Катализатор на носителе нерегулярной, несферической формы и способ гидроконверсии тяжелых нефтяных фракций

Катализатор на носителе нерегулярной, несферической формы и способ гидроконверсии тяжелых нефтяных фракций

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к катализатору, используемому для гидрообработки и/или гидроконверсии загрузок тяжелых углеводородов, содержащих металлы, причем вышеуказанный катализатор включает носитель в виде агломератов на основе оксида алюминия, в большинстве своем нерегулярных и несферических, специфическую форму которых получают на стадии дробления, и включает, по меньшей мере, один каталитический металл или соединение каталитического металла группы VIB (группа 6 согласно новой редакции периодической таблицы элементов) и/или, по меньшей мере, один каталитический металл или соединение каталитического металла группы VIII (группа 8, 9 и 10 согласно новой редакции периодической таблицы элементов), в случае необходимости, по меньшей мере, один легирующий элемент, выбираемый из группы, состоящей из фосфора, бора, кремния (или диоксида кремния, который не относится к таковому, который может содержаться в выбранном носителе) и галогенов, причем вышеуказанный катализатор состоит по существу из множества соприкасающихся агломератов, образованных, каждый, множеством иглообразных пластинок, причем пластинки каждого агломерата, как правило, ориентированы радиально одни по отношению к другим и по отношению к центру агломерата. Специфическая форма катализатора придает ему улучшенные рабочие характеристики при его использовании для гидроконверсии/гидрообработки загрузок, содержащих металлы.

Уровень техники

Специалисту в данной области известно, что во время реакций гидрорафинирования и/или гидроконверсии нефтяных фракций, содержащих металлоорганические комплексы, большинство из этих комплексов разрушаются в присутствии водорода, сероводорода и катализатора гидрообработки. Основной металл этих комплексов тогда осаждается в виде твердого сульфида, который может фиксироваться на внутренней поверхности пор. Это происходит, в частности, в случае комплексов ванадия, никеля, железа, натрия, титана, кремния и меди, которые, естественно, находятся в сырых нефтях в более или менее большом количестве в зависимости от происхождения нефти и которые во время процессов дистилляции имеют тенденцию к концентрированию во фракциях с высокой температурой кипения и, в особенности, в нефтяных остатках. Это также происходит в случае продуктов ожижения угля, которые включают металлы, в особенности железо и титан. Общий термин «гидродеметаллирование» используют для обозначения реакций деструкции или дезагрегации металлоорганических комплексов в углеводородах.

Аккумуляция твердых отложений в порах катализатора может продолжаться вплоть до полной закупорки части пор, регулирующей доступ реагентов к доле объединенной системы пор, таким образом, что эта доля становится неактивной даже тогда, когда поры этой доли являются только слабо заполненными или даже интактными. Это явление, следовательно, может провоцировать преждевременную и очень значительную дезактивацию катализатора. Это явление особенно ощутимо в случае реакций гидродеметаллирования в присутствии нанесенного гетерогенного катализатора. Под термином «гетерогенный» понимают «нерастворимый в загрузке углеводородов». В самом деле, в этом случае констатируют, что расположенные на периферии поры закупориваются более быстро, чем центральные поры. Точно так же, отверстия пор закупориваются более быстро, чем их другие части. Закупорка пор происходит наравне с постепенным уменьшением их диаметра, что влечет за собой увеличивающееся ограничение диффузии молекул и усиление градиента концентрации, следовательно, усиление гетерогенности отложения от периферии к внутренней части пористых частиц в такой степени, что полная закупорка открывающихся снаружи пор происходит очень быстро: доступ к почти неповрежденной внутренней пористости частиц тогда закрывается для реагентов, и катализатор преждевременно дезактивируется.

Явление, которое только что было описано, хорошо известно под названием кольматаж (забивание) отверстий пор. Доказательства его существования и анализ его причин неоднократно опубликованы в международной научной литературе.

Катализатор гидрообработки тяжелых углеводородных фракций, содержащих металлы, следовательно, должен быть образован носителем, обладающим профилем пористости, пористой структурой и формой (геометрия), особенно адаптированными к конкретным требованиям в отношении диффузии внутри зерен катализатора в случае гидрообработок в целях избежания вышеуказанных проблем забивания.

