Бензотриазоловые поглотители уф-лучей со смещенным в длинноволновую область спектром поглощения и их применение

Бензотриазоловые поглотители уф-лучей со смещенным в длинноволновую область спектром поглощения и их применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к новым бензотриазоловым поглотителям УФ-лучей, обладающим смещенным в длинноволновую область спектром поглощения со значительной оптической плотностью до 410-420 нм. Другими объектами изобретения являются способ их получения, стабилизированная против действия УФ-излучения композиция, включающая новые поглотители УФ-лучей, и применение этих новых соединений в качестве стабилизаторов УФ-излучения для органических материалов.

Содержащие ароматические остатки полимерные основы, такие как, например, клеи и смолы для покрытий на основе ароматических эпоксидов, ароматических сложных полиэфиров или ароматических (поли-)изоцианатов, являются высокочувствительными к действию УФ/ВДИ излучения до длин волн от приблизительно 410 до 420 нм.

Защита такого клея или слоев покрытия УФ-поглощающим верхним слоем крайне затруднительна, поскольку уже очень небольшие количества излучения (даже в диапазоне примерно 410 нм), проникающего в УФ-поглощающее верхнее покрытие, оказываются достаточными для того, чтобы вызвать расслоение и отслаивание защитного покрытия.

Типичные цели применения, в которых поглотители УФ-лучей со смещенным в длинноволновую область спектром поглощения являются крайне эффективными, представляют собой автомобильные покрытия, как правило, двухслойные автомобильные покрытия типа металлик.

При получении современных автомобильных покрытий непосредственно на стальном листе применяют антикоррозионное катодное электростатическое покрытие. Вследствие значительной чувствительности катодных смол к сдвигу в сторону красной области (до приблизительно 400-410 нм) катодное электростатическое покрытие невозможно соответствующим образом защитить обычными для данной области техники поглотителями УФ-лучей в верхних слоях покрытия.

Для того чтобы лучше защитить такие чувствительные слои, были предприняты попытки сдвинуть спектр поглощения УФ-излучения бензотриазолов в направлении волн большей длины. Так, например, в US 5436349 описаны бензотриазоловые поглотители УФ-лучей, которые замещены в 5-м положении бензоцикла алкилсульфонильными группами. Однако этот сдвиг спектра поглощения оказывается недостаточно большим для защиты таких высокочувствительных материалов.

В US 6166218 описаны, например, бензотриазоловые поглотители УФ-лучей, которые замещены в 5-м положении бензоцикла группой CF₃, что также приводит к слабо смещенному в длинноволновую область спектру поглощения и к повышенной фотохимической стабильности. Однако этот сдвиг спектра поглощения далеко недостаточно существенен для защиты материалов с фотохимической чувствительностью до 410 нм.

Было установлено, что когда бензоцикл бензотриазоловых поглотителей УФ-лучей является частью системы ангидрида или имида фталевой кислоты, отмечают большой сдвиг максимума поглощения, равный приблизительно 20-30 нм, простирающийся до 420 нм. Соединения остаются неожиданно фотохимически стабильными и демонстрируют фактическое отсутствие миграции при применении в целях получения типичных покрытий.

Одним объектом изобретения является соединение формулы (I) или (II)

где R₁ обозначает водородный атом, прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, фенил, или упомянутый фенил, или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1-4 алкилами, содержащими от 1 до 4 углеродных атомов; или

R₁ обозначает группу

или группу ,

в которой L обозначает алкилен, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, алкилиден, содержащий от 2 до 12 углеродных атомов, бензилиден, п-ксилилен или циклоалкилен, содержащий от 5 до 7 углеродных атомов;

R₂ обозначает прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, фенил или упомянутый фенил или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1-3 алкилами, содержащими от 1 до 4 углеродных атомов; или

упомянутый алкил, замещенный одной или несколькими группами -ОН, -ОСО-R₁₁, -OR₁₄, -NCO и -NH₂ или их сочетаниями, или упомянутый алкил или упомянутый алкенил, прерываемый одной или несколькими группами -O-, -NH- и -NR₁₄- или их сочетаниями, которые могут быть незамещенными или замещенными одной или несколькими группами -ОН, -OR₁₄ и -NH₂ или их сочетаниями, где

