, этилиден-1-норборнен. Под эластомерным сополимером в данном документе подразумевают сополимер с растворимостью в ксилоле, определяемой согласно описанному ниже способу, превышающей 50% (вес.).

Скорость течения расплава полипропиленовой смолы (1) находится в диапазоне от 0,01 до 100 г / 10 мин и ее можно подходящим образом выбирать в соответствии с предназначаемым применением подвергаемой зародышеобразованию смолы. Например, в случае экструзии или формования посредством экструзии с раздувом скорость течения расплава полипропиленовой смолы (1) может легко находиться в диапазоне от 1-10 г/10 мин.

Полипропиленовые смолы (1) являются коммерчески доступными на рынке и их можно получить, например, полимеризацией пропилена и, в конечном счете, сомономеров в присутствии катализаторов Циглера-Натта, включающими твердый каталитический компонент, содержащий, по меньшей мере, одно соединение титана с, по меньшей мере, одной связью титан-галоген и, по меньшей мере, одно электронодонорное соединение (внутренний донор), причем оба соединения наносят на хлорид магния. Системы катализаторов Циглера-Натта дополнительно включают алюминийорганическое соединение в качестве необходимого сокатализатора и, возможно, соединение, представляющее собой внешний донор электронов. Подходящие каталитические системы описаны в европейских патентах EP 45977, EP 361494, EP 728769, EP 1272533 и в международной заявке WO00/6321. Способ полимеризации можно проводить в газовой фазе и/или жидкой фазе, в реакторах непрерывного или периодического действия, таких как реактор с псевдоожиженным слоем катализатора или суспензионный реактор, в ходе одностадийного или многостадийного процессов; процесс полимеризации в газовой фазе можно легко проводить, по меньшей мере, в двух взаимосвязанных зонах полимеризации, как описано в EP 782587 и WO 00/02929. Полипропиленовые композиции (iii) и гетерофазные композиции (iv) можно также получать посредством смешения в расплаве полученных отдельно согласно известным способам различных компонентов. Полипропиленовая смола (1) может включать добавки, обычно используемые в области полиолефинов, такие как антиоксиданты, светостабилизаторы, понижающие кислотность соединения, красители, наполнители и технологические добавки в количестве до 2% (вес.).

Пропиленовые полимеры (2), которые можно легко использовать в способе по изобретению, должны обладать широким молекулярно-массовым распределением. Молекулярно-массовое распределение можно выражать как отношение средневесовой молекулярной массы Mw к среднечисловой молекулярной массе Mn или как коэффициент полидисперсности (P.I.). Пропиленовые полимеры (2) должны обладать значением коэффициента полидисперсности (P.I.(2)), большим или равным 15, предпочтительно, когда значение P.I.(2) находится в диапазоне от 15 до 50, более предпочтительно от 20 до 45, в особенности предпочтительно от 20 до 35. Коэффициент полидисперсности (P.I.) определяют с помощью реологических методов при указанных ниже условиях.

Пропиленовые полимеры (2) предпочтительно выбирают из числа пропиленовых гомополимеров, пропиленовых сополимеров, содержащих до 10,0% (вес.) (по отношению к массе сополимера) мономерных звеньев альфа-олефина, отличающегося от пропилена с числом атомов углерода от 2 до 8, а также их смесей. Предпочтительные альфа-олефины представляют собой линейные С₂-С₈-1-алкены, в частности, этилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, причем этилен является в особенности желательным. Пропиленовые сополимеры (2) предпочтительно включают от 0,5 до 6,0% (вес.) мономерных звеньев альфа-олефина. Вышеупомянутые пропиленовые сополимеры могут, при желании, включать в себя сопряженный или несопряженный диен, такой как бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен и этилиден-норборнен-1. При наличии диена обычно его содержание составляет от 0,5 до 10% (вес.). Предпочтительные пропиленовые гомо- или сополимеры (2) также могут обладать одним или несколькими свойствами из следующего набора:

- прочность расплава, определяемая при 230°С, превышает 1,50 сН, предпочтительно, когда значение прочности расплава находится в диапазоне от 2,00 до 12,00 сН, более желательно от 2,00 до 8,00 сН, особенно предпочтительно от 2,50 до 5,00 сН, и/или

