Полиамиды и сложные полиэфиры, смешанные с уменьшающим межфазное поверхностное натяжение агентом на основе литиевой соли

Полиамиды и сложные полиэфиры, смешанные с уменьшающим межфазное поверхностное натяжение агентом на основе литиевой соли

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Приоритет и перекрестные ссылки

По настоящей патентной заявке испрашивается приоритет по предварительной патентной заявке США, порядковый № 60/725085, поданной 7 октября 2005, и по предварительной патентной заявке США, порядковый № 60/827147, поданной 27 сентября 2006. Раскрытия этих предварительных патентных заявок включены в данное описание посредством ссылки.

Область техники

Это изобретение относится к вытянутой стене контейнера для упаковки.

Уровень техники

Патентные заявки США 2002/0001684 (3 января 2002), 20030134966 (13 июля 2003) и 20050106343 (19 мая 2005), которые все имеют общего автора Kim, раскрывают композицию PET (A), полиамида, нейлона MXD6 (B) с октоатом кобальта. Серии заявок Kim показывают, что, когда композиция PET/MXD6/октоат кобальта залита под давлением в преформу (заготовку для выдувания), затем сформована (вытянута) в бутылку методом раздува, полученная бутылка мутная. Заявки Kim также устанавливают причину мутности. Согласно Kim мутность вызывается доменами MXD6, диспергированными в PET, которые при ориентации были вытянуты до значения, при котором размер доменов больше, чем длина волны света.

Kim и другие показывают, что меньшие домены уменьшают мутность, вызванную ранее большими доменами. Как известно обычному специалисту, существуют два пути иметь меньшие домены в вытянутой бутылке. Один заключается в уменьшении исходных доменов в преформе или заготовке для выдувания, другой заключается в том, чтобы не ориентировать или не вытягивать настолько бутылки. Решение, выбранное в сериях заявок Kim, для замещения заливания под давлением, приготовления преформы/заготовки для выдувания и последующего ориентирования (вытягивания) преформы в выдутую бутылку с гораздо меньшим вытягиванием называется экструзией с последующим раздувом.

Заявки Kim также показывают, что контейнер, сделанный из PET/MXD6/октоата кобальта, показывает более высокую противокислородную защиту (меньшую скорость проникновения) предположительно вследствие хорошо известной способности октоата кобальта катализировать реакцию MXD6 нейлона с кислородом. В то время как Kim и другие, следовательно, показывают, что уменьшение доменов MXD6 является путем уменьшения мутности в вытянутом контейнере, они не показывают, как решить проблему мутности в залитом под давлением контейнере или как уменьшить размер доменов в залитом под давлением контейнере, предположительно, так как это уже было известно в данной области техники до изобретения Kim.

В JP-2663578-B2 (15 октября 1997) Yamamoto и другие устанавливают ту же проблему, что и в заявках Kim, с той же самой композицией. Yamamoto и другие раскрывают, что мутная вытянутая выдутая бутылка производится, когда композиция сложного полиэфира (A) и нейлон MXD6 (B) заливается под давлением в преформу (заготовку для выдувания) и затем сориентирована (вытянута) в выдутую бутылку. Возвращаясь к тому, что Kim и другие показывают, что эта мутность вызывается большими доменами и имеется только одно различие, что бутылка Kim и других содержит октоат кобальта.

Yamamoto и другие затем показывают, что мутность в PET/MXD6 залитой под давлением выдутой бутылке может быть устранена включением третьего сложного полиэфира компонента (С), где третий сложный полиэфирный компонент содержит 5-сульфоизофталат натрия, полученный из 5-натрийсульфоизофталевой кислоты, в его полимерной цепи. Сополимеризация 5-натрийсульфоизофталевой кислоты показана Yamamoto в таблице 3 со следующим выводом: когда сложный полиэфир сополимеризован с 5-сульфоизофталатом натрия, используемым в качестве компонента (С), прозрачность улучшается и мутность заметно уменьшается. Обычному специалисту следует, следовательно, решить проблему мутности залитой под давлением/вытянутой бутылки Kim, содержащей PET/MXD6/октоат кобальта, добавлением сложного полиэфира (С), сополимеризованного с 5-сульфоизофталатом натрия, показанного Yamamoto и другими. Одним способом было бы не исключать октоат кобальта, найденного в заявках Kim, поскольку это уменьшило бы противокислородную защиту контейнера.

Патент США 5300572 (5 апреля 1994) Tajima и других показывает, как уменьшить размер домена полиамида, диспергированного в сложном полиэфире. Tajima и другие уменьшают размер домена полиамида добавлением натрий сульфоизофталевой кислоты или сополимеризованной в основную цепь сложного полиэфира (А), или в качестве третьего компонента (С), который является сложным полиэфиром, сополимеризованным с натрийсульфоизофталевой кислотой. Поскольку заявки Kim показывают, что уменьшение размера полиамидных доменов решает проблему мутности, обычному специалисту, желающему сделать выдутую под давлением/вытянутую бутылку Kim, содержащую PET/MXD6/октоат кобальта, следует или использовать PET, сополимеризованный с изофталатом натрия, полученным из натрийсульфоизофталевой кислоты, для компонента А, как показано Tajima и другими, или добавить сложный полиэфир (С), сополимеризованный с изофталатом натрия, как показано Yamamoto и другими. Снова одним способом было бы не уменьшать октоат кобальта Kim и других, поскольку это уменьшило бы противокислородную защиту по Kim и другим.

WO 2005/023530 (17 марта 2005) Mehta и других показывает, что необходима соль кобальта, когда преформа (заготовка для выдувания), включающая композицию Kim и других [сложный полиэфир (A), полиамид, такой как MXD6 (B)], заливается под давлением и в присутствии ионного компатибилизатора, такого как натрийсульфоизофталевая кислота или изофталат натрия. Mehta и другие и Kim и другие даже используют одинаковую соль кобальта - октоат кобальта. По Mehta и другим создается интенсивное желтое окрашивание при комбинации сложного полиэфира (А) с полиамидом (В) в присутствии ионного компатибилизатора (С), а использование октоата кобальта, также показанное в заявках Kim, предотвращает формирование окрашенности.

В то время как использование кобальта может уменьшить окрашенность, он, по своей природе, создает упаковку с активным барьером. Есть другие механизмы активного барьера, такие как окисление элементарного металла в стенках контейнера. Поскольку есть заявки упаковок, которые не приносят пользу и которые в действительности приносят вред органическим мусором или нужна менее сильная активная упаковка; существует, следовательно, необходимость в MXD6/сложном полиэфирном ионном компатибилизаторе, где кобальт не является необходимым для предотвращения нежелательного окрашивания, отмеченного Mehta и другими.

Сущность изобретения

Это изобретение раскрывает композицию и стенку контейнера, сделанную из состава, где стенка контейнера включает вытянутый слой, который может быть одинарным слоем (монослоем), где слой включает кристаллизующийся сложный полиэфир, в котором, по меньшей мере, 85% звеньев кислоты сложного полиэфира получены из терефталевой кислоты или ее сложного диметилового эфира, полиамид, в котором, по меньшей мере, 85% полиамидной полимерной цепи получено реакцией аминокапроновой кислоты с собой, или реакцию продукта A-D, где А является остатком дикарбоновой кислоты, включающей адипиновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, резорциндикарбоновую кислоту или нафталиндикарбоновую кислоту или их смесь, и где D является остатком диамина, включающего м-ксилендиамин, п-ксилендиамин, гексаметилендиамин, этилендиамин или 1,4-циклогександиметиламин или их смесь, и агент, снижающий межфазное натяжение, где полиамид диспергирован в сложном полиэфире и межфазное натяжение между сложным полиэфиром и полиамидом является таким, что средний диаметр частиц полиамида, диспергированного в сложном полиэфире, менее 150 нм, и измерение размера частицы проведено в слое области, выбранной из группы, состоящей из невытянутой части слоя, и части слоя, предшествующей вытягиванию.

Далее изобретение раскрывает, что агент, снижающий межфазное натяжение, выбран из группы, состоящей из функционализованных и нефункциолизиованных сульфонатов лития, простых полиэфиров с концевыми гидроксилами, циклических амидов и простых полиэфиров, чрезвычайно пригодный в качестве литийсодержащего агента, снижающего межфазное натяжение, представляет собой сульфоизофталат лития.

Эффективным количеством сульфоната лития, в частности сульфоизофталата лития (полученного из монолитиевой соли 5-сульфоизофталевой кислоты), является примерно 0,05-0,1 мол.% с оптимальным количеством, находящимся в диапазоне примерно 0,1 - примерно 2,0 мол.%, более оптимальным примерно 0,1 - примерно 1,1 мол.%, еще даже более лучшим примерно 0,18 - примерно 0,74 мол.%, наиболее оптимальным диапазоном является диапазон примерно 0,18 - примерно 0,6 мол.%.

Дополнительно, изобретение раскрывает, что MXD6 и PA 6 являются более предпочтительными полиамидами и что композиция или стенка контейнера может не содержать соединений кобальта.

Описание фигур

Фигура 1 показывает полученный сканирующим электронным микроскопом (SEM) микрофотоснимок доменов полиамида, диспергированных в матрице сложного полиэфира в отсутствие агента, снижающего межфазное натяжение, такого как сульфоизофталат лития, полученного из литийсульфоизофталевой кислоты (LiSIPA). Как подробно описано в разделе "Способы испытания", образец приготовлен удалением полиамида холодной муравьиной кислоты и экспонированием образца сканирующим электронным микроскопом.

Фигура 2 показывает графическое изображение распределения доменов, соответствующих системе сложный полиэфир-сложный полиамид фигуры 1.

Фигура 3 показывает микрофотоснимок сканирующего электронного микроскопа доменов полиамида, диспергированных в матрице сложного полиэфира в присутствии агента, снижающего межфазное натяжение - сульфоизофталата лития, полученного из литийсульфоизофталевой кислоты (LiSIPA). Как подробно описано ниже, образец приготовлен удалением полиамида холодной муравьиной кислоты.

Фигура 4 показывает графическое изображение распределения доменов, соответствующих системе сложный полиэфир-сложный полиамид фигуры 3.

Фигура 5 показывает фотографию гранул кристаллизующегося полиэтилентерефталата, смешанного с полиамидом 6, также известным как РА6 или нейлон 6, вместе или без агента, снижающего межфазное натяжение, полученного из литийсульфоизофталевой кислоты (LiSIPA). Влияние агента, снижающего межфазное натяжение, легко наблюдается в непосредственной прозрачности композиции, содержащей сульфоизофталат лития.

Детальное описание изобретение

Недостатки формирования окрашенности при смешении полиамидов, сложных полиэфиров и агентов, снижающих межфазное натяжение, могут быть преодолены в соответствии с изобретением, использованием лития в качестве металлического иона в агенте, снижающим межфазное натяжение. Дополнительно, недостаток больших полиамидных доменов, найденный в вытянутой композиции полиамида, сложного полиэфира и агента, снижающего межфазное натяжение, может быть преодолен, когда агентом, снижающим межфазное натяжение, является литиевая соль.

Полиамидные домены этого изобретения показывают уникальные свойства, когда предмет вытянут. В предшествующих системах данной области техники относительное увеличение размера домена очень близко к общей степени вытягивания предмета в том же направлении. Если бы предмет был вытянут в 5 раз в одном направлении, домен был бы также вытянут приблизительно в 5 раз в том же направлении. Домены этой композиции не вытягиваются до той же степени, что и предмет. Фактически домены показывают очень малую степень вытягивания относительно степени вытягивания, претерпеваемой предметом.

Безотносительно какой бы то ни было теории предполагается, что литиевая соль не служит центром кристаллизации сложного полиэфира, как другие металлы (например, натрий), и, таким образом, домены стягиваются, в то время как растянутый предмет охлаждается. Уменьшенное межфазное натяжение между полиамидом и сложным полиэфиром, связанное с характеристиками вытягивания, увеличивает диспергирование полиамида в сложном полиэфире и средний размер домена диспергированного полимера в невытянутой области предмета, включая композицию менее 125 нм, с лучшими результатами менее 100 нм, даже более лучшими результатами являются средние размеры домена менее 75 нм, и домены менее 60 нм являются наиболее оптимальными относительно среднего размера домена в невытянутой области стенки контейнера.

Явление вытягивания может быть охарактеризовано процентом вытягивания, который определен как степень растяжения доменов полиамида, поделенная на степень растяжения матрицы (сложного полиэфира) в том же направлении. Теоретически процент вытягивания должен быть 100%, так как домены вытягиваются в той же степени, что и сложный полиэфир. Однако, когда используется литиевая соль, процент вытягивания часто менее 75% с большим количеством наблюдений менее 50%

и в одном случае менее 30%. Полагается, что чем меньше процент вытягивания, тем лучше.

Это изобретение также предоставляет смесь кристаллизующегося полиэтилентерефталата или его сополимеров, полиамида (в частности, MXD6 или нейлон-6) и отдельного агента, снижающего межфазное натяжение, с формированием вытянутых стенок контейнера. Отдельный агент, снижающий межфазное натяжение, может быть солью металла сульфированного полистирола или солью металла сульфированного сложного полиэфира.

Это изобретение предоставляет модифицированный сложный полиэфир, в частности кристаллизующийся полиэтилентерефталат или его сополимеры, смешанные с полиамидом, в частности с MXD6 или нейлон-6; или сложный полиэфир, в частности полиэтилентерефталат или его сополимеры, смешанные с модифицированным полиамидом, в частности с MXD6, с формированием вытянутой стенки контейнера.

Любой сложный полиэфир или полиамид, подходящий для производства желаемого контейнера, подходит для данного изобретения, предоставленная композиция, включающая сложный полиэфир и полиамид, имеет достаточное количество агента, снижающего межфазное натяжение, или в качестве третьего компонента или включенного в цепь сложного полиэфира, цепь полиамида. Предполагается комбинация отдельного агента, снижающего межфазное натяжение, и сложного полиэфира или полиамида или обоих, модифицированных агентом, снижающим межфазное натяжение. Необходимо, чтобы агенты, снижающие межфазное натяжение, не были одинаковыми.

Сложные полиэфиры настоящего изобретения могут быть приготовлены хорошо известными в данной области техники способами полимеризации. Полимеры сложных полиэфиров и сополимеры могут быть приготовлены полимеризацией в расплавленной фазе, включая реакцию диола с дикарбоновой кислотой или с ее соответствующим сложным эфиром. Также могут быть использованы различные сополимеры составных диолов и дикислот.

В общем, полимеры сложных полиэфиров и сополимеры могут быть приготовлены, например, полимеризацией в расплавленной фазе, включая реакцию диола с дикарбоновой кислотой или с ее соответствующим сложным диэфиром. Также могут быть использованы различные сополимеры, полученные при использовании составных диолов и дикислот. Полимеры, содержащие повторяющиеся звенья только одного химического состава, называются гомополимерами. Полимеры с двумя или более химически различными повторяющимися звеньями в одной и той же макромолекуле называются сополимерами. Разнообразие повторяющихся звеньев зависит от числа различных типов мономеров, присутствующих в начальной реакции полимеризации. В случае сложных полиэфиров сополимеры включают реакцию одного или нескольких диолов с дикислотой или с составной дикислотой и иногда называются тройными сополимерами. Например, в одном варианте осуществления этого изобретения полиамид м-ксилендиамина (MXD6 Grade 6007 от Mitsubishi Gas Chemical, Japan) диспергируется в сополимере полиэтилентерефлата, включающем терефталевую кислоту, изофталевую кислоту и литиевую соль сульфоизофталевой кислоты.

Как упоминалось выше, подходящие дикарбоновые кислоты включают те, которые содержат примерно от 4 до примерно 40 атомов углерода. Конкретные дикарбоновые кислоты включают, но не ограничиваются ими, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, циклогексанацетоуксусную кислоту, 4,4'-дифенилдикарбоновую кислоту, 1,3-фенилендиоксиацетоуксусную кислоту, 1,2-фенилендиоксиацетоуксусную кислоту, 1,4-фенилендиоксиацетоуксусную кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту и подобные. Конкретные сложные эфиры включают, но не ограничиваются ими, сложные эфиры фталатов и сложные эфиры нафталатов.

Эти кислоты или сложные эфиры могут реагировать с алифатическим диолом, предпочтительно имеющим примерно от 2 до примерно 24 атомов углерода, циклоалифатическим диолом, имеющим примерно от 7 до примерно 24 атомов углерода, ароматическим диолом, имеющим примерно от 6 до примерно 24 атомов углерода, или с простым эфиром гликоля, имеющим примерно от 4 до примерно 24 атомов углерода. Подходящие диолы включают, но не ограничиваются ими, этиленгликоль, 1,4-бутандиол, триметиленгликоль, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол, диэтиленгликоль, резорцин, 1,3-пропандиол и гидрохинон.

Пригодным сложным полиэфиром является кристаллизующийся сложный полиэфир с более 85% звеньев кислоты, полученный из терефталевой кислоты. Обычно допустимо, что модификация сложных полиэфиров с более 15% сомономера трудно кристаллизуется. Однако это изобретение включает сложные полиэфиры, которые кристаллизуются и имеют содержание сомономера более 15%.

Также могут быть использованы полифункциональные сомономеры, обычно в количестве примерно от 0,01 до примерно 3 мол.%. Подходящие сомономеры включают, но не ограничиваются ими, тримеллитовый ангидрид, триметилолпропан, пиромеллитовый диангидрид (PMDA) и пентаэритрол. Также могут быть использованы поликислоты или полиолы, формирующие сложный полиэфир. В настоящем изобретении также могут быть использованы смеси сложных полиэфиров и сополимеры сложных эфиров.

Одним подходящим кристаллизующимся сложным полиэфиром является полиэтилентерефталат (РЕТ) или сополимер, модифицированный с сульфоизофталатом лития, сформированный из сложного диэфира или дикарбоновой кислоты сульфоизофталата лития в стехиометрической реакции приблизительно 1:1 кислот или их сложных диэфиров с этиленгликолем. Подходящими также являются сополимеры. Конкретными интересующими сополимерами и тройными сополимерами являются кристаллизующиеся сложные полиэфиры, включающие сульфоизофталат лития, в комбинациях с изофталевой кислотой или ее сложным диэфиром, 2,6-нафталиндикарбоновой кислотой или ее сложным диэфиром и/или циклогександиметанол. Оптимальным содержанием сульфоизофталата лития является диапазон 0,1 и 2,0 мол.% на основе кислотных фрагментов в полимере. В то время как содержание более 2,0 мол.% не является вредным для предполагаемого эффекта, оно приносит незначительные или не приносит никакого дополнительного улучшения.

Количество сульфоната лития, в частности сульфоизофталата лития (полученного из монолитиевой соли 5-сульфоизофталевой кислоты), составляет примерно 0,05-10,0 мол.% с оптимальным количеством в диапазоне примерно 0,1 - примерно 2,0 мол.%, более оптимальный диапазон примерно 0,1 - примерно 1,1 мол.%, даже более оптимальный диапазон примерно 0,18 - примерно 0,74 мол.% и наиболее оптимальный диапазон примерно 0,18 - примерно 0,6 мол.%.

Образование сложного эфира или реакция поликонденсации карбоновых кислот или сложных эфиров с гликолями обычно протекает в присутствии катализатора. Подходящие катализаторы включают, но не ограничиваются ими, оксид сурьмы, триацетат сурьмы, этиленгликолят сурьмы, магнийорганика, оксид олова, алкоголяты титана, дибутилоловодиалурат и оксид германия. Эти катализаторы могут быть использованы в комбинации с ацетатами или бензоатами цинка, марганца и магния. Катализаторы, содержащие сурьму, являются предпочтительными. Другим предпочтительным основным сложным полиэфиром является политриметилентерефлат (РТТ). Он может быть приготовлен, например, реакцией 1,3-пропандиола, по меньшей мере, с одной ароматической дикислотой или ее сложным диэфиром. Предпочтительные дикислоты и сложные алкильные эфиры включают терефталевую кислоту (ТРА) или диметилтерефталат (DMT). Соответственно, РТТ предпочтительно включает, по меньшей мере, примерно 80 мол.% или ТРА, или DMT. Другие диолы, которые могут быть сополимеризованы в такой сложный полиэфир, включают, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол и 1,4-бутандиол. Кроме того, с агентом, снижающим межфазное натяжение, таким как сульфоизофталевая кислота, одновременно могут быть использованы другие ароматические или алифатические кислоты для приготовления сополимера, включая, например, изофталевую кислоту и себациновую кислоту.

Предпочтительные катализаторы для приготовления РТТ включают соединения титана и циркония. Подходящие каталитические соединения титана включают, но не ограничиваются ими, алкилаты титана и их производные, комплексные соли титана, комплексы титана с гидроксикарбоновыми кислотами, осажденные вместе диоксид титана-диоксид кремния и гидратированный щелочной диоксид титана. Конкретные примеры включают тетра-(2-этилгексил)титанат, тетрастеарилтитанат, диизопропокси-бис(ацетилацетонато)титан, ди-н-бутокси-бис(триэтиламинато)титан, трибутилмоноацетилтитан, триизопропилмоноацетилтитан, титанат тетрабензойной кислоты, щелочные оксалаты и малонаты титана, гексафтортитанат калия и комплексы титана с винной кислотой, лимонной кислотой или молочной кислотой. Предпочтительными каталитическими соединениями титана являются тетрабутилат титана и тетраизопропилат титана. Также могут быть использованы соответствующие соединения циркония.

Сложные эфиры этого изобретения могут также содержать малые количества соединений фосфора, таких как фосфаты, и катализатор, такой как соединение кобальта, который имеет тенденцию придавать голубой цвет. Также в непрерывной матрице могут быть допустимы малые количества других полимеров, таких как полиолефины. В то время как WO 2005/023530 Al показывает необходимость использования солей кобальта для предотвращения формирования окрашенности, использование солей кобальта не является необходимым для уменьшения формирования окрашенности, когда агентом, снижающим межфазное натяжение, является соль лития, в частности сульфоизофталат лития, полученный из литийсульфоизофталевой кислоты (LiSIPA). Молекулярной структурой литийсульфоизофталевой кислоты является:

литийсульфоизофталевая кислота или литиевая соль сульфоновой кислоты, модифицированной изофталевой кислотой.

Как ясно из вышеприведенной диаграммы, литийсульфоизофталевая кислота включает сульфонат лития и включает сульфоизофталат лития. Сульфоизофталат лития относится к соединению, как оно появляется включенным в полимерную цепь. Также оно известно как повторяющееся звено литийсульфоизофталевой кислоты. Следовательно, сульфоизофталат лития является литийсульфоизофталевой кислотой без одной молекулы воды, с одной удаленной гидроксильной группой от одной концевой карбоксильной группы и с атомом водорода, удаленным с другой концевой карбоксильной группы. Эта молекула далее присоединяется к одному или нескольким мономерам (R₁ и R₂) в основной цепи полимера.

Сульфонат, в этом случае сульфоизофталат лития, является молекулой между двумя группами R. Кроме того, R может быть тем же самым мономером, в случае РЕТ R являются, вероятно, тем же фрагментом этиленгликоля, который прореагировал в полимерную цепь.

После завершения полимеризации в расплавленной фазе полимер получается или в форме, такой как пленка или частицы, или вытягивается и разрезается на маленькие кусочки, такие как гранулы. Полимер обычно далее кристаллизуется и подвергается стадии твердофазной (твердое состояние) полимеризации (SSP) для достижения внутренней вязкости, необходимой для производства определенных предметов, таких как бутылки. Кристаллизация и полимеризация может быть проведена в сушильном барабанном реакторе в системе циклического типа. Твердофазная полимеризация может продолжаться в том же самом сушильном барабане, где полимер подвергается обработке высоким вакуумом для извлечения побочных продуктов полимеризации.

Альтернативно, кристаллизация и полимеризация может быть выполнена в процессе непрерывной твердофазной полимеризации, где полимер перетекает из одного сосуда в другой после его заданной обработки в каждом сосуде. Условия кристаллизации соотносятся с тенденциями кристаллизации и спекания полимера. Однако предпочтительными температурами являются примерно от 100°С до примерно 235°С. В случае кристаллизующихся сложных полиэфиров условия твердофазной полимеризации обычно на 10°С ниже температуры плавления полимера. В случае некристаллизующихся сложных полиэфиров температура твердофазной полимеризации обычно примерно на 10°С ниже температуры, при которой полимер начинает спекаться сам с собой. В то время как диапазон традиционных температур для твердофазной полимеризации кристаллизующихся полимеров составляет примерно от 200°С до примерно 232°С, многие процессы протекают примерно от 215°С до примерно 232°С. Специалист в данной области техники поймет, что оптимальная температура твердофазной полимеризации специфична для полимера и зависит от типа и количества сополимеров в продукте. Однако определение оптимальных условий твердофазной полимеризации зачастую сделано в промышленности и может быть легко сделано без чрезмерного экспериментирования.

Твердофазная полимеризация может быть проведена в течение времени, достаточного для увеличения внутренней вязкости до желаемого уровня, который будет зависеть от применения. Для обычного применения бутылки предпочтительной внутренней вязкостью (I.V.) является примерно от 0,65 до примерно 1,0 децилитр/грамм, как определено способом, описанным в способах испытания. Время, требуемое для достижения этого I.V., примерно от 8 до примерно 21 часа.

В одном варианте осуществления изобретения кристаллизующийся сложный полиэфир настоящего изобретения может включать повторно используемые сложный полиэфир или вещества, полученные из повторно используемого сложного полиэфира, такие как мономеры сложного полиэфира, катализаторы и олигомеры.

Термин "кристаллизующийся" означает, что полиэтилентерефталат может стать полукристаллическим или при помощи ориентации, или может индуцировать кристалличность при нагревании. Хорошо известно, что ни одна пластмасса не является полностью кристаллической и что кристаллические формы более точно описываются как полукристаллические. Термин "полукристаллический" хорошо известен в известном уровне техники и означает описание полимера, рентгенограммы которого показывают, что имеют заостренные черты кристаллических областей и диффузные черты, характеризующие аморфные области. Также в данной области техники хорошо известно, что полукристаллы должны отличаться от чистых кристаллов и аморфных состояний.

Полиамиды, которые могут быть модифицированными или немодифицированными, которые подходят для данного изобретения, могут быть описаны как включающие повторяющееся звено аминокапроновой кислоты или A-D, где A является остатком дикарбоновой кислоты, включающим адипиновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, резорциндикарбоновую кислоту или нафталиндикарбоновую кислоту или их смеси, и D является остатком диамина, включающим м-ксилендиамин, п-ксилендиамин, гексаметилендиамин, этилендиамин или 1,4-циклогександиметиламин или их смеси.

Эти полиамиды могут иметь диапазон средней молекулярной массы от 2000 до 60000, как измерено титрованием концевой группы. Эти полиамиды также могут быть описаны как продукт реакции аминокапроновой кислоты с собой и/или продукт реакции остатка дикарбоновой кислоты, включающего адипиновую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, резорциндикарбоновую кислоту или нафталиндикарбоновую кислоту или их смеси, с остатком диамина, включающим м-ксилендиамин, п-ксилендиамин, гексаметилендиамин, этилендиамин или 1,4-циклогександиметиламин или их смесью.

Специалист в данной области техники поймет, что многие комбинации являются хорошо известными, коммерчески доступными полиамидами. Продукт реакции остатка себациновой кислоты с гексаметилендиамином представляет собой нейлон 6, 10, а продуктом реакции остатка адипиновой кислоты с гексаметилендиамином является нейлон 6, 6. Нейлон 6, 12 является другим нейлоном, который приносит выгоды от изобретения. Нейлон 6 является специальным типом полиамида, который получен раскрытием капролактама и дальнейшей полимеризацией полученной аминокапроновой кислоты, которая имеет формулу H₂N-(CH₂)₅-COOH. Одним пригодным полиамидом является продукт реакции остатка адипиновой кислоты и м-ксилендиамина, известный как поли-м-ксиленадипамид. Этот продукт коммерчески известен как MXD6 или нейлон MXD6 и коммерчески доступен от Mitsubishi Gas Chemical Company, Japan.

Модифицированному полиамиду следует иметь 0,01-15 мол.% агента, снижающего межфазное натяжение, такого как сульфированная изофталевая кислота, который заместил соответствующую аминокислоту или диамин. Патент США № 3328484, учения которого приведено здесь как ссылка, описывает такие модифицированные сополиамиды.

Предпочтительное количество полиамида находится между 1 и 15 частями на 100 частей сложного полиэфира плюс полиамид, предпочтительно между 3 и 8 частями на 100 частей сложного полиэфира плюс полиамид, с наибольшей полезностью между 4 и 7 частями на 100 частей сложного полиэфира плюс полиамид.

Предпочтительная композиция содержит, по меньшей мере, один агент, снижающий межфазное натяжение, который уменьшает межфазное натяжение между сложным полиэфиром и полиамидом. Для того чтобы понять роль агента, снижающего межфазное натяжение, необходимо понять роль агента, снижающего межфазное натяжение, играемую им в диспергировании сложного полиэфира-полиамида.

Диспергирование сложного полиэфира-полиамида может быть описано как многофазная система, состоящая из диспергированного полимера и матричной фазы. Диспергированный полимер является рассредоточенным с очень маленькими частицами, разбросанными по всему матричному полимеру. Матричный полимер является непрерывной фазой, где полимер не разбит на дискретные звенья, но является непрерывным в контакте с самим собой. Другими словами, обычно есть только одна матричная фаза, но много частиц диспергированного полимера. Технически, следовательно, диспергированный компонент может рассматриваться как многофазный, как если каждая частица является своей собственной фазой. Однако в таком описании каждая частица имеет одни и те же равновесные свойства другой частицы. Для целей этого изобретения термин "диспергированная фаза" или "диспергированный полимер" относится к совокупности дискретных частиц рассредоточенного компонента, присутствующих в непрерывной фазе.

Полагается, что полиамид диспергируется в матрице сложного полиэфира с формированием дискретных частиц в сложном полиэфире. И, безотносительно к какой бы то ни было теории, также полагается, что нижнее диспергирование системы сложный полиэфир/полиамид обусловлено высоким межфазным натяжением (IFT), существующим между двумя полимерами.

Для закрытых систем (смотри An Introduction to the Principles of Surface Chemistry, Aveyard, R. and Haydon, D. A. 1973) дифференциальное выражение для внутренней энергии U системы описано как

dU=dQ+dW,

где dQ тепло, отнимаемое системой, а dW является изменением работы. Далее отделяется отношение для dW, которое уменьшает уравнение до

dW=-pdV+γdA,

где dV является изменением объема и γ является межфазным натяжением, а dA является изменением межфазной площади (площадь поверхности раздела между двумя компонентами). В системе жидкость-жидкость, такой какая существует с расплавленной смесью сложный полиэфир/полиамид, нет изменения объема (dV=0), и уравнение уменьшается до изменения работы как функции от поверхностного натяжения и изменения межфазной площади

dW=γdA.

Чем меньше межфазное натяжение, следовательно, тем выше площадь контакта между двумя веществами. Большая площадь межфазного контакта для данного количества вещества достигается только созданием более мелких частиц диспергированного вещества в веществе матрицы. Большая площадь межфазного контакта требует меньшего диаметра и, следовательно, большего числа частиц. Эффективность агента, снижающего межфазное натяжение, может быть напