Бромированные бутадиен/винилароматические сополимеры, смеси таких сополимеров с винилароматическим полимером и полимерные пеноматериалы, полученные из таких смесей

Бромированные бутадиен/винилароматические сополимеры, смеси таких сополимеров с винилароматическим полимером и полимерные пеноматериалы, полученные из таких смесей

Реферат

Данная заявка устанавливает приоритет предварительной заявки Соединенных Штатов 60/735361, поданной 12 ноября 2005 года.

В общем случае настоящее изобретение относится к термостойкому бромированному бутадиеновому сополимеру, такому как бромированный стирол/бутадиеновый блок-сополимер (Br-СБС), бромированный статистический стирол/бутадиеновый сополимер (Br-ст.-СБ) или бромированный стирол/бутадиеновый привитой сополимер (Br-пр.-СБ), способу получения бромированных бутадиеновых сополимеров, использованию бромированных бутадиеновых сополимеров в качестве пламегасящей добавки и полимерным композициям как вспененным, так и невспененным, которые содержат пламегасящее количество бромированного бутадиенового сополимера.

Гексабромциклододекан (ГБЦД) - обычно используемая пламегасящая (ПГ) добавка - была предметом рассмотрения в различных академических исследованиях и регламентирующих способах оценки рисков. Многие из исследований и оценок фокусируются на возможности того, что ГБЦД может оказаться одним из веществ, которые обладают максимально возможными способностями к биологическому накоплению, токсичностью для гидробионтов и/или стойкостью к воздействию факторов окружающей среды, что приводит к необходимости программ и регламентов, направленных на уменьшение риска экологических последствий. Возможность таких программ и/или регламентаций представляет собой побудительный мотив к поиску замены для ГБЦД.

Потенциально практичные ПГ-добавки должны обладать достаточной термостойкостью для того, чтобы претерпевать очень незначительную термодеструкцию, предпочтительно никакой термодеструкции в условиях реализации способов перемешивания в расплаве, литьевого формования и экструзионного вспенивания (и других способов, включающих использование полимерных расплавов), где температуры могут превышать 200 градусов Цельсия (°С), иногда достигая вплоть до 230°С. В дополнение к термостойкости ПГ-добавки должны демонстрировать наличие и других ключевых характеристик, в том числе совместимость со вспениваемыми полимерами и пенообразователями, используемыми при вспенивании, и отсутствие неблагоприятного воздействия на образование ячеек в пеноматериале и размер ячеек пеноматериала. Требуемые ПГ-добавки обладают способностью увеличивать значения предельного кислородного индекса (ПКИ) для изделий, изготовленных из расплава, таких как пеноматериалы, волокна, пленки, листы и трубы, таким образом, обеспечивая возможность успешного прохождения такими изделиями стандартных испытаний на огнестойкость. Например, введение ГБЦД в состав, который позволяет получить вспененный экструдированный полистирол (ЭПС), приводит к увеличению значения ПКИ от 19 в отсутствие ГБЦД до более (>), чем 25. ПКИ > 25 обеспечивает успешное прохождение изделиями из вспененного ЭПС стандартных испытаний на огнестойкость, таких как Underwriters Laboratory (UL) 723 и European Norm (EN) Fire Test # ISO 11925-2 Class E.

В нескольких статьях в литературе открытого доступа упоминают о синтезе бромированного полибутадиенового гомополимера (Br-ПБ). В статьях описывают использование при получении Br-ПБ в качестве бромирующего агента элементарного брома, но не обсуждают термостойкость получающегося в результате Br-ПБ. Br-ПБ, полученный при использовании элементарного брома, в обычных условиях переработки в расплаве, по-видимому, демонстрирует отсутствие термостойкости, достаточной для обеспечения его пригодности для использования в качестве заместителя ГБЦД. Отсутствие достаточной термостойкости, по меньшей мере, отчасти, может быть обусловлено образованием третичных бромидов по свободно-радикальным механизму или способу. В растворе хлороформа такие Br-ПБ, по-видимому, теряют или высвобождают бром, бромистоводородную кислоту (HBr) или оба данных вещества, о чем свидетельствует изменение окраски раствора от бесцветной до красной.