Обычно используемые катализаторы находятся в форме шариков или экструдатов и состоят из носителя на основе оксида алюминия, обладающего особой пористостью, и активной фазы на основе смешанных сульфидов, образованных одновременно сульфидом металла группы VIB (предпочтительно, молибден), а также сульфидом металла группы VIII (предпочтительно, Ni или Со). Металлы осаждают в виде оксидов и сульфируют для придания активности в случае гидрообработки. Атомное соотношение между элементом группы VIII и элементом группы VIB, рассматриваемое обычно как оптимальное, составляет от 0,4 до 0,6 в расчете на атом группы VIII/атом группы VIB. Недавно в заявке на европейский патент 1364707-А1 (патент Франции 2839902) было показано, что, независимо от пористой структуры, соотношение ниже 0,4 позволяет ограничивать дезактивацию катализаторов и, таким образом, удлинять срок службы катализаторов.

Специалисту в данной области известно, что существуют два типа носителя на основе оксида алюминия в случае катализаторов гидрорафинирования и/или гидроконверсии загрузок тяжелых углеводородов, содержащих металлы. Эти носители различаются, во-первых, по их профилям распределения размеров пор.

Катализаторы с бимодальным профилем пористости являются очень активными, но обладают менее хорошей удерживающей способностью, чем катализаторы с полимодальным профилем пористости.

Полимодальный профиль пористости соответствует кумулятивной кривой распределения объема пор в зависимости от диаметра пор, получаемого по методу интрузии ртути, которое не является ни мономодальным, ни бимодальным, в том смысле, что не обнаруживают различных семейств пор, диаметры пор которых центрированы на вполне определенных средних значениях, но имеют относительно непрерывное распределение пор между двумя крайними величинами диаметра. Между этими крайними величинами нет горизонтального участка на кривой распределения размеров пор. Это полимодальное распределение связано с пористой структурой «в виде оболочки каштана» или «в виде морских ежей», получаемой в случае агломератов на основе оксида алюминия, приготовляемых путем быстрой дегидратации гидраргиллита, затем мгновенной агломерации порошка оксида алюминия, осуществляемой согласно патенту заявителя (патент США 4552650 - IFP). Таким образом полученные агломераты на основе оксида алюминия могут находиться в виде шариков или в виде экструдатов, как это показано в патенте Франции 2764213 и патенте США 6043187.

Структура «в виде оболочки каштана» или «в виде морских ежей» состоит из множества соприкасающихся агломератов, образованных, каждый, множеством иглообразных пластинок, причем пластинки каждого агломерата, как правило, ориентированы радиально одни по отношению к другим и по отношению к центру агломерата. По меньшей мере, 50% иглообразных пластинок имеют размер, согласно их оси наибольшей протяженности, составляющий от 0,05 до 5 микрометров и предпочтительно от 0,1 до 2 микрометров, соотношение этого размера к их средней ширине составляет от 2 до 20 и предпочтительно от 5 до 15, соотношение этого размера к их средней толщине составляет от 1 до 5000 и предпочтительно от 10 до 200. По меньшей мере, 50% агломератов иглообразных пластинок образуют скопление псевдосферических частиц со средним размером от 1 до 20 микрометров, предпочтительно от 2 до 10 микрометров. Очень адекватными изображениями для представления такой структуры являются большое количество колючих оболочек каштана или еще большое количество морских ежей, откуда происходит название пористой структуры «в виде оболочки каштана» или «в виде морских ежей», которое используется специалистом в данной области.

Большинство пор образовано свободными пространствами, расположенными между радиальными иглообразными пластинками. Эти поры, по их природе «в виде углов», имеют диаметр, непрерывно изменяющийся от 100 Å до 1000 Å. Система объединенных в единую сеть макропор происходит от пространства, остающегося свободным между соприкасающимися агломератами.

Эти катализаторы с полимодальным профилем пористости обладают распределением размеров пор (определяемым методом ртутной порометрии), характеризующимся, предпочтительно, следующим:

- общий объем пор составляет 0,7-2 см³/г;

- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром меньше 100 Å: от 0 до 10;

- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром от 100 Å до 1000 Å: от 40 до 90;

- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром от 1000 Å до 5000 Å: от 5 до 60;

- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром от 5000 Å до 10000 Å: от 5 до 50;

- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром более 10000 Å: от 5 до 20.

Удельная поверхность, измеряемая по методу БЭТ, этих катализаторов составляет от 50 м²/г до 250 м²/г.