- скорость течения расплава MFR (ISO 1133, 230°С/2,16 кг) находится в диапазоне от 0,01 до 20 г/10 мин, предпочтительно от 0,01 до 4,00 г/10 мин, особенно желательно от 0,5 до менее 2,0 г/10 мин, и/или

- содержание растворимой в ксилоле фракции, определяемой согласно описанному ниже способу, составляет менее 6% (вес.), предпочтительно менее 4% (вес.), и/или

- модуль упругости при изгибе (ISO 178) составляет от 700 до 2500 МПа, предпочтительно от 1100 до 1800 МПа, и/или

- значение ударной вязкости по Изоду при 23°С (ISO 180/1А) составляет менее 50,0 кДж/м², предпочтительно менее 15,0 кДж/м², более желательно менее 10,0 кДж/м², особенно предпочтительно от 3,0 до 5,0 кДж/м², и/или

- предел текучести (ISO 527) составляет более 21 МПа, предпочтительно в диапазоне от 25 до 45 МПа, более желательно от 30 до 40 МПа, и/или

- число гелей No (≥0,2 мм) составляет менее 400, предпочтительно, когда число гелей No (≥0,1 мм) составляет менее 400.

Пропиленовые полимеры (2) могут дополнительно включать в себя добавки, обычно используемые в области полиолефинов, такие как антиоксиданты, светостабилизаторы, понижающие кислотность соединения, красители, наполнители и технологические добавки в традиционных количествах, то есть до 2% (вес.).

Пропиленовые полимеры (2) можно получить в присутствии высокоспецифичных гетерогенных систем катализаторов Циглера-Натта, способных катализировать образование высокомолекулярных пропиленовых полимеров, а также пропиленовых полимеров со средней и низкой молекулярной массой.

Катализаторы Циглера-Натта, подходящие для получения пропиленовых полимеров (2), включают твердый каталитический компонент, содержащий, по меньшей мере, одно соединение титана, по меньшей мере, с одной связью титан-галоген, и, по меньшей мере, одно электронодонорное соединение (внутренний донор), оба соединения наносят на хлорид магния. Системы катализаторов Циглера-Натта дополнительно включают в себя алюминийорганическое соединение в качестве необходимого сокатализатора и, при желании, соединение, представляющее собой внешний донор электронов.

Подходящие системы катализаторов описаны в европейских патентах EP 45977, EP 361494, EP 728769, EP 1272533 и в международной заявке WO 00/63261.

Предпочтительно, когда твердый каталитический компонент включает в себя Mg, Ti, галоген и донор электронов, выбираемый из сукцинатов с формулой (I):

где радикалы R₁ и R₂ одинаковые или отличные друг от друга представляют собой линейную или разветвленную С₁-С₂₀ алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, при желании, содержащую гетероатомы; радикалы с R₃ по R₆ одинаковые или отличные друг от друга представляют собой атом водорода или линейную или разветвленную С₁-С₂₀ алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, при желании, содержащую гетероатомы, и радикалы от R₃ до R₆, которые присоединены к одному и тому же атому углерода, могут быть связаны вместе с образованием цикла.

Предпочтительно, чтобы R₁ и R₂ представляли собой С₁-С₈ алкильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группы. Особенно желательными являются соединения, в которых R₁ и R₂ выбирают из первичных алкилов и, в частности, разветвленных первичных алкилов. Примеры подходящих групп R₁ и R₂ представляют собой метил, этил, н-пропил, н-бутил, изобутил, неопентил, 2-этилгексил. Особенно предпочтительными являются этил, изобутил и неопентил.

Одна из предпочтительных групп соединений, описываемых формулой (I), является той, в которой радикалы с R₃ по R₅ представляют собой атомы водорода, а R₆ является разветвленным алкильным, циклоалкильным, арильным, арилалкильным и алкиларильным радикалом, содержащим от 3 до 10 атомов углерода. Другая предпочтительная группа соединений из тех, которые описывает формула (I), представляет собой ту, в которой, по меньшей мере, два радикала с R₃ по R₆ отличаются от атомов водорода и которые выбирают из линейной или разветвленной С₁-С₂₀ алкильной, алкенильной, циклоалкильной, арильной, арилалкильной или алкиларильной группы, при желании, содержащей гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых два радикала, отличающиеся от атомов водорода, связаны с одним и тем же атомом углерода. Кроме того, соединения, в которых, по меньшей мере, два радикала, отличающиеся от атомов водорода, связаны с различными атомами углерода, то есть R₃ и R₅ или R₄ и R₆ являются также особенно желательными.