Во французском патенте FR 1506872 описывают синтез бромированного гомополимера полибутадиена, в котором полибутадиен характеризуется предпочтительной степенью полимеризации (СП) в диапазоне от 5 до 200, при этом наиболее предпочтительной является СП в диапазоне от 10 до 50, и уровнем содержания 1,2-групп, большим (>) 50 процентов (%). Бромирование проводят при использовании элементарного брома совместно с четыреххлористым углеродом и бутиловым спиртом в качестве смеси растворителей. В немецком патенте DD 137308 описывают бромирование полибутадиенового гомополимера «низкой вязкости» (от 3000 до 4000 сантипуазов (сПз)) при использовании элементарного брома совместно с четыреххлористым углеродом и метанолом или этанолом в качестве реакционной смеси. В патенте Великобритании GB 1166290 не описывают каких-либо методологий бромирования, но, действительно, заявляют термопластичную композицию, содержащую, по меньшей мере, 0,1 массового процента (% (мас.)) брома, стирольный полимер и бромированный диеновый полимер (бутадиена и/или изопрена), у которого, по меньшей мере, 50% (мас.) его основных звеньев имеют вид 1,2-звеньев, а СП находится в диапазоне от 10 до 2000, предпочтительно от 20 до 1100. Однако термостойкость определяют в результате формования пластинок, содержащих 4% (мас.) брома (при расчете на количество полистирола), и нагревания в течение восьми часов при 100°C. После этого проводят качественную оценку образцов по изменению окраски.

В патенте Соединенных Штатов (USP) 3975327 описывают дисперсные вспениваемые стирольные полимеры, отчасти содержащие антипирены, такие как бромированные олигомеры бутадиена или изопрена.

В документе USP 3640941 описывают клеевые композиции, отчасти содержащие привитой полимер, синтезированный в результате объединения упомянутого полибутадиена (ПБ) или галогенированного ПБ и замещенного циклопентадиена при конкретном молярном соотношении. В документе '941 сообщают о том, что ПБ можно галогенировать в результате барботирования газообразного галогена, такого как бром, через нагретый раствор, содержащий ПБ, или в результате проведения реакции между ПБ и галогенсодержащим материалом, таким как N-галогенсукцинимид.

В японском патенте (JP) 55131002А описывают частично бромированный изотактический 1,2-полибутадиен - эластомерный материал, который можно подвергать переработке подобно термопластичному материалу. Материал характеризуется уровнем содержания 1,2-изомера, превышающим 75% при расчете на совокупный уровень содержания изомеров бутадиена, и расчетным уровнем содержания брома в диапазоне от 5 до 40 массовых процентов (% (мас.)) при расчете на массу бромированного полимера и расчетным максимумом бромирования половины двойных связей.

В документе JP 57111372 описывают вспениваемую композицию полистирольной смолы, содержащую антипирен, полученный в результате бромирования каучука на основе статистического стирол-бутадиенового сополимера (БСК). Материалы БСК называют жидкими БСК в предположении о том, что материалы БСК имеют низкую молекулярную массу в сопоставлении с твердыми материалами БСК. В документе JP '372 не приводят какой-либо информации в отношении уровня содержания 1,2-изомера в БСК, но, действительно, сообщают об уровне содержания брома в диапазоне от 50 до 80% (мас.) при расчете на массу бромированного БСК.

В работе Eur. Pol. J., 33 (10-12), pages 1713-1716 (1997) описывают бромирование БСК при использовании элементарного брома.

Первый аспект настоящего изобретения представляет собой термостойкий бромированный сополимер, при этом сополимер содержит заполимеризованные в нем бутадиеновый фрагмент и фрагмент винилароматического мономера, причем перед проведением бромирования сополимер характеризуется уровнем содержания винилароматического мономера в диапазоне от 5 до 90 массовых процентов при расчете на массу сополимера, уровнем содержания 1,2-изомера бутадиена, большим 0 массовых процентов при расчете на массу бутадиенового фрагмента, и среднемассовой молекулярной массой, равной, по меньшей мере, 1000. Бромированный сополимер характеризуется уровнем содержания небромированных неароматических двойных связей, меньшим или равным 15 процентов при расчете на уровень содержания неароматических двойных связей в сополимере перед проведением бромирования согласно определению по методу ¹Н ЯМР-спектроскопии, (то есть более 50% бутадиеновых повторяющихся звеньев являются бромированными) и температурой пятипроцентной потери массы (5% ТПМ), равной, по меньшей мере, 200 градусам Цельсия (°С) согласно определению по методу термогравиметрического анализа (ТГА). Уровень содержания небромированных неароматических двойных связей составляет величину, предпочтительно меньшую или равную 15 процентам, еще более предпочтительно меньшую 10 процентов, в каждом случае при расчете на уровень содержания неароматических двойных связей в сополимере перед проведением бромирования, то есть доля бутадиеновых повторяющихся звеньев, которые являются бромированными, предпочтительно составляет, по меньшей мере, 85%, а более предпочтительно, по меньшей мере, 90%. Бромированный сополимер можно использовать в любой области применения, в которой в настоящее время используют ГБЦД.