R₁₁ обозначает водородный атом, прямоцепочечный или разветвленный C₁-С₁₈алкил, С₅-С₁₂циклоалкил, прямоцепочечный или разветвленный С₃-С₈алкенил, фенил, нафтил или С₇-С₁₅фенилалкил, а

R₁₄ обозначает водородный атом, прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов; или R₂ обозначает -OR₁₄, группу -C(O)-O-R₁₄, -C(O)-NHR₁₄ или -C(O)-NR₁₄R'₁₄, в которой R'₁₄ имеет такое же значение, как R₁₄; или

R₂ обозначает -SR₁₃, -NHR₁₃ или -N(R₁₃)₂; или

R₂ обозначает -(CH₂)_m-CO-X₁-(Z)_p-Y-R₁₅, где

X₁ обозначает -О- или -N(R₁₆)-,

Y обозначает -О- или -N(R₁₇)- или прямую связь,

Z обозначает С₂-С₁₂алкилен, С₄-С₁₂алкилен, прерываемый одним-тремя атомами азота, атомами кислорода или их сочетанием, или обозначает С₃-С₁₂алкилен, бутенилен, бутинилен, циклогексилен или фенилен, каждый из которых может быть дополнительно замещен гидроксильной группой; или группу

, , , , , ,

в которой * означает связь; или, когда Y обозначает прямую связь, Z может также дополнительно обозначать прямую связь;

m обозначает ноль, 1 или 2,

р обозначает 1 или р обозначает также ноль, когда Х и Y обозначают соответственно -N(R₁₆)- и -N(R₁₇)-,

R₁₅ обозначает водородный атом, С₁-С₁₂алкил, группу

или

или группу -CO-C(R₁₈)=C(H)R₁₉,

или, когда Y обозначает -N(R₁₇)-, образует совместно с R₁₇ группу -СО-СН=СН-СО-, где

R₁₈ обозначает водородный атом или метил, a R₁₉ обозначает водородный атом, метил или -CO-X₁-R₂₀, где

R₂₀ обозначает водородный атом, С₁-С₁₂алкил или группу формулы

или

R₅, R₆, R₇ и R₈ независимо обозначают атом водорода или галогена, CN, NO₂ или NH₂;

R₁₃ обозначает алкил, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, гидроксиалкил, содержащий от 2 до 20 углеродных атомов, алкенил, содержащий от 3 до 18 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, фенил или нафтил, которые оба могут быть замещены одним или двумя алкилами, содержащими от 1 до 4 углеродных атомов;

R₁₆ и R₁₇ независимо друг от друга обозначают водородный атом, C₁-С₁₂алкил, С₃-С₁₂алкил, прерываемый 1-3 кислородными атомами, или обозначают циклогексил или С₇-С₁₅фенилалкил, a R₁₆ совместно с R₁₇ в случае, когда Z обозначает этилен, также образуют этилен;

Х обозначает О или NE₁, где

E₁ обозначает водородный атом, прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₂₄алкил, прямоцепочечный или разветвленный С₂-С₁₈алкенил, С₂-С₆алкинил, С₅-С₁₂циклоалкил, фенил, нафтил или С₇-С₁₅фенилалкил; или упомянутый прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₂₄алкил, прямоцепочечный или разветвленный С₂-С₂₄алкенил, С₅-С₁₂циклоалкил, С₂-С₆алкинил может быть замещен одним или несколькими -F, -ОН, -OR₂₂, -NH₂, -NHR₂₂, -N(R₂₂)₂, -NHCOR₂₃, -NR₂₂COR₂₃, -OCOR₂₄, -COR₂₅, -SO₂R₂₆, -PO(R₂₇)_n(R₂₈)_2-n, -Si(R₂₉)_n(R₃₀)_3-n, -Si(R₂₂)₃, -N⁺(R₂₂)₃A^-, -S⁺(R₂₂)₂A^-, оксиранильные группы или их сочетания; упомянутый прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₂₄алкил, прямоцепочечный или разветвленный незамещенный или замещенный С₂-С₂₄алкенил, С₅-С₁₂циклоалкил или С₂-С₆алкинил также может прерываться одной или несколькими группами -O-, -S-, -NH- или -NR₂₂- или их сочетаниями; упомянутый фенил, нафтил или С₇-С₁₅фенилалкил может быть также замещен одним или несколькими -гало, -CN, -CF₃, -NO₂, -NHR₂₂, -N(R₂₂)₂, -SO₂R₂₆, -PO(R₂₇)_n(R₂₈)_2-n, -ОН, -OR₂₂, -COR₂₅, -R₂₅,