Пористая структура «в виде оболочки каштана» или «в виде морских ежей», связанная с характеристиками вышеописанного распределения размеров пор, позволяет получать катализаторы для гидрорафинирования и/или гидроконверсии с очень большими удерживающими способностями, полностью сохраняя высокую активность в случае гидродеметаллирования явлений, которые не позволяют реализовать бимодальные катализаторы. Основаниями являются то, что форма в виде «угла» мезопор структуры «в виде оболочки каштана» или «в виде морских ежей» компенсирует или подавляет градиенты концентрации реагентов, которые обычно устанавливаются в цилиндрической поре, причем феномен добавляется к геометрии, очень благоприятной для противодействия забиванию пор. Кроме того, каждая мезопора, или почти каждая мезопора, имеет доступ, независимый от других, к промежуточной макропористости, благоприятствующий гомогенной аккумуляции отложений без преждевременно дезактивирующего забивания.

Эти катализаторы, тем не менее, обладают тем недостатком, что являются менее активными в отношении начальной активности, чем бимодальные катализаторы, в случае функций в отношении HDM (гидродеметаллирование), HDAC₇ (гидроконверсия нерастворимых в н-гептане асфальтенов), HDCCR (гидроконверсия углеродсодержащих остатков, определяемых путем анализа углерода по ConRadson).

В способах гидроконверсии в кипящем слое при обработке углеводородных загрузок с высокими содержаниями металлов (например, Ni+V выше 250 мас.ч./млн), менее хорошие начальные рабочие характеристики этого катализатора с пористой структурой «в виде оболочки каштана» или «в виде морских ежей» вызывают необходимость ежедневного добавления более значительного количества свежего катализатора.

Для гидроконверсии в случае кипящего слоя используют катализатор в форме шарика или экструдата. Форма «шарика» позволяет осуществлять более гомогенное ожижение слоя и обладает улучшенными свойствами сопротивления истиранию по отношению к форме «экструдата». Движение шариков является более гомогенным, и гомогенность твердых веществ в слое позволяет достигать хорошего уровня удерживания металлов, избегая явлений сегрегации, вызываемых силой тяжести. Размер шарика также подбирается в зависимости от желательной химической активности, чтобы минимизировать проблемы, связанные с диффузией молекул в порах катализатора. Улавливание металлов значительно увеличено в кипящем слое по отношению к стационарному слою.

Так же, в способах гидрорафинирования остатков в случае стационарного слоя, катализатор с пористой структурой «в виде оболочки каштана» или «в виде морских ежей» является менее эффективным (по отношению к бимодальным катализатором) на уровне начальных рабочих характеристик, в том, что касается функций в отношении HDAC₇, HDM, HDCCR, хотя они обладают сильной удерживающей способностью, необходимой для обработки углеводородных загрузок с высокими содержаниями металлов (например, Ni+V выше 40 ч./млн). Использование этого типа катализатора, следовательно, ставит в невыгодное положение рабочие характеристики катализаторов HDS, указываемых ниже, которые, на деле, плохо защищены от асфальтенов, отложения металлов Ni+V и кокса.

В заявке на патент Франции 2534828 описывается получение катализаторов, содержащих один или несколько металлов групп V, VI и/или VIII и носитель типа оксида алюминия, диоксида кремния или диоксида кремния-оксида алюминия, причем вышеуказанный носитель является раздробленным, но когда в способе осуществляют стадию автоклавирования, то после нее систематически проводят дробление.

Неожиданно заявитель нашел, что полимодальные катализаторы со структурой «в виде оболочки каштана» в виде агломератов на основе оксида алюминия, в большинстве своем нерегулярных и не сферических, могут быть получены с повышенной механической прочностью по отношению к таковым, получаемым по способу заявки на патент Франции 2534828, изменяя положение стадии дробления в стадиях способа получения. Это значительное преимущество позволяет предусматривать использование катализатора в реакторе в виде кипящего слоя, тогда как это невозможно в случае катализатора, получаемого по способу заявки на патент Франции 2534828.

Параллельно усиленной механической прочности катализаторы, получаемые согласно настоящему изобретению, позволяют иметь оптимальные рабочие характеристики в отношении активности в случае HDAsC₇, HDM, стабильности и удерживающей способности в случае гидроконверсии загрузок тяжелых углеводородов, содержащих металлы.