Согласно предпочтительному способу, твердый каталитический компонент можно получить реакцией соединения титана с формулой Ti(OR)_n-yX_y, где n представляет собой валентность титана, а y является числом между 1 и n, желательно TiCl₄, с хлоридом магния, получаемым из аддукта с формулой MgCl₂·pROH, где p является числом от 0,1 до 6, предпочтительно от 2 до 3,5, а R представляет собой углеводородный радикал с числом атомов углерода от 1 до 18. Аддукт можно надлежащим образом получить в виде сфер смешением спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, несмешиваемого с аддуктом, работая при перемешивании при температуре плавления аддукта (100-130°С). Затем эмульсию быстро охлаждают, достигая тем самым отверждения аддукта в виде сферических частиц. Примеры аддуктов сферической формы, получаемых согласно этой методике, описаны в патентах US 4399054 и US 4469648. Полученный таким способом аддукт может непосредственно реагировать с соединением Ti или из него можно предварительно удалить спирт нагреванием (80-130°С) для того, чтобы получить аддукт, в котором число молей спирта, как правило, меньше 3-х, предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 2,5. Реакцию с соединением Ti можно проводить, суспендируя аддукт (с удаленным спиртом или в таком виде, как он есть) в холодном TiCl₄ (обычно 0°С); смесь нагревают до 80-130°С и оставляют при этой температуре на 0,5-2 часа. Обработку TiCl₄ можно проводить один или несколько раз. Внутренний донор можно вводить при обработке TiCl₄, а обработку электронодонорным соединением можно повторять один или несколько раз. Как правило, сукцинат с формулой (I) используют в мольном отношении от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,05 до 0,5, относительно количества MgCl₂. Получение каталитических компонентов в виде сфер описано, например, в патентной заявке EP-A-395083 и в международной заявке WO 98/44009. Твердые каталитические компоненты, полученные согласно вышеизложенному способу, обладают площадью поверхности (измеренной способом Брунауэра-Эммета-Теллера), как правило, от 20 до 500 м²/г, а предпочтительно от 50 до 400 м²/г, и суммарной пористостью (измеренной способом Брунауэра-Эммета-Теллера) выше 0,2 см³/г, предпочтительно от 0,2 до 0,6 см³/г. Пористость (измеренная способом Hg) благодаря наличию пор с радиусом до 10000 Е, как правило, находится в диапазоне от 0,3 до 1,5 см³/г, предпочтительно от 0,45 до 1 см³/г.

Предпочтительно, чтобы алюминийорганическое соединение представляло собой алкилалюминий, выбираемый из соединений триалкилалюминия, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Также можно использовать смеси триалкилалюминия с галогенидами алкилалюминия, гидридами алкилалюминия или полуторахлоридами алкилалюминия, такими как AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl₃.

Предпочтительные соединения, представляющие собой внешние доноры электронов, включают соединения кремния, сложные эфиры, такие как этил-4-этоксибензоат, гетероциклические соединения и, в частности, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, а также кетоны. Другой класс предпочтительных соединений, представляющих собой внешние доноры электронов, является классом соединений кремния с формулой R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c, где a и b представляют собой целые числа от 0 до 2, c является целым числом от 1 до 3, а сумма (a+b+c) равна 4; R⁵, R⁶ и R⁷ представляют собой алкильный, циклоалкильный или арильный радикалы с числом атомов углерода от 1 до 18, содержащие, при желании, гетероатомы. Особенно предпочтительными являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-2-трет-бутилдиметоксисилан, а также 1,1,1-трифторпропил-2-этилпиперидинилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторпропилметилдиметоксисилан. Соединение, представляющее собой внешний донор электронов, используют в таком количестве, чтобы мольное соотношение количеств алюминийорганического соединения и соединения, представляющего собой вышеуказанный донор электронов, составляло от 0,1 до 500.