где n обозначает 0, 1 или 2;

R₂₂ обозначает прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₁₈алкил, прямоцепочечный или разветвленный С₂-С₁₈алкенил, С₅-С₁₀циклоалкил, фенил или нафтил, С₇-С₁₅фенилалкил или две группы R₂₂, когда они присоединены к атому N или Si, совместно с атомом, с которым они связаны, могут образовывать пирролидиновое, пиперидиновое или морфолиновое кольцо;

R₂₃ обозначает водородный атом, OR₂₂, NHR₂₂, N(R₂₂)₂ или имеет такое же значение, как R₂₂,

R₂₄ обозначает OR₂₂, NHR₂₂, N(R₂₂)₂ или имеет такое же значение, как R₂₂,

R₂₅ обозначает водородный атом, ОН, OR₂₂, NHR₂₂ или N(R₂₂)₂, O-глицидил или имеет такое же значение, как R₂₂,

R₂₆ обозначает ОН, OR₂₂, NHR₂₂ или N(R₂₂)₂,

R₂₇ обозначает NH₂, NHR₂₁ или N(R₂₂)₂,

R₂₈ обозначает ОН или OR₂₂,

R₂₉ обозначает Cl или OR₂₂,

R₃₀ обозначает прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₁₈алкил;

или E₁ обозначает группу

или ,

где с R₁ по R₈ имеют такие же значения, как представленные выше, а

Q обозначает прямоцепочечный или разветвленный С₂-С₁₂алкилен, С₂-С₁₂алкилен, который прерывается одной или несколькими группами -O-, NH и NR₁₄, С₅-С₁₀циклоалкилен, пара-фенилен,

или группу

, , , , , , в которой * означает связь.

Гало означает, например, атом фтора, хлора, брома или иода. Предпочтителен атом хлора.

Когда любой из заместителей представляет собой прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, такими группами являются, например, метил, этил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, трет-амил, 2-этилгексил, трет-октил, лаурил, трет-додецил, тридецил, н-гексадецил, н-октадецил и эйкозил.

Когда любой из упомянутых заместителей представляет собой прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, такими группами являются, например, аллил, пентенил, гексенил, доценил или олеил. Предпочтение отдают алкенилу, содержащему от 3 до 16, преимущественно от 3 до 12, например от 2 до 6, углеродных атомов.

Когда любой из упомянутых заместителей представляет собой циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, такими группами являются, например, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил и циклододецил. С₁-С₄алкилзамещенный С₅-С₈циклоалкил представляет собой, например, метилциклопентил, диметилциклопентил, метилциклогексил, диметилциклогексил, триметилциклогексил или трет-бутилциклогексил.

Когда любой из упомянутых радикалов представляет собой фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, такими группами являются, например, бензил, фенетил, α-метилбензил или α,α-диметилбензил.

Когда фенил замещен алкилом, он представляет собой, например, толил или ксилил.

Алкил, замещенный одной или несколькими группами -О и/или замещенный одним или несколькими -ОН, может, например, представлять собой -(ОСН₂СН₂)_wOH или -(ОСН₂СН₂)_wO(С₁-С₂₄алкил), где w обозначает число от 1 до 12.