Описание изобретения

Настоящее изобретение относится к катализатору, используемому для гидрорафинирования (гидрообработки) и/или гидроконверсии в виде стационарного слоя или в виде кипящего слоя загрузок тяжелых углеводородов, содержащих металлы, обладающему одновременно улучшенной активностью, повышенной удерживающей способностью, большой стабильностью рабочих характеристик и значительной механической прочностью.

Вышеуказанный катализатор включает пористый носитель на основе оксида алюминия, имеющий пористую структуру «в виде оболочки каштана» или «в виде морского ежа», и характеризуется нерегулярной и несферической формой вышеуказанного носителя. Он находится в большинстве своем в виде фрагментов, получаемых путем дробления шариков из оксида алюминия согласно нижеуказываемому способу.

Более конкретно, изобретение относится к катализатору, включающему носитель на основе оксида алюминия, по меньшей мере, один каталитический металл или соединение каталитического металла группы VIB и/или VIII, пористая структура которого состоит из множества соприкасающихся агломератов, образованных, каждый, множеством иглообразных пластинок, причем пластинки каждого агломерата, как правило, ориентированы радиально одни по отношению к другим и по отношению к центру агломерата, причем вышеуказанный носитель имеет нерегулярную и не сферическую форму и находится в большинстве своем в виде фрагментов, получаемых путем дробления шариков из оксида алюминия, и получаемому согласно способу, включающему следующие стадии:

а) гранулирование исходя из порошка активного оксида алюминия, обладающего плохо кристаллизованной и/или аморфной структурой, с целью получения агломератов в виде шариков;

b) созревание во влажной атмосфере при температуре в диапазоне от 60°С до 100°С, затем высушивание вышеуказанных шариков;

с) просеивание для рекуперации фракции вышеуказанных шариков;

d) дробление вышеуказанной фракции;

е) прокаливание, по меньшей мере, части вышеуказанной дробленой фракции при температуре в диапазоне от 250°С до 900°С;

f) кислотное импрегнирование и гидротермальная обработка при температуре в диапазоне от 80°С до 250°С;

g) высушивание, затем прокаливание при температуре в диапазоне от 500°С до 1100°С.

Гранулометрия носителя, получаемого в результате этого способа, является такой, что диаметр описанной сферы в случае, по меньшей мере, 80 мас.% вышеуказанных фрагментов после дробления составляет от 0,05 мм до 3 мм. В случае использования катализатора в виде кипящего слоя вышеуказанный диаметр составляет предпочтительно от 0,1 мм до 2 мм и, в высшей степени предпочтительно, от 0,3 мм до 1,5 мм. В случае использования катализатора в виде стационарного слоя вышеуказанный диаметр составляет, предпочтительно, от 1,0 мм до 2,0 мм.

Активная фаза вышеуказанного катализатора содержит, по меньшей мере, один каталитический металл или соединение каталитического металла группы VIB (группа 6 согласно новой редакции периодической таблицы элементов), предпочтительно молибден или вольфрам, и/или, в случае необходимости, по меньшей мере, один каталитический металл или соединение каталитического металла группы VIII (группа 8, 9 и 10 согласно новой редакции периодической таблицы элементов), предпочтительно никель или кобальт. Катализатор может включать, кроме того, по меньшей мере, один легирующий элемент, выбираемый среди фосфора, бора, кремния и галогенов (группа VIIA или группа 17 согласно новой редакции периодической таблицы элементов), предпочтительно фосфор. Кремний, нанесенный на катализатор и рассматриваемый, следовательно, как легирующий элемент, отличается от кремния, который может эндогенно находиться в начальном носителе. Нанесенный кремний количественно определяют путем использования микроанализатора Castaing.

Предпочтительно катализатор содержит, по меньшей мере, один металл группы VIB (предпочтительно, молибден) и, в случае необходимости, по меньшей мере, один неблагородный металл группы VIII, предпочтительно никель. Предпочтительный катализатор представляет собой таковой типа NiMoP.

Без необходимости прибегать к какой-либо теории, по-видимому, улучшенные свойства катализатора согласно настоящему изобретению вызваны улучшенной диффузией веществ внутри зерна катализатора за счет сочетания незначительного размера зерен или фрагментов, их специфической формы, приводящей к более высокому соотношению наружная поверхность/объем зерна, и пористости «в виде оболочки каштана» или «в виде морских ежей».