Второй аспект настоящего изобретения представляет собой полимерную смесь, при этом смесь содержит винилароматический полимер и пламегасящее количество бромированного сополимера первого аспекта. Смесь можно использовать для получения композиций покрытий, формованного изделия, либо наполненного, либо не наполненного обычно используемым материалом наполнителя, (например, полученного по способу экструдирования (например, волокно, пленка, лист, труба, профили), формования, литьевого формования, раздувного формования, литьевого формования с раздувом (например, вспененная заготовка)) или в случае объединения с пенообразователем (физическим и/или химическим порообразователем, обычно используемым для получения экструдированных пеноматериалов или готовых изделий из пеноматериала, образованного из вспененных гранул), изделия из пеноматериала или формованного изделия, включающего пустоты. Изделием из пеноматериала может являться либо изделие из экструдированного пеноматериала, либо изделие из вспененных гранул пеноматериала.

Третий аспект настоящего изобретения представляет собой способ получения бромированного сополимера первого аспекта, при этом способ включает:

а) получение гомогенного реакционного раствора сополимера, бромирующего агента и растворителя, при этом сополимер содержит заполимеризованные в нем бутадиеновый фрагмент и фрагмент винилароматического мономера, причем сополимер характеризуется уровнем содержания винилароматического мономера в диапазоне от 5 до 90 массовых процентов при расчете на массу сополимера, уровнем содержания 1,2-изомера бутадиена, большим 0 массовых процентов при расчете на массу бутадиенового фрагмента, и среднемассовой молекулярной массой, равной, по меньшей мере, 1000;

b) выдерживание реакционного раствора в условиях проведения реакции в течение периода времени, достаточного для бромирования, по меньшей мере, 85 процентов неароматических двойных связей, содержащихся в сополимере, при расчете на уровень содержания неароматических двойных связей в сополимере перед проведением бромирования согласно определению по методу ¹Н ЯМР-спектроскопии. Извлечение бромированного сополимера проводят при использовании обычных методик, таких как те, которые детально описываются в приведенных далее примерах.

После достижения требуемого уровня бромирования, в частности, при использовании в качестве бромирующего агента трибромида, такого как трибромид тетраалкиламмония или трибромид пиридиния (ТБП), предпочтительные методики извлечения включают удаление из реакционного раствора побочного продукта монобромида тетраалкиламмония или гидробромида пиридиния (ГБП) в результате промывания, декантирования или фильтрования. Дополнительное удаление побочных продуктов в виде солей бромистоводородной кислоты можно осуществить в результате перепускания фильтрата через силикагель или слой ионообменной смолы. В рамках предпочтительной стадии извлечения фильтрат, который покидает слой ионообменной смолы, можно промывать определенным количеством водного раствора гидросульфита натрия, достаточным для нейтрализации или гашения не вступившего в реакцию бромирующего агента (например, ТБП), который может присутствовать в фильтрате. Таким образом, происходит эффективное удаление или устранение любой оранжевой окраски (возможно обусловленной присутствием не вступившего в реакцию ТБП), которая может иметься у фильтрата до проведения промывания водным раствором гидросульфита натрия. Бромированный полимер извлекают в результате высаживания в среде, такой как метанол, в которой бромированный полимер по существу нерастворим, а предпочтительно совершенно нерастворим.

Бромирующий агент предпочтительно содержит трибромид, выбираемый из трибромида пиридиния, трибромида фенилтриметиламмония и трибромида тетраалкиламмония, такого как трибромид тетрабутиламмония, более предпочтительно трибромид пиридиния, а наиболее предпочтительно трибромид тетраалкиламмония. Бромирующий агент необязательно содержит растворитель для трибромида. Например, в качестве растворителей для трибромидов тетраалкиламмония используют хлорированные растворители, например, метиленхлорид, а в качестве подходящего для использования растворителя для ТБП функционирует тетрагидрофуран (ТГФ).