Алкил, прерываемый одним или несколькими -O-, может быть дериватизирован из этиленоксидных звеньев, или из пропиленоксидных звеньев, или из сочетаний их обоих.

Когда алкил прерывается -NH- или -NR₁₄-, такие радикалы дериватизируют аналогично приведенным выше прерываемым -О радикалам. Предпочтительны повторяющиеся звенья этилендиамина.

Примерами являются СН₃-O-СН₂СН₂-, СН₃-NH-CH₂CH₂-, СН₃-N(СН₃)-СН₂-, СН₃-O-СН₂СН₂-O-СН₂СН₂-, СН₃-(O-СН₂СН₂-)₂O-СН₂СН₂-, СН₃-(O-СН₂СН₂-)₃О-СН₂СН₂- и СН₃-(O-СН₂СН₂-)₄O-СН₂СН₂-.

Алкилен представляет собой, например, этилен, тетраметилен, гексаметилен, 2-метил-1,4-тетраметилен, гексаметилен, октаметилен, декаметилен или додекаметилен.

Циклоалкилен представляет собой, например, циклопентилен, циклогексилен, циклогептилен, циклооктилен или циклододецилен. Предпочтение отдают циклогексилену.

Алкилен, прерываемый атомом кислорода, NH или -NR₁₄-, представляет собой, например, -СН₂СН₂-O-СН₂СН₂-, -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-, -СН₂СН₂-N(СН₃)-СН₂СН₂-, -СН₂СН₂-O-СН₂СН₂-O-СН₂СН₂-, -СН₂СН₂-(O-СН₂СН₂-)₂O-СН₂СН₂-, -СН₂СН₂-(O-СН₂СН₂-)₃О-СН₂СН₂-, -СН₂СН₂-(O-СН₂СН₂-)₄O-СН₂СН₂- или -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-.

Радикал Q представляет собой прямоцепочечный или разветвленный C₁-С₁₂алкилен, С₅-С₁₀циклоалкилен, пара-фенилен или группу формулы , , , , , , в которой * означает связь.

Этот радикал может быть дериватизирован из легко доступных диаминов, например из так называемых аминов Джеффа. Примерами диаминов являются этилендиамин, пропилендиамин, 2-метил-1,5-пентаметилендиамин, изофорондиамин и 1,2-диаминоциклогексан.

Аналогично радикал Z может быть также дериватизирован из тех же самых доступных диаминов или из соответствующих диолов.

Типичные амины Джеффа представляют собой, например, продукт D-2000 ,

у которого x обозначает 33,1,

или ED-2003 ,

у которого a+c составляет 5, a b равно 39,5.

Предпочтение отдают соединению формулы (I) или (II), в которой R₁ обозначает водородный атом, прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, фенил, или упомянутый фенил, или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1-4 алкилами, содержащими от 1 до 4 углеродных атомов; или R₁ обозначает группу

или группу ,

в которой L обозначает алкилен, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, алкилиден, содержащий от 2 до 12 углеродных атомов, бензилиден, п-ксилилен или циклоалкилен, содержащий от 5 до 7 углеродных атомов;

R₂ обозначает прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, фенил, или упомянутый фенил, или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1-3 алкилами, содержащими от 1 до 4 углеродных атомов; или

R₂ обозначает -(CH₂)_m-CO-X₁-(Z)_p-Y-R₁₅,

где X₁ обозначает -O-,

Y обозначает -О- или прямую связь,

Z обозначает С₂-С₁₂алкилен, С₄-С₁₂алкилен, прерываемый одним-тремя атомами азота, кислородными атомами или их сочетанием, или, когда Y обозначает прямую связь, Z также может дополнительно обозначать прямую связь;

m обозначает 2,

р обозначает 1,

R₁₅ обозначает водородный атом, С₁-С₁₂алкил или группу

или

R₅, R₆, R₇ и R₈ независимо обозначают водородный атом, Cl или Br;