Форма в виде «конуса» мезопор структуры «в виде оболочки каштана» или «в виде морских ежей» компенсирует или подавляет градиенты концентрации реагентов, которые обычно устанавливаются в цилиндрической поре. Незначительный размер зерен носителя и их специфическая, нерегулярная и несферическая, форма благоприятствуют гомогенному входу реагентов в макропористость и попаданию к каждой грани без забивания отверстий пор. Наконец, свободная средняя протяженность пути или эффективный диаметр внутри зерна или фрагмента всегда меньше диаметра описанной сферы вышеуказанного фрагмента, тогда как он строго идентичен диаметру в случае шариков. Несмотря на очень нерегулярную форму зерен или фрагментов, однако можно описывать сферу в случае каждого из них и размер фрагмента определяют по диаметру описанной сферы вышеуказанного фрагмента.

Равным образом, специфическая, нерегулярная и несферическая, форма зерен или фрагментов благоприятствует, следовательно, явлениям диффузии внутри зерен. Функции в отношении гидродеметаллирования (HDM) и гидроконверсии асфальтенов, не растворимых в н-гептане, (HDAC₇), оказываются усиленными.

Количество металла группы VIB, выраженное в мас.% оксида по отношению к массе конечного катализатора, составляет от 1% до 20%, предпочтительно от 5% до 15%.

Количество неблагородного металла группы VIII, выраженное в мас.% оксида по отношению к массе конечного катализатора, составляет от 0% до 10%, предпочтительно, от 1% до 4%.

Количество фосфора, выраженное в мас.% оксида по отношению к массе конечного катализатора, составляет от 0,3% до 10%, предпочтительно от 1% до 5% и, еще более предпочтительно, от 1,2% до 4%.

Количество бора, выраженное в мас.% оксида по отношению к массе конечного катализатора, составляет менее 6%, предпочтительно, менее 2%.

Атомное соотношение между фосфором и элементом группы VIB преимущественно выбирают в диапазоне от 0,3 до 0,75.

Когда, по меньшей мере, одним легирующим элементом является кремний, содержание кремния составляет от 0,1 мас.% до 10 мас.% оксида по отношению к массе конечного катализатора.

Когда, по меньшей мере, одним легирующим элементом является галоген (группа VIIA), содержание галогена составляет менее 5 мас.% по отношению к массе конечного катализатора.

Получение носителя

Носитель на основе оксида алюминия имеет пористую структуру, состоящую из множества соприкасающихся агломератов, образованных, каждый, множеством иглообразных пластинок, причем пластинки каждого агломерата, как правило, ориентированы радиально одни по отношению к другим и по отношению к центру агломерата, причем вышеуказанный носитель имеет нерегулярную и не сферическую форму и в большинстве своем находится в виде фрагментов, получаемых путем дробления шариков из оксида алюминия, и его получают согласно способу, включающему следующие стадии:

а) гранулирование исходя из порошка активного оксида алюминия, обладающего плохо кристаллизованной и/или аморфной структурой, с целью получения агломератов в форме шариков;

b) созревание во влажной атмосфере при температуре в диапазоне от 60°С до 100°С, затем высушивание вышеуказанных шариков;

с) просеивание для рекуперации фракции вышеуказанных шариков;

d) дробление вышеуказанной фракции;

е) прокаливание, по меньшей мере, части вышеуказанной дробленой фракции при температуре в диапазоне от 250°С до 900°С;

f) кислотное импрегнирование и гидротермальная обработка при температуре в диапазоне от 80°С до 250°С;

g) высушивание, затем прокаливание при температуре в диапазоне от 500°С до 1100°С.

Гранулометрия носителя, получаемого в результате этого способа, является такой, что диаметр описанной сферы в случае, по меньшей мере, 80 мас.% вышеуказанных фрагментов после дробления составляет от 0,05 мм до 3 мм. В случае использования катализатора в виде кипящего слоя вышеуказанный диаметр составляет предпочтительно от 0,1 мм до 2 мм и, в высшей степени предпочтительно, от 0,3 мм до 1,5 мм. В случае использования катализатора в виде стационарного слоя вышеуказанный диаметр составляет предпочтительно от 1,0 мм до 2,0 мм.