Пропиленовые полимеры (2) можно предпочтительно получать в ходе процесса полимеризации в газовой фазе, проводимого, по меньшей мере, в двух соединенных друг с другом зонах полимеризации. Вышеуказанный полимеризационный процесс описан в патенте EP 782587 и в международной заявке WO 00/02929. Процесс проводят в первой и второй соединенных друг с другом зонах полимеризации, в которые подают пропилен и этилен или пропилен и альфа-олефины в присутствии каталитической системы и из которых выгружают полученный полимер. Растущие полимерные частицы протекают через первую из вышеуказанных зон полимеризации (стояк) в условиях быстрой флюидизации, покидают вышеуказанную первую зону полимеризации и поступают во вторую из вышеуказанных зон полимеризации (сливная труба), через которую они протекают в состоянии повышенной плотности при воздействии силы тяжести, покидают вышеуказанную вторую зону полимеризации и повторно поступают в вышеуказанную первую зону полимеризации, приводя, таким образом, к циркуляции полимера между двумя зонами полимеризации. Как правило, условий быстрой флюидизации в первой зоне полимеризации достигают подачей газовой смеси мономеров ниже места повторного поступления растущего полимера в вышеуказанную первую зону полимеризации. Скорость переноса газа в первой зоне полимеризации выше скорости переноса при рабочих условиях и обычно она составляет от 2 до 15 м/с. Во второй зоне полимеризации, в которой полимер течет в состоянии повышенной плотности под воздействием силы тяжести, достигают высоких значений плотности твердого вещества, которые приближаются к плотности полимера в твердом состоянии; таким образом, можно получить положительный прирост давления по направлению потока так, что становится возможным повторное введение полимера в первую реакционную зону без использования механических средств. В этом способе устанавливают «циклическую» циркуляцию, которую определяет баланс давления между двумя зонами полимеризации и потери напора, заданный для системы. При желании, один или несколько инертных газов, таких как азот или алифатический углеводород, содержатся в зонах полимеризации в таких количествах, чтобы сумма парциальных давлений инертных газов предпочтительно составляла от 5 до 80% от общего давления газов. Рабочие параметры, такие как, например, температура, являются таковыми, которые обычны для процессов полимеризации олефинов в газовой фазе, например, температура находится в диапазоне от 50°С и 120°С, предпочтительно от 70°С до 90°С. Процесс можно проводить при рабочем давлении от 0,5 до 10 МПа, желательно от 1,5 до 6 МПа. Предпочтительно, чтобы различные каталитические компоненты подавали в первую зону полимеризации в любом месте вышеуказанной первой зоны полимеризации. Однако их можно также подавать в любом месте второй зоны полимеризации. Для процесса полимеризации предоставляются способы, которые позволяют полностью или частично предотвратить поступление присутствующей в стояке смеси газов и/или жидкостей в сливную трубу и смесь газов и/или жидкостей с составом, отличным от состава смеси газов, присутствующей в стояке, поступает в сливную трубу. Согласно предпочтительному варианту осуществления введение в сливную трубу через одну или несколько линий введения вышеуказанной смеси газов и/или жидкостей с составом, отличным от состава смеси газов, присутствующей в стояке, является эффективным для предотвращения поступления последней в сливную трубу. Смесь газов и/или жидкостей различного состава, которую необходимо подавать в сливную трубу, можно, при желании, подавать в частично или полностью ожиженном виде. Молекулярно-массовое распределение растущих полимеров можно легко смоделировать, проводя процесс полимеризации в реакторе, схематично представленном на Фиг. 4 патентной заявки International patent application WO 00/02929 и независимо задавая содержания сомономера(ов) и обычных регуляторов молекулярной массы, в частности, водорода, в различной пропорции в, по меньшей мере, одной зоне полимеризации, предпочтительно в стояке.

Дополнительный объект настоящего изобретения представляет собой полиолефиновую композицию, содержащую (процентное содержание, исходя из суммарной массы компонентов (1) и (2)):

(1) 95 - 99,9% (вес.) полипропиленовой смолы со значением коэффициента полидисперсности P.I.(1), причем упомянутую смолу выбирают из:

(i) пропиленовых гомополимеров с растворимостью в ксилоле менее 10% (вес.);

(ii) пропиленовых сополимеров, содержащих от 0,05 до 20% (вес.) по отношению к массе сополимера мономерных звеньев альфа-олефина, отличающегося от пропилена, с числом атомов углерода от 2 до 10, причем упомянутые пропиленовые сополимеры обладают растворимостью в ксилоле менее 15% (вес.); (iii) смеси пропиленовых гомополимеров по п. (i) и пропиленовых сополимеров по п. (ii); (iv) гетерофазные композиции, содержащие (1) пропиленовый полимер, выбираемый из числа пропиленовых полимеров по п. (i), (ii) и (iii), и (2) примерно до 40% (вес.) по отношению к массе гетерофазной композиции эластомерного пропиленового сополимера, содержащего до 50% (вес.) по отношению к массе эластомерной фракции одного или нескольких сомономерных звеньев, выбираемых из альфа-олефинов с числом атомов углерода от 2 до 10, отличающихся от пропилена; и