Х обозначает О или NE₁,

где E₁ обозначает водородный атом, прямоцепочечный или разветвленный C₁-С₂₄алкил, прямоцепочечный или разветвленный С₂-С₁₈алкенил, С₂-С₆алкинил, С₅-С₁₂циклоалкил, фенил, нафтил или С₇-С₁₅фенилалкил; или упомянутый прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₂₄алкил, прямоцепочечный или разветвленный С₂-С₂₄алкенил, С₅-С₁₂циклоалкил, С₂-С₆алкинил может быть замещен одним или несколькими -F, -ОН, -OR₂₂, -NH₂, -NHR₂₂, -N(R₂₂)₂, -NHCOR₂₃, -NR₂₂COR₂₃, -OCOR₂₄, -COR₂₅, -SO₂R₂₆, -PO(R₂₇)_n(R₂₈)_2-n, -Si(R₂₉)_n(R₃₀)_3-n, -Si(R₂₂)₃, -N⁺(R₂₂)₃A^-, -S⁺(R₂₂)₂A^-, оксиранильные группы или их сочетания; упомянутый прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₂₄алкил, прямоцепочечный или разветвленный незамещенный или замещенный С₂-С₂₄алкенил, С₅-С₁₂циклоалкил или С₂-С₆алкинил может также прерываться одной или несколькими группами -O-, -S-, -NH- и -NR₂₂- или их сочетаниями; упомянутый фенил, нафтил или С₇-С₁₅фенилалкил может быть также замещен одним или несколькими -гало, -CN, -CF₃, -NO₂, -NHR₂₂, -N(R₂₂)₂, -SO₂R₂₆, -PO(R₂₇)_n(R₂₈)_2-n, -ОН, -OR₂₂, -COR₂₅, -R₂₅,

где n обозначает 0, 1 или 2;

R₂₂ обозначает прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₁₈алкил, прямоцепочечный или разветвленный С₂-С₁₈алкенил, С₅-С₁₀циклоалкил, фенил или нафтил, С₇-С₁₅фенилалкил или две группы R₂₂, когда они присоединены к атому N или Si, совместно с атомом, с которым они связаны, могут образовывать пирролидиновое, пиперидиновое или морфолиновое кольцо; R₂₃ обозначает водородный атом, OR₂₂, NHR₂₂, N(R₂₂)₂ или имеет такое же значение, как R₂₂, R₂₄ обозначает OR₂₂, NHR₂₂, N(R₂₂)₂ или имеет такое же значение, как R₂₂, R₂₅ обозначает водородный атом, ОН, OR₂₂, NHR₂₂ или N(R₂₂)₂, O-глицидил или имеет такое же значение, как R₂₂,

R₂₆ обозначает ОН, OR₂₂, NHR₂₂ или N(R₂₂)₂,

R₂₇ обозначает NH₂, NHR₂₂ или N(R₂₂)₂,

R₂₈ обозначает ОН или OR₂₂,

R₂₉ обозначает Cl или OR₂₂,

R₃₀ обозначает прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₁₈алкил; или

E₁ обозначает группу

или ,

где с R₁ по R₈ имеют такие же значения, как представленные выше, a Q обозначает прямоцепочечный или разветвленный С₂-С₁₂алкилен, С₅-С₁₀циклоалкилен или пара-фенилен или группу , , , , ,

Например, в соединении формулы (I) или (II)

R₁ обозначает водородный атом, прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, фенил, или упомянутый фенил, или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1-4 алкилами, содержащими от 1 до 4 углеродных атомов;

R₂ обозначает прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, фенил, или упомянутый фенил, или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1-3 алкилами, содержащими от 1 до 4 углеродных атомов; или

R₂ обозначает -(CH₂)₂-CO-O-(Z)-O-R₁₅,

где Z обозначает С₂-С₁₂алкилен, С₄-С₁₂алкилен, прерываемый одним-тремя кислородными атомами;

R₁₅ обозначает водородный атом, С₁-С₁₂алкил или группу

или

R₅, R₆, R₇ и R₈ независимо обозначают водородный атом, Cl или Br;