а) Первая стадия, называемая гранулированием, касается получения почти сферических агломератов исходя из порошка активного оксида алюминия, обладающего плохо кристаллизованной и/или аморфной структурой, согласно способу, такому, как описанный в патенте Франции 1438497. Этот способ состоит в увлажнении с помощью водного раствора активного оксида алюминия, обладающего плохо кристаллизованной и/или аморфной структурой, затем в агломерации в грануляторе или дражировочном устройстве. Предпочтительно, во время гранулирования добавляют один или несколько порообразователей. Порообразователями, которые можно использовать, являются древесная мука, древесный уголь, целлюлоза, крахмалы, нафталин и, вообще, любые органические соединения, которые могут быть удалены путем прокаливания.

Под оксидом алюминия с плохо кристаллизованной структурой понимают оксид алюминия, такой, что рентгеноструктурный анализ дает диаграмму, обладающую только одной или несколькими диффузными линиями, соответствующими кристаллическим фазам оксидов алюминия низкотемпературной переходной формы, включающим, по существу, фазы хи, ро, эта, гамма, псевдо-гамма и их смеси. Используемый активный оксид алюминия обычно получают путем быстрой дегидратации гидроксидов алюминия, таких как байерит, гидраргиллит или гиббсит, норстрандит, или оксигидроксидов алюминия, таких как бемит и диаспор. Эта дегидратация может быть осуществлена в любом соответствующем устройстве с помощью потока горячего газа. Температура на входе газа в устройство обычно изменяется примерно от 400°С до 1200°С и время контакта гидроксида или оксигидроксида с горячими газами от одной фракции к другой обычно составляет 4-5 секунд.

Удельная поверхность, измеряемая по методу БЭТ, активного оксида алюминия, получаемого путем быстрой дегидратации гидроксидов или оксигидроксидов, обычно изменяется от примерно 50 м²/г до 400 м²/г, диаметр частиц обычно составляет от 0,1 микрометра до 300 микрометров и, предпочтительно, от 1 микрометра до 120 микрометров. Потеря при отжиге, определяемая путем прокаливания при температуре 1000°С, обычно изменяется от 3% до 15%, что соответствует молярному соотношению Н₂О/Al₂O₃, составляющему от примерно 0,17 до 0,85.

Согласно особому способу осуществления предпочтительно используют активный оксид алюминия, происходящий из процесса быстрой дегидратации гидрата Байера (гидраргиллит), который представляет собой промышленно легко доступный и очень хорошо коммерчески доступный гидроксид алюминия; такой активный оксид алюминия хорошо известен специалисту в данной области, способ его получения описывается, в частности, в патенте Франции 1108011.

Используемый активный оксид алюминия может быть применен таким, какой есть, или после обработки таким образом, чтобы содержание в нем гидроксида натрия, выражаемого в виде Na₂O, составляло ниже 1000 мас.ч./млн. Кроме того, он обычно содержит от 100 мас.ч./млн до 1000 мас.ч./млн эндогенного диоксида кремния. Используемый оксид алюминия может быть раздроблен или нет.

b) Затем осуществляют стадию созревания полученных сферических агломератов во влажной атмосфере при немного повышенной температуре, предпочтительно, составляющей от 60°С до 100°С, после чего обычно осуществляют высушивание, проводимое при температуре в диапазоне от 100°С до 120°С.

с) На этой стадии агломераты почти в форме шариков обладают механической прочностью, достаточной для осуществления их просеивания с целью отбора гранулометрического диапазона, адаптируемого к желательной конечной гранулометрии. Так, например, для получения конечного носителя в диапазоне размера 0,7-1,4 мм просеивают и отбирают фракцию шариков в диапазоне 1,4-2,8 мм для получения конечного носителя в диапазоне размера 1-2 мм просеивают и отбирают фракцию шариков в диапазоне 2-4 мм и, наконец, для получения конечного носителя в диапазоне размера 2-3 мм просеивают и отбирают фракцию шариков в диапазоне 4-6 мм.

d) Затем фракцию шариков в диапазоне отобранных размеров подвергают дроблению. Эту операцию реализуют в любом типе дробилки, известном специалисту в данной области, и, предпочтительно, в шаровой мельнице. Продолжительность этой операции составляет от 5 минут до 60 минут и, предпочтительно, от 10 минут до 30 минут.