(2) 0,1 - 5% (вес.) пропиленового полимера со значением коэффициента полидисперсности P.I.(2), большим или равным 15, причем упомянутый пропиленовый полимер выбирают из числа пропиленовых гомополимеров, пропиленовых сополимеров, содержащих до 5,0% (вес.) (относительно массы сополимера) мономерных звеньев альфа-олефина, отличающегося от пропилена, с числом атомов углерода от 2 до 8, и их смесей,

где значения P.I.(1) и P.I.(2) удовлетворяют уравнению P.I.(2)-P.I.(1)≥10.

Стадию (а) способа по изобретению проводят посредством смешения в расплавленном состоянии полиолефиновой композиции, содержащей (процентное содержание относительно суммарной массы компонентов (1) и (2)):

(1) 95-99,9% (вес.), предпочтительно 97-99,5% (вес.), более желательно 98-99% (вес.), полипропиленовой смолы со значением коэффициента полидисперсности P.I.(1) и

(2) 0,1-5% (вес.), предпочтительно 0,5-3% (вес.), более желательно 1 - 2% (вес.), по меньшей мере, одного пропиленового полимера со значением коэффициента полидисперсности P.I.(2), большим или равным 15, и удовлетворяющего уравнению P.I.(2)-P.I.(1)≥10.

В ходе стадии способа (а) полипропиленовая смола (1) и, по меньшей мере, один пропиленовый полимер (2) смешивают в расплаве при условиях сильного сдвига. Полипропиленовую смолу (1) и, по меньшей мере, один пропиленовый полимер (2) в виде линзообразных гранул можно отмерять одновременно или раздельно непосредственно в одно- или двухшнековый экструдер в одну и ту же или в различные секции оборудования. Согласно этому варианту осуществления перед проведением стадии (а), по меньшей мере, один пропиленовый полимер (2) превращают в гранулы в традиционном приборе для гранулирования и, при желании, смешивают с обычными добавками. Альтернативно, и более предпочтительно, перед проведением стадии (а), по меньшей мере, один пропиленовый полимер (2) в виде порошка предварительно смешивают при комнатной температуре с обычными добавками и, возможно, с частью суммарного количества полипропиленовой смолы (1) в традиционном смесителе (например, барабанном смесителе) для получения сухой смеси, которую следует подавать в экструдер. Температура экструдера зависит от температур плавления полипропиленовой смолы (1) и, по меньшей мере, одного пропиленового полимера (2) и обычно она находится в диапазоне от 190 до 230°С, предпочтительно, от 200 до 220°С, при конечной температуре плавления (температура шаблона), находящейся в диапазоне от 210 до 260°С, предпочтительно от 220 до 240°С.

На стадии (б) расплавленную смолу обычно охлаждают до температуры, находящейся в диапазоне от 20 до 40°С, водой комнатной температуры, то есть около 25°С.

Согласно дополнительному предпочтительному варианту осуществления стадия (а) способа по настоящему изобретению включает смешение в расплавленном состоянии полиолефиновой композиции, содержащей (процентное содержание относительно суммарной массы компонентов (1), (2) и (3)):

(1) 95-99,9% (вес.) полипропиленовой смолы, обладающей значением коэффициента полидисперсности P.I.(1);

(2) 0,095-4,5% (вес.), по меньшей мере, одного пропиленового полимера со значением коэффициента полидисперсности (P.I.(2)), большим или равным 15; и

(3) 0,005-0,5% (вес.), предпочтительно 0,01-0,3% (вес.), по меньшей мере, одного дополнительного зародышеообразователя, где значения P.I.(1) и P.I.(2) удовлетворяют уравнению P.I.(2)-P.I.(1)≥10.