Альтернативный предпочтительный бромирующий агент содержит комбинацию элементарного брома и растворителя или смеси растворителей и необязательно может включать монобромированные соединения, например, монобромид тетраалкиламмония. В особенности предпочтительным альтернативным бромирующим агентом является комбинация элементарного брома и смеси хлорированного углеводорода, предпочтительно четыреххлористого углерода, и спирта. Спирт предпочтительно выбирают из группы, состоящей из спиртов, содержащих один или несколько гидроксильных фрагментов и содержащих от 1 до 12 атомов углерода (С_1-12), более предпочтительно моногидрокси-спиртов, содержащих от 1 до 8 атомов спирта (С_1-8), а еще более предпочтительно моногидрокси-спиртов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода (С_1-4). В соответствии с использованием в настоящем документе номенклатура перечисления нескольких атомов углерода включает каждого представителя из диапазона.

В соответствии с использованием в настоящем документе средневзвешенная молекулярная масса или среднечисленная молекулярная масса обозначают наблюдаемую молекулярную массу, измеренную по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) в сопоставлении с полибутадиеновым стандартом.

Получение термостойких бромированных бутадиеновых сополимеров настоящего изобретения предпочтительно проводят при использовании селективного бромирования, более предпочтительно при использовании бромирования, которое является селективным и мягким, а не экстрим. Бромирование предпочтительно протекает по ионному, более предпочтительно катионному, а не по свободно-радикальному механизму. Еще более предпочтительно бромирование бутадиеновых сополимеров протекает по существу без участия, предпочтительно совершенно без участия свободно-радикальных реакций замещения. Ионное бромирование предпочтительно в сопоставлении со свободно-радикальным бромированием, поскольку последнее, как представляется, приводит к образованию продуктов, содержащих третичный бром, которые, в свою очередь, представляют собой вероятный основной фактор, вносящий вклад в неудовлетворительную термостойкость. Помимо этого, свободно-радикальное бромирование в дополнение к бромированию ненасыщенности, присутствующей в бутадиеновых фрагментах винилароматического/бутадиенового сополимера, как представляется, приводит к бромированию бензильных групп в винилароматических фрагментах. Продукты ионного бромирования, по-видимому, характеризуются значениями термостойкости, которые приближаются к соответствующим характеристикам ГБЦД.

В требуемой случае бромированные сополимеры настоящего изобретения характеризуются уровнем содержания третичного брома, который достаточно низок для недопущения возникновения неблагоприятного воздействия на термостойкость бромированных сополимеров. В качестве косвенного индикатора присутствия фрагментов, содержащих третичный бром, используют значение 5% ТПМ, несмотря на то, что данный параметр не считается непосредственной мерой уровня содержания третичного брома. Для целей настоящего изобретения значение 5% ТПМ, равное, по меньшей мере, (или большее или равное) 200°С, предполагает то, что уровень содержания третичного брома достаточно низок. Значение 5% ТПМ предпочтительно равно, по меньшей мере, 205°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 210°С, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 215°С, гораздо более предпочтительно, по меньшей мере, 220°С, а еще более предпочтительно, по меньшей мере, 225°С. Это в особенности верно тогда, когда бромированные сополимеры характеризуется уровнем содержания небромированных или остаточных неароматических двойных связей, меньшим или равным 15% при расчете на уровень содержания неароматических двойных связей перед проведением бромирования. Уровень содержания остаточных двойных связей, больший 15%, но меньший 100%, как представляется, улучшает значение 5% ТПМ, тем самым, в некоторой степени ослабляя воздействие избыточного уровня содержания третичного брома.

Термин «мягкий» в соответствии с использованием в настоящем документе в отношении реакций бромирования относится к реакциям, в которых используют селективный бромирующий агент, предпочтительно трибромид, такой как трибромид тетраалкиламмония или трибромид пиридиния, и которые сводят к минимуму, предпочтительно исключают образование фрагментов, содержащих третичный бром, таких как третичные бромиды.

Термин «жесткий» в соответствии с использованием в настоящем документе в отношении реакций бромирования обозначает условия, которые в результате приводят к образованию третичных бромидов. Использование в качестве бромирующего агента элементарного или молекулярного брома представляет собой один путь образования третичных бромидов.