При выходе со стадии дробления носитель на основе оксида алюминия в большинстве своем находится в виде фрагментов, форма которых является очень нерегулярной и несферической. Для того чтобы лучше определить полученную форму, можно уточнить, что фрагменты могут находиться в виде дробленых шариков, однако без очень четких поверхностей излома или же еще в виде твердых тел, наиболее близкая геометрическая форма которых представляет собой нерегулярный полиэдр, само собой разумеется, не обладающий плоскими поверхностями. Термин «в большинстве своем» означает, что, по меньшей мере, 50 мас.% и, предпочтительно, по меньшей мере, 60 мас.% сферических агломератов по существу претерпевают модификацию своей формы во время дробления, причем дополняющая часть представляет собой оставшиеся целыми агломераты. В самом деле, хорошо известно, что дробление представляет собой грубую операцию с незначительной эффективностью, в ходе которой основная часть зерен не подвергается дроблению.

Для достижения достаточной механической прочности конечного катализатора необходимо, чтобы стадия дробления была осуществлена до прокаливания и гидротермальной обработки (соответственно, стадии е и f).

е) После дробления, по меньшей мере, часть фрагментов прокаливают при температуре в диапазоне от примерно 250°С до примерно 900°С, предпочтительно, от 500°С до 850°С. Часть, которая не была подвергнута прокаливанию, обычно соответствует мелким фракциям «вне размеров». Предпочтительно, прокаливают любую дробленую фракцию.

f) Затем осуществляют кислотное импрегнирование носителя с последующей гидротермальной обработкой согласно способу, описанному в патенте США 4552650, который может быть применен во всей своей совокупности в случае настоящего способа:

- дробленые агломераты обрабатывают в водной среде, включающей, предпочтительно, смесь из, по меньшей мере, одной кислоты, позволяющей растворять, по меньшей мере, часть оксида алюминия носителя, и, по меньшей мере, одного соединения, дающего анион, способный комбинироваться с ионами алюминия в растворе, причем это последнее соединение представляет собой индивидуальное химическое соединение, отличное от вышеуказанной кислоты;

- таким образом обработанные дробленые агломераты одновременно или последовательно подвергают гидротермальной обработке (или автоклавированию).

Под кислотой, позволяющей растворять, по меньшей мере, часть оксида алюминия носителя, понимают любую кислоту, которая, при введении в контакт с вышеуказанными агломератами активного оксида алюминия, переводит в раствор, по меньшей мере, часть ионов алюминия. Кислота растворяет, по меньшей мере, 0,5 мас.% и самое большее 15 мас.% оксида алюминия из агломератов. Ее концентрация в водной среде для обработки составляет менее 20 мас.% и, предпочтительно, от 1 мас.% до 15 мас.%.

Предпочтительно используют сильные кислоты, такие как азотная кислота, соляная кислота, хлорная кислота, серная кислота, или слабые кислоты, как уксусная кислота, используя в концентрации, такой, что их водный раствор имеет значение рН ниже примерно 4.

Под соединением, дающим анион, способный комбинироваться с ионами алюминия в растворе, понимают любое соединение, способное высвобождать в растворе анион А(-n), способный образовывать с катионами Al(3+) продукты, в которых атомное соотношение n(A/Al) ниже или равно 3.

Конкретный случай этих соединений может быть проиллюстрирован на примере основных солей общей формулы Al₂(OH)_xA_y, в которой 0<x<6; ny<6; n означает число зарядов аниона А.

Концентрация этого соединения в водной среде для обработки составляет менее 50 мас.% и, предпочтительно, от 3 мас.% до 30 мас.%.

Предпочтительно используют соединения, способные высвобождать в растворе анионы, выбираемые из группы, состоящей из нитрат-, хлорид-, сульфат-, перхлорат-, хлорацетат-, дихлорацетат-, трихлорацетат-, бромацетат-, дибромацетат-анионов и анионов общей формулы RCOO(-), в которой R означает радикал, выбираемый из группы, состоящей из Н, СН₃, С₂Н₅, СН₃СН₂, (СН₃)₂СН.

Соединения, способные высвобождать в растворе анион А(-n), могут осуществлять это высвобождение либо прямо, например, путем диссоциации, либо непрямо, например, путем гидролиза. Соединения, в частности, могут быть выбраны из группы, состоящей из неорганических или органических кислот, ангидридов, органических или неорганических солей, сложных эфиров. Из неорганических солей можно назвать соли щелочных или щелочноземельных металлов, растворимые в водной среде, как соли натрия, калия, магния или кальция, соли аммония, соли алюминия, соли редкоземельных элементов.