Х обозначает О или NE₁,

где E₁ обозначает водородный атом, прямоцепочечный или разветвленный C₁-С₂₄алкил, С₅-С₁₂циклоалкил, фенил или С₇-С₁₅фенилалкил; или упомянутый прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₂₄алкил или С₅-С₁₂циклоалкил может быть замещен одним или несколькими -F, -ОН, -OR₂₂, -NH₂, -NHR₂₂, -N(R₂₂)₂; упомянутый фенил или С₇-С₁₅фенилалкил может быть также замещен одним или несколькими -гало, -CN, -CF₃, -ОН, -OR₂₂, -COR₂₂, -R₂₂, где

R₂₂ обозначает прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₁₈алкил, прямоцепочечный или разветвленный С₂-С₁₈алкенил, С₅-С₁₀циклоалкил, С₆-С₁₆фенил или нафтил, С₇-С₁₅фенилалкил; или

E₁ обозначает группу

или ,

где с R₁ по R₈ имеют такие же значения, как представленные выше, а

Q обозначает С₂-С₁₂алкилен, С₅-С₇циклоалкилен, пара-фенилен или группу

, , , , ,

Особое предпочтение отдают соединению формулы (I) или (II), в которой R₁ обозначает водородный атом, прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, или фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов; R₂ обозначает прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, или фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, фенил, или упомянутый фенил, или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1-3 алкилами, содержащими от 1 до 4 углеродных атомов;

R₅ и R₆ обозначают водородный атом или один из них обозначает Cl или Br;

R₇ и R₈ независимо обозначают водородный атом, Cl или Br; Х обозначает О или NE₁, где

E₁ обозначает водородный атом, прямоцепочечный или разветвленный C₁-С₆алкил, который не замещен или замещен 1-4 группами ОН, фенил, который не замещен или замещен F, CF₃, CN, или Cl, или С₇-С₉фенилалкил.

В общем предпочтительно соединение формулы (I).

Отдельные эффективные соединения представляют собой, например, соединения 1b и 2с

Другим объектом изобретения является способ получения соединения формулы (I) или (II)

в которой заместители с R₁ по R₈ имеют значения, указанные в п.1 формулы изобретения, причем этот способ включает реакцию соединения формулы (III), (IV) или (V)

или

в которой W обозначает атом галогена или нитро,

с азидным соединением формулы (X)

в которой

М обозначает n-валентный металлический катион,

где R₁₀₁, R₁₀₂, R₁₀₃ и R₁₀₄ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом или C₁-C₁₈алкил,

R₁₀₅ обозначает С₁-С₁₈алкил, а

r обозначает 1, 2 или 3.

Способ в соответствии с изобретением осуществляют в следующих предпочтительных реакционных условиях.

Такую реакцию можно проводить в расплаве или в растворителе. Особый интерес представляет способ получения соединений формулы I или II, в котором реакцию проводят в растворителе.

Приемлемыми растворителями являются, например, биполярные апротонные растворители, протонные растворители, эфиры алифатических или ароматических карбоновых кислот, простые эфиры, галоидированные углеводороды, ароматические растворители, амины и алкоксибензолы.

Примерами биполярных апротонных растворителей служат диалкилсульфоксиды, в частности диметилсульфоксид; карбоксамиды, в частности формамид, диметилформамид или N,N-диметилацетамид; лактамы, в частности N-метилпирролидон; амиды фосфорных кислот, в частности триамид гексаметилфосфорной кислоты; алкилированные производные мочевины, в частности N,N'-диметилэтиленмочевина, N,N'-диметилпропиленмочевина или N,N,N',N'-тетраметилмочевина; и нитрилы, в частности ацетонитрил или бензонитрил.

Примерами протонных растворителей являются полиалкиленгликоли, в частности полиэтиленгликоль; полиалкиленгликолевые простые моноэфиры, в частности диэтиленгликольмонометиловый эфир, вода, эта последняя как таковая или в однофазной или двухфазной смеси с одним или несколькими упомянутыми растворителями, причем возможно также добавление межфазных катализаторов, например тетраалкиламмониевых солей, тетраалкилфосфониевых солей или краун-эфиров. Те же межфазные катализаторы могут быть также использованы в твердой/жидкой форме в двухфазной системе.