Термины «термостойкий» или «термостойкость» в соответствии с использованием в настоящем документе в отношении бромированного сополимера бутадиена/винилароматического мономера обозначают то, что при проведении термогравиметрического анализа (ТГА) с использованием потока газообразного азота 60 миллилитров в минуту (мл/мин) при скорости нагревания 10°С/минута (10°С/мин) 10 миллиграммов (мг) образца полимера претерпевают 5%-ную потерю массы по отношению к массе исходного бромированного сополимера при температуре, превышающей 200°С, предпочтительно равной, по меньшей мере, 220°С, более предпочтительно доходящей вплоть до 230°С, если не более того. Такая температура 5%-ной потери массы (ТПМ), по-видимому, делает бромированный сополимер подходящим для использования при перемешивании в расплаве, например, с алкенилароматическим полимером или винилароматическим полимером, таким как полистирол, в присутствии или в отсутствие пенообразователя.

В соответствии с использованием в настоящем документе термины «алкенилароматический» и «винилароматический», используемые для модифицирования терминов либо «мономер», либо «полимер», имеют одно и то же значение, и общее использование любого из двух терминов включает как замещенные (например, поли(альфа-метилстирол), замещенные по кольцу (например, галогенированные стиролы, такие как 2- или 4-бромстирол, алкоксилированные стиролы, такие как 2- или 4-метоксистирол, нитрованные стиролы (например, 2-нитростирол или 4-нитростирол) и алкилированные стиролы, такие как 2- или 4-метилстирол или 2,4-диметилстирол)), так и незамещенные вещества (например, полистирольный гомополимер), а также сополимеры (например, сополимеры стирола/акрилонитрила) или интерполимеры (например, интерполимеры этилена/стирола или интерполимеры этилена/пропилена/стирола).

Ряд ссылок сообщают о селективном галогенировании диенов в целом и селективном бромировании диенов, в особенности, ПБ, в частности. В работе G. Dall' Asata et al., Die Makromolekulare Chemie, 154, 279-290 (1972) сообщают о том, что можно избежать прохождения галогенирующего замещения по свободно-радикальным механизмам в результате использования в качестве растворителя метиленхлорида в противоположность четыреххлористому углероду или бензолу, из которых оба приводят к свободно-радикальным замещениям. В работе H. Kawaguchi et al., Polymer, 26, 1257-1264 (1985) обсуждают бромирование полибутадиена с высоким уровнем содержания цис-1,4-звеньев в условиях разбавления (концентрация 0,5%) 1,2-дибромэтана в смесях растворителей метиленхлорида и тетрагидрофурана (ТГФ) при 0°С и в отсутствие кислорода. В работе Ceausescu et al., J. Macromolecular Science-Chemistry, A22 (5-7), 803-818 (1985) наблюдают то, что бромированный полибутадиен, полученный при использовании элементарного брома, характеризуется неудовлетворительной термостойкостью и, по-видимому, высвобождает бром и становится розовым или коричневым даже при комнатной температуре. Наблюдения автора Ceausescu относятся к Br-ПБ, характеризующемуся как низким (5%), так и высоким (60%) уровнем содержания 1,2-изомера.

В качестве мягких и селективных бромирующих агентов известны трибромиды аммония, такие как трибромид пиридиния. Смотрите, например, работу Advanced Organic Chemistry (March, 2^nd Edition, 1977), p. 741. Они имеют тенденцию к существованию в форме твердых материалов и более просты в обращении в сопоставлении с элементарным бромом. Другие трибромиды аммония включают бромид тетраметиламмония (Journal of Organic Chemistry, 28, 3256 (1963)), трибромид фенилтриметиламмония (Chem. Letters, page 627 (1987); Tetrahedron, 50, page 6433 (1994)), трибромид цетилтриметиламмония и трибромид тетрабутиламмония (Journal of the American Chemical Society (JACS), 73, page 4525 (1951)) и трибромид 1,8-диазабицикло[5,4,0]тетрабутиламмония (Journal of Organic Chemistry, 57, page 2740 (1992)). Могут быть использованы предварительно полученные трибромиды тетраалкиламмония, или трибромид может быть получен «по месту» в результате добавления элементарного брома к раствору монобромида тетраалкиламмония в подходящем для использования растворителе. Еще одной альтернативой является добавление брома к водному раствору монобромида тетраалкиламмония с последующим растворением продукта в подходящем для использования растворителе. После этого получающийся в результате раствор можно использовать в качестве бромирующего агента.