Эта первая обработка может быть осуществлена либо путем «сухого» импрегнирования агломератов, либо путем погружения агломератов в водный кислый раствор. Под «сухим» импрегнированием понимают введение в контакт агломератов на основе оксида алюминия с объемом раствора, меньшим или равным общему объему пор обрабатываемых агломератов.

Согласно особенно предпочтительному способу осуществления в качестве водной среды используют смеси азотной кислоты и уксусной кислоты или азотной кислоты и муравьиной кислоты.

Гидротермальную обработку осуществляют при температуре в диапазоне от примерно 80°С до примерно 250°С, в течение периода времени, составляющего от примерно 5 минут до примерно 36 часов.

Эта гидротермальная обработка не вызывает никакой потери оксида алюминия.

Предпочтительно работают при температуре в диапазоне от 120°С до 220°С в течение периода времени, составляющего от 15 минут до 18 часов.

Эта обработка представляет собой гидротермальную обработку агломератов на основе активного оксида алюминия, в результате которой происходит превращение, по меньшей мере, части оксида алюминия в бемит. Эта гидротермальная обработка (автоклавирование) может быть осуществлена либо при давлении насыщенного пара, либо при парциальном давлении водяного пара, по меньшей мере, равном 70% от давления насыщенного пара, соответствующего температуре обработки.

Следствием сочетания кислоты, которая позволяет осуществлять растворение, по меньшей мере, части оксида алюминия, и аниона, который позволяет получать вышеуказанные продукты, во время гидротермальной обработки, является получение специфического бемита, предшественника иглообразных пластинок носителя согласно изобретению, рост которых происходит радиально, исходя из зародышей кристаллизации.

Кроме того, концентрация кислоты и соединения в смеси для обработки и условия осуществляемой гидротермальной обработки являются такими, что не происходит потери оксида алюминия. Увеличение пористости вследствие обработки, следовательно, возникает вследствие расширения агломератов в процессе обработки, а не за счет потери оксида алюминия.

g) Наконец, дробленые агломераты затем, в случае необходимости, высушивают при температуре, обычно составляющей от примерно 100°С до 200°С, в течение периода времени, достаточного для удаления воды, которая является химически не связанной. Агломераты затем подвергают термическому активированию при температуре в диапазоне от примерно 500°С до примерно 1100°С в течение периода времени, составляющего от примерно 15 минут до 24 часов.

Носитель на основе активного оксида алюминия, получаемый согласно изобретению в большинстве своем в нерегулярной и не сферической форме, как правило, обладает следующими характеристиками: потеря при отжиге, определяемая путем прокаливания при температуре 1000°С, составляет от примерно 1 мас.% до примерно 15 мас.%, удельная поверхность составляет от примерно 80 м²/г до примерно 300 м²/г, его общий объем пор составляет от примерно 0,45 см³/г до примерно 1,5 см³/г.

Получаемые дробленые агломераты на основе оксида алюминия обладают, кроме того, предпочтительно следующими характеристиками:

- удельная поверхность составляет от 75 м²/г до 250 м²/г;

- плотность набитой загрузки составляет от примерно 0,35 г/см³ до 0,80 г/см³;

- общий объем пор (VPT) составляет от 0,5 см³/г до примерно 2,0 см³/г;

- распределение размеров пор, определяемое по методу ртутной порометрии, характеризующееся предпочтительно следующим образом:

- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром менее 100 Å: от 0 до 10;

- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром от 100 Å до 1000 Å: от 40 до 90;

- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром от 1000 Å до 5000 Å: от 5 до 60;

- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром от 5000 Å до 10000 Å: от 5 до 50;

- % общего объема пор в случае пор со средним диаметром более 10000 Å: от 5 до 20.

Вышеуказанный способ получения носителя на основе оксида алюминия позволяет, в частности, модифицировать распределение объемов пор в зависимости от размера пор необработанных агломератов. Он позволяет, в особенности, увеличивать долю пор размером от 100 Å до 1000 Å, уменьшать долю пор размерами менее 100 Å и снижать долю пор размерами выше 5000 Å, мало изменяя долю пор размерами от 1000 Å до 5000 Å.

Агломераты на основе оксида алюминия, полученные таким образом, могут быть термостабилизированы с помощью редкоземельных элементов, диоксида кремния или щелочноземельных металлов, как хорошо известно специалисту в данной области. В особенн