Согласно этому дополнительному, предпочтительному варианту осуществления стадию (а) можно проводить, отмеряя компоненты (1), (2) и (3) полиолефиновой композиции в традиционный экструдер, функционирующий при описанных выше условиях. Альтернативно, и более предпочтительно, перед проведением стадии (а), по меньшей мере, один пропиленовый полимер (2) в виде порошка можно предварительно смешать при комнатной температуре в традиционном смесителе (например, барабанном смесителе), по меньшей мере, с одним дополнительным зародышеобразователем (3) и, при желании, с частью суммарного количества полипропиленовой смолы (1); таким способом полученную сухую смесь затем подают в экструдер.

Традиционно используемые в данной области техники зародышеобразователи являются подходящими в качестве компонента (3) в настоящем изобретении, например, неорганические добавки, такие как тальк, диоксид кремния или каолин, соли монокарбоновых или поликарбоновых кислот, например, бензоат натрия или трет-бутилбензоат алюминия, дибензилиденсорбитол или его C₁-C₈ алкилзамещенные производные, такие как метилдибензилиденсорбитол, этилдибензилиденсорбитол или диметилдибензилиденсорбитол или соли сложных диэфиров фосфорной кислоты, например, 2,2'-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия. Особенно предпочтительными являются 3,4-диметилдибензилиденсорбитол, гидроксибис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат] алюминия, 2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия и двухнатриевая соль бицикло[2,2,1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты (1R, 2R, 3R, 4S).

Способ зародышеообразования полипропиленовых смол по данному изобретению дает ощутимое уменьшение стоимости производства полипропиленовых смол, подвергнутых зародышеобразованию, по сравнению со способами, в которых используют традиционные зародышеобразователи в обычных количествах.

Предпочтительно, чтобы полипропиленовые смолы, получаемые способом по изобретению, обладали температурой кристаллизации Tc(1)^I, которая выше, по меньшей мере, на 5°С, предпочтительно, по меньшей мере, на 10°С, температуры кристаллизации Tc(1) полипропиленового полимера (1).

Полипропиленовые полимеры, получаемые способом по изобретению, обладают улучшенными оптическими и физическими/механическими свойствами и их можно легко использовать для производства изделий, получаемых формованием и экструзией, в частности, для производства тонкостенных изделий, таких как изделия, получаемые термоформованием, экструзией или пневмоформованием с экструзией. Было обнаружено, что полипропиленовые полимеры, получаемые в ходе процесса по изобретению, являются в особенности подходящими для изготовления изделия, получаемого пневмоформованием с экструзией, таких как бутылки, обладающие превосходными механическими и оптическими свойствами по сравнению с изделиями, получаемыми из полипропиленовых полимеров, которые подвергали зародышеобразованию с использованием традиционных зародышеобразователей.

Следующие ниже примеры приведены для иллюстрации и не ограничивают настоящее изобретение.

ПРИМЕРЫ

Результаты были получены согласно следующим методам.

Коэффициент полидисперсности (P.I.): Определяли при температуре 200°С, используя плоскопараллельный реометр модели RMS-800 фирмы RHEOMETRICS (США), функционирующей при частоте колебаний, которая увеличивается от 0,1 рад/сек до 100 рад/сек. Исходя из значения модуля, соответствующего кроссоверу, можно получить P.I., используя уравнение:

P.I.=10⁵/Gc,

в котором Gc представляет собой модуль, соответствующий кроссоверу, определяемый как значение (выраженное в Па), при котором G'=G'', где G' является модулем накопления, а G'' является модулем потерь.

Содержание растворимой в ксилоле фракции: 2,5 г полимера и 250 мл орто-ксилола вводили в стеклянную колбу, оснащенную холодильником и магнитной мешалкой. Температуру повышали в течение 30 минут до температуры кипения растворителя. Полученный таким способом раствор затем выдерживали с обратным холодильником и при перемешивании в течение дополнительных 30 минут. После этого закрытую колбу помещали на 30 минут в баню со льдом и водой, а также на 30 минут в термостатируемую водяную баню с температурой 25°С. Таким способом полученное твердое вещество фильтровали через фильтровальную бумагу для быстрого фильтрования и наливали 100 мл отфильтрованной жидкости в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревали на обогревающей плите под током азота для удаления растворителя посредством испарения. Затем контейнер помещали в вакуумную печь с температурой 80°С до достижения постоянной массы. Остаток взвешивали для определения процентного содержания растворимого в ксилоле полимера.

Содержание сомономера: Определяли методом ИК-спектроскопии.

Прочность расплава: Используемый аппарат представляет собой динамометр фирмы Toyo-Sieki Seisakusho Ltd. для проведения экспериментов в расплаве, оснащенный компьютером для обработки данных. Способ состоит в измерении предела прочности ленты расплавленного полимера, растягиваемого при определенной скорости растяжения. В частности, полимер, который следует подвергнуть испытанию, экструдируют при 230°С при скорости 0,2 мм/мин через шаблон с капиллярным отверстием длиной 8 мм и диаметром 1 мм. Выходящую ленту затем растягивают, используя систему растягивающих блоков при постоянном ускорении 0,0006 м/сек², измеряя напряжение до достижения точки разрыва. Аппарат регистрирует значения напряжения нити как функцию растяжения. Прочность расплава соответствует напряжению расплава при разрыве полимера.

Скорость течения расплава (MFR) Определяли согласно ISO 1133 (230°C, 2,16 кг)

Модуль упругости при изгибе: Определяли согласно ISO 178.

Ударная вязкость по Изоду: Определяли согласно ISO 180/1A.

Предел текучести и удлинение при растяжении: Определяли согласно ISO 527.

Число гелей (число вздутий): Определение количества гелей на м² осуществляют визуально, определяя число гелей на пленке образца, проектируемой проектором на белый плакат с увеличенной шкалой. Образцы пленки размера 130×7,5 см вырезают из полученной методом полива пленки после, по меньшей мере, 30 минут после экструзии (температура шаблона находится в диапазоне от 250° до 290°С, температура валков с закаленной поверхностью бочки составляет 20°С). Толщина пленки составляет 0,1 мм для пропиленовых гомополимеров и 0,05 мм для пропиленовых сополимеров. Счет проводят для 5 различных образцов одной и той же пленки и конечное число задают выражением No=A/S, где No представляет собой число гелей на м², А представляет собой число гелей, сосчитанное для 5 образцов пленки, а S представляет собой суммарную поверхность 5 исследованных образцов пленки в м². Гели асимметричной формы измеряют в точке максимальной протяженности.

Мольное отношение подаваемых газов: Определяли методом газовой хроматографии.

Температура плавления, энтальпия плавления (ΔHm), температура кристаллизации и энтальпия кристаллизации (ΔHс): Определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии при скорости изменения температуры 20°С в минуту.

Время полупревращения для изотермальной кристаллизации (t1/2): Испытываемые образцы нагревают при скорости 40°С/мин до 220°С и отжигают при этой температуре в течение 3 минут. Образцы быстро охлаждают до 130°С со скоростью охлаждения 20°С/мин и выдерживают при этой температуре до окончания кристаллизации. Время полупревращения для кристаллизации определяют как время необходимое для кристаллизации 50% (вес.) полимера при изотермальной кристаллизации.

Мутность: Образцы размера 5×5 см вырезали из экструдированных и получаемых литьем с раздувом и экструзией изделий из примеров 1-3 и сравнительных примеров 1-5. Испытываемые образцы помещали в несущую раму прибора перед пучком света прибора Hazegard Plus (фирма BYK-Gardner) и далее осуществляли измерение. Тестирование проводили при 23°С, причем каждый образец для испытаний исследовали один раз в середине.

Прозрачность и блеск: Измеряли с помощью блескомера Microgloss 60/45 (фирма BYK-Gardner) для образцов размера 5×5 см, вырезанных из экструдированных и получаемых литьем с раздувом и экструзией изделий из примеров 1-3 и сравнительных примеров 1-5.

Максимальная нагрузка: Для испытания использовали динамометр Instron, оснащенный весами с точностью 0,2 г и микрометром с точностью 0,01 мм. После истечения, по меньшей мере, 10-часового кондиционирования при 23±1°С и 50%-ной влажности бутылку устанавливали между двумя пластинами динамометра и сжимали пластины со скоростью давления 5 см/мин. Значения давления, при котором наступает коллапс бутылки, записывают и представляют в Н. Значение максимальной нагрузки представляет собой среднее значение, получаемое на основе измерений, повторенных на 10 бутылках.

Получение пропиленового полимера (2)

Твердый катализатор, используемый при получении пропиленового полимера (2), получали согласно примеру 10 патентной заявки International Patent Application WO 00/63261. Триэтилалюминий (TEAL) использовали в качестве