В работе Tet. Letters, 35, 7429-7432 (1994) сообщают о мягком и селективном бромировании в двухфазной системе, включающей водную фазу и органический субстрат. Водная фаза содержит перекись водорода, каталитические количества метаванадата аммония (NH₄VO₃) и бромид калия. Органический субстрат или соединение, содержащее двойные связи, растворяют в хлороформе. Согласно сообщению бромирование приводит к превышающим 98% выходам дибромидов концевых олефинов, которые подобны двойной связи винильной микроструктуры полибутадиена.

Ключевую роль при определении термостойкости бромированных сополимеров бутадиена/винилароматического мономера, как представляется, играют стереохимия полидиена в целом и стереохимия бутадиена в частности. Бромированные бутадиеновые сополимеры настоящего изобретения характеризуются измеримым уровнем содержания винила или 1,2-изомера бутадиена (например, большим ноля массовых процентов (% (мас.)), в требуемом случае большим 10% (мас.), предпочтительно большим 15% (мас.), более предпочтительно большим 20% (мас.), а еще более предпочтительно большим 25% (мас.), в каждом случае в расчете на совокупную массу бутадиенового фрагмента). Бромированные бутадиеновые сополимеры предпочтительно характеризуются высоким уровнем содержания 1,2-изомера бутадиена. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «высокий» обозначает уровень содержания винила или 1,2-изомера бутадиена, превышающий 50%, предпочтительно превышающий 55%, более предпочтительно превышающий 60%, а еще более предпочтительно превышающий 70%, при этом уровни содержания винила или 1,2-изомера бутадиена, превышающие 85% или даже 90%, являются в особенности предпочтительными, причем каждое процентное содержание получают при расчете на совокупный уровень содержания изомеров бутадиена в сополимере.

Получение бромированных сополимеров настоящего изобретения начинают с небромированного сополимера бутадиена и винилароматического мономера. Небромированным сополимером может являться блок-сополимер, статистический сополимер или привитой сополимер. Небромированные сополимеры легко доступны коммерчески. Небромированные статистические и привитые сополимеры могут быть получены по способам, охарактеризованным далее. Однако получение небромированных сополимеров не является частью настоящего изобретения. Иллюстративные коммерчески доступные небромированные сополимеры включают стирол/бутадиеновые блок-сополимеры, доступные в компании Dexco Polymers под торговым обозначением VECTOR™. Растворимые не содержащие геля статистические сополимеры стирола/бутадиена могут быть получены в соответствии с положениями работы A. F. Halasa, Polymer, Volume 46, page 4166 (2005). Привитые сополимеры стирола/бутадиена, хотя и недоступны коммерчески, но могут быть получены в соответствии с положениями работы A. F. Halasa, Journal of Polymer Science (Polymer Chemistry Edition), Volume 14, page 497 (1976). Статистические и привитые сополимеры стирола/бутадиена также можно получать в соответствии с положениями авторов Hsieh и Quirk, приведенными в абзаце, непосредственно следующем далее.

В работе Henry L. Hsieh and Roderic P. Quirk, in chapter 9 of Anionic Polymerization Principles and Practical Applications, Marcel Dekker, Inc., New York, 1996 обсуждают стереохимию полимеризации. На странице 197 в ней отмечается то, что полимеризация «1,3-диенов до получения гомополимеров или сополимеров (статистических или блочных) при различных долях цис-1,4-, транс-1,4- и винильной микроструктур … зависит от противоиона, растворителя, концентрации концевых групп цепи, концентрации мономеров, температуры и присутствия добавок в виде оснований Льюиса». Как продемонстрировано в таблице 9.5 на странице 211, полярные растворители вносят свой вклад в получение полибутадиенов с высоким уровнем содержания винильных или 1,2-звеньев, при этом наименьший уровень содержания 1,2-звеньев составляет 41% для диоксана в качестве полярного растворителя и цезия в качестве противоиона, а наибольший - равен 92% для тетрагидрофурана (ТГФ) в качестве полярного растворителя и лития в качестве противоиона. В разделе Е (страницы 217-222) и таблице 9.9 (страница 217) освещено влияние на уровень содержания винила температуры и основания Льюиса, при этом более низкие температуры (например, 5°С) являются более благоприятными для высокого уровня содержания винила в сопоставлении с высокими температурами (например, 70°С), а определенные основания, такие как биспиперидиноэтан (ДИПИП), приводят к получению уровней содержания винила, доходящих вплоть до 99,99% при 5°С. Используя руководство, предоставленное авторами Hsieh и Quirk, который полностью включен в настоящий документ в качестве ссылки, специалист в соответствующей области техники без излишнего экспериментирования сможет получить сополимеры бутадиена/алкенилароматического мономера, характеризующиеся уровнем требуемого содержания винила или 1,2-бутадиена.