Предпочтительные эфиры алифатических или ароматических карбоновых кислот представляют собой, например, бутилацетат, циклогексилацетат и метилбензоат.

Предпочтительные простые эфиры представляют собой, например, диалкиловые эфиры, преимущественно дибутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан и (поли-)алкиленгликольдиалкиловые эфиры.

Галоидированные углеводороды представляют собой, например, метиленхлорид и хлороформ.

Ароматическими растворителями являются, например, толуол, хлорбензол и нитробензол.

Приемлемыми аминовыми растворителями являются, например, триэтиламин, трибутиламин и бензилдиметиламин.

Предпочтительные алкоксибензолы представляют собой, например, анизол и фенетол.

Способ получения соединений формулы I может быть также осуществлен в ионогенных или сверхкритических текучих средах, например в текучем диоксиде углерода.

Особый интерес представляет способ получения соединений формулы I или II, в котором реакцию проводят в биполярном апротонном растворителе.

Реакционные температуры можно варьировать в широких интервалах, но их выбирают таким образом, чтобы происходило удовлетворительное превращение, причем такие температуры в предпочтительном варианте составляют от 10 до 200°С, преимущественно от 20 до 150°С.

Аналогичный способ в отношении других бензотриазоловых соединений уже описан в WO 02/24668.

Предпочтение отдают способу получения соединений формулы I или II, в котором молярное отношение количества соединения формулы III, IV или V к количеству азидного соединения формулы Х составляет от 1:1 до 1:3, преимущественно от 1:1 до 1:2, например от 1:1 до 1:1,3. Когда имеются функциональные боковые группы, которые также способны взаимодействовать с азидом, увеличивают соответственно избыток азидного соединения формулы IX.

В особом варианте реакцию проводят в присутствии катализатора.

Такие катализаторы включают, например, соли меди(I) или меди(II) или соли других переходных металлов и основаны, например, на железе, кобальте, никеле, палладии, платине, золоте или цинке. Вместо солей переходных металлов, анионы которых можно варьировать в широких интервалах, существует также возможность использовать комплексы металлов и комплексные соли металлов, относящихся к тем же металлам, что и в катализаторах. Предпочтение отдают применению хлоридов, бромидов и иодидов меди(I) и меди(II), а особое предпочтение отдают применению бромида меди(I).

Катализатор в целесообразном варианте используют в количестве от 0,01 до 10 мас.%, преимущественно от 0,1 до 5 мас.%, например от 0,1 до 5 мас.%, в пересчете на массу применяемого соединения формулы III, IV или V.

Эта реакция может быть также проведена в присутствии дополнительного основания или в присутствии буферной системы щелочного значения рН. Буферные системы для приемлемого рН включают, например, гидроксиды щелочных металлов и щелочно-земельных металлов; алкоголяты щелочных металлов и щелочно-земельных металлов; карбоксилаты щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, например ацетаты и карбонаты; фосфаты щелочных металлов и щелочно-земельных металлов; третичные амины, например триэтиламин и трибутиламин; и незамещенные и замещенные пиридины.

Некоторые из исходных соединений формулы III, IV или V известны из литературы или могут быть получены аналогично методам, описанным в примерах 1 и 2.

Однако предлагаемые бензотриазолы могут быть также получены по обычным методам получения таких соединений. Эффективный метод включает диазотирование замещенного о-нитроанилина (при этом W обозначает NO₂) с последующими реакцией сочетания полученной соли диазония с замещенным фенолом и восстановлением азобензольного промежуточного продукта до соответствующего целевого бензотриазола. Такие способы описаны, например, в US 5276161 и US 5977219. Исходные материалы для этих бензотриазолов частично представляют собой технические продукты или могут быть получены по обычным методам органического синтеза.

Другие методы получения бензотриазолов представлены, например, в Science of Synthesis 13.13, 575-576.