В работе J. F. Henderson and M. Szwarc, Journal of Polymer Science (D, Macromolecular Review), Volume 3, page 317 (1968), который полностью включен в настоящий документ в качестве ссылки описывает то, что для получения полибутадиена, характеризующегося контролируемыми микроструктурой и молекулярной массой, может быть использован механизм анионной полимеризации. В ней отмечается то, что при надлежащем выборе полярных модификаторов уровень содержания 1,2-изомера в полибутадиене можно варьировать в диапазоне от всего лишь 10% до почти что 100%. Анионная полимеризация также демонстрирует потенциал по присоединению полистирольного блока до получения стирол-бутадиенового блок-сополимера (СБС).

Несмотря на возможную предпочтительность анионной полимеризации в сопоставлении с другими способами получения требуемого высокого процентного содержания винильной микроструктуры специалист в соответствующей области техники должен понимать то, что такие другие способы также могут быть использованы. Смотрите, например, работы Y. Tanaka, Y. Takeuchi, M. Kobayashi, H. Tadokoro, J. Polym. Sci. A-2, 9, 43-57 (1971), J. Zymona, E. Santte, H. Harwood, Macromolecules, 6 , 129-133 (1973) и H. Ashitaka, et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem., 21 , 1853-1860 (1983) для ознакомления с положениями по получению полибутадиена с высоким уровнем содержания винила в результате проведения координационной полимеризации.

Предпочтительные бромированные сополимеры бутадиена/винилароматического мономера являются полностью бромированными или почти полностью бромированными. Термин «полностью бромированный» в соответствии с использованием при ссылке на такие сополимеры обозначает то, что двойные связи или ненасыщенность, присутствующие в бутадиеновом фрагменте перед проведением бромирования, являются полностью бромированными. Несмотря на то, что частично бромированный бутадиеновый сополимер может быть более термостойким в сопоставлении с полностью бромированным вариантом того же самого бутадиенового сополимера, такая повышенная термостойкость обходится недешево.

При увеличении количества не вступивших в реакцию двойных связей в бутадиеновом сополимере некоторое количество двойных связей, по-видимому, приводит к образованию сшитых фрагментов, в особенности, в случае перемешивания бромированного бутадиенового сополимера с винилароматическим полимером, таким как полистирол. Сшитые фрагменты нежелательны, поскольку в результате они могут привести к увеличению количества оборудования, используемого в способе экструдирования, и в получающихся в результате продуктах имеют вид нерастворимого геля. Гель может привести к получению одного или нескольких ухудшенных физических свойств, пониженных поверхностных или оптических свойств или повышенной эффективности окрашивания. При преобразовании таких смесей в конструкции из пеноматериала сшитые фрагменты имеют тенденцию к неблагоприятному воздействию на пенообразование, что приводит к формированию неоднородных конструкций из пеноматериала.

По мере увеличения молекулярной массы бутадиенового сополимера смеси бромированного бутадиенового сополимера и винилароматических или алкенилароматических полимера (либо незамещенного, либо замещенного) или сополимера, такого как, соответственно, полистирол, поли(альфа-метил)стирол или сополимер стирола/акрилонитрила, демонстрируют незначительное, если вообще хоть какое-либо, увеличение размера доменов бромированного бутадиенового сополимера. В порядке противопоставления можно сказать то, что размер доменов бромированного бутадиенового гомополимера увеличивается по мере увеличения молекулярной массы в смесях, в которых гомополимер замещают равным количеством бромированного сополимера, а смеси подвергают воздействию тех же самых условий перемешивания. Размер домена, превышающий 10 микрометров (мкм), может оказаться препятствием для определенных областей применения таких смесей, таких как преобразование смесей в пенополимер. В то же самое время также представляется и то, что увеличенный размер домена бромированного бутадиенового сополимера приводит к уменьшению площади поверхности бромированного бутадиенового сополимера и понижению его эффективности в качестве пламегасящей добавки. Как таковой, предпочтителен размер домена, меньший (<) 10 мкм, при этом в особенности предпочтительным является размер домена, меньший или равный (≤) 5 мкм.

Смеси бромированного бутадиенового сополимера и винилароматического или алкенилароматического полимеров (в том числе алкенилароматических гомополимеров, алкенилароматических сополимеров или смесей одного или нескольких алкенилароматических гомополимеров и/или алкенилароматических сополимеров) предпочтительно содержат пламегасящее количество бромированного бутадиенового сополимера. Пламегасящим количеством является количество, достаточное для получения формованного изделия или изделия из пеноматериала, смотря по тому, что будет подходящим, при этом уровень содержания брома находится в диапазоне от 0,1% массового до 25% массовых процентов при расчете на массу смеси. Уровень содержания брома, меньший 0,1%, не приводит к получению приемлемых характеристик пламегашения. Несмотря на возможность получения уровней содержания брома, превышающих 25%, стоимость бромированного сополимера, достаточного для соответствия такому уровню содержания брома, делает продукт нерентабельным, а также может быть оказано и неблагоприятное воздействие на его физические свойства.

Смеси бромированного бутадиенового сополимера и винилароматического или алкенилароматического полимера предпочтительно содержат и другие добавки, выбираемые из группы, состоящей из пламегасящих добавок, вспомогательных веществ для антипиренов, термостабилизаторов, стабилизаторов ультрафиолетового излучения, зародышеобразователей, антиоксидантов, пенообразователей, акцепторов кислоты и красителей.

Бромированный сополимер бутадиена/винилароматического мономера предпочтительно представляет собой Br-СБС. СБС перед проведением бромирования может быть любым представителем, выбираемым из двухблочного сополимера (например, стирол-бутадиенового), трехблочного сополимера (например, стирол/бутадиен/стирольного или СБС), четырехблочного сополимера (например, стирол/бутадиен/стирол/бутадиенового или СБСБ) или многоблочного сополимера (например, стирол/бутадиен/стирол/бутадиен/стирольного или СБСБС). СБС можно получать по любому способу, известному на современном уровне техники, включающему статистическую полимеризацию, при этом предпочтительным является получение по механизму последовательной анионной полимеризации или реакций сочетания. Из того, что было описано ранее, в особенности предпочтительными являются бромированные трехблочные сополимеры, такие как блок-сополимеры СБС.

Несмотря на предпочтительность Br-СБС бромированным сополимером бутадиена/винилароматического мономера также могут являться статистический сополимер, полученный по механизму обычной свободно-радикальной полимеризации или в результате модифицирований анионной полимеризации (таких как использование полярных модификаторов), или привитой сополимер, полученный в результате прививки, например, заполимеризованного стирольного мономера на основную цепь ПБ. В работе Henry L. Hsieh and Roderic P. Quirk, in chapter 15 (pp. 407-408) of Anionic Polymerization Principles and Practical Applications, Marcel Dekker, Inc., New York, 1996 обсуждают рандомизацию сополимеризации. В главе 14 (страница 372) той же самой ссылки авторы Hsieh и Quirk обсуждают прививку в результате проведения реакций металлирования.

В случае перемешивания Br-СБС или других бромированных бутадиеновых сополимеров с алкенилароматическими полимером или сополимером, такими как полистирол, диспергируемость Br-СБС в алкенилароматических полимере или сополимере будет варьироваться в зависимости от уровня содержания стирольного блока в бромированном бутадиеновом сополимере (например, Br-СБС) перед проведением бромирования. В рамках общего правила при использовании СБС в качестве примера можно сказать то, что для улучшения диспергируемости Br-СБС в алкенилароматическом (со)полимере требуется уровень содержания стирольного блока, равный, по меньшей мере, (≥) величине в диапазоне от 10 до 15 массовых процентов (% (мас.)), предпочтительно, по меньшей мере, 30% (мас.), в расчете на массу небромированного СБС. При увеличении уровня содержания стирольного блока смеси, например, Br-СБС и полистирола становятся более совместимыми и при уровне содержания стирольного блока ≥80% (мас.) в блок-сополимере перед проведением бромирования имеют тенденцию к тому, чтобы считаться смешиваемыми.

Сополимеры, подходящие для использования при получении бромированных сополимеров настоящего изобретения, содержат заполимеризованные в них бутадиеновый фрагмент и фрагмент винилароматического мономера. Винилароматический фрагмент предпочтител