Процесс восстановления может быть проведен не только гидратацией, но также по другим методам, таким как, например, описанные в ЕР 0751134. Когда осуществляют перенос Н, совместно с катализатором могут быть использованы такие реагенты, как муравьиная кислота или ее соли, фосфиновая кислота или ее соли или соль щелочного металла или аммония гипофосфорной кислоты. Катализатором является, например, драгоценный металл.

Бензотриазолы по настоящему изобретению обычно могут быть использованы в качестве поглотителей УФ-лучей в различных основах. Поэтому другим объектом изобретения является композиция, стабилизированная против вызванной действием света деструкции, которая включает,

(а) органический материал, подвергаемый вызванной действием света деструкции, и

(б) соединение формулы I или II, как оно представлено выше.

Обычно соединение формулы I или II содержится в количестве от 0,1 до 30%, предпочтительно от 0,5 до 15%, а более предпочтительно от 1 до 10 мас.%, в пересчете на массу органического материала.

По одному объекту органический материал представляет собой регистрирующий материал.

Регистрирующие материалы в соответствии с изобретением приемлемы для чувствительных к давлению копирующих систем, фотокопирующих систем с использованием микрокапсул, чувствительных к нагреву копирующих систем, фотографических материалов и струйной печати.

Регистрирующие материалы в соответствии с изобретением отличаются неожиданно более высоким качеством, преимущественно в том, что касается светопрочности.

Регистрирующие материалы в соответствии с изобретением характеризуются конструкцией, известной для конкретного применения. Они состоят из обычного носителя, например бумаги или полимерной пленки, которая покрыта одним или несколькими слоями. В зависимости от типа материала эти слои содержат соответствующие необходимые компоненты, например в случае фотографических материалов - эмульсии галогенида серебра, компоненты красителей, красители и т.п. Материал, особенно приемлемый для струйной печати, обладает слоем, способным особенно хорошо абсорбировать краску на обычном носителе. Для струйной печати может быть также использована бумага без покрытия. В этом случае бумага одновременно выполняет функции материала носителя и абсорбирующего краску слоя. Приемлемый материал для струйной печати представлен, например, в патенте US №5073448 (включенном в настоящее описание в качестве ссылки).

Регистрирующий материал может быть также прозрачным, как, например, в случае проекционных пленок.

Соединения формулы I или II могут быть введены в кардный материал еще в процессе изготовления этого последнего, например при изготовлении бумаги, добавлением в волокнистое сырье. Второй метод применения состоит в распылении кардного материала с водным раствором соединений формулы I или II или добавлением этих соединений в композицию для нанесения покрытия.

Композиции для нанесения покрытия, предназначенные для прозрачных регистрирующих материалов, приемлемых для проецирования, не могут содержать каких-либо частиц, которые рассеивают свет, таких как пигменты и наполнители.

Связующая красители композиция для нанесения покрытия может включать ряд других добавок, например антиоксиданты, светостабилизаторы (включая также поглотители УФ-лучей, которые не относятся к поглотителям УФ-лучей в соответствии с изобретением), модификаторы вязкости, флуоресцентные оптические отбеливатели, биоциды и/или антистатики.

Композицию для нанесения покрытия обычно готовят следующим образом:

водорастворимые компоненты, например связующее вещество, растворяют в воде и смешивают между собой. В этой водной среде диспергируют твердые компоненты, например наполнители и другие уже описанные добавки. Дисперсию в целесообразном варианте обрабатывают с помощью таких устройств, как, например, для ультразвуковой обработки образцов, турбинные мешалки, гомогенизаторы, коллоидные мельницы, шаровые мельницы, песочные мельницы, высокоскоростные мешалки и т.п. Соединения формулы I или II могут быть легко введены в композицию для нанесения покрытия.

Предпочтительный регистрирующий материал в соответствии с настоящим изобретением содержит от 1 до 5000 мг/м², в частности от 50 до 1200 мг/м², соединения формулы I.

Как уже упоминалось, регистрирующие материалы в соответствии с изобретением охватывают широкую область. Соединения формулы I или II могут быть использованы, например, в чувствительных к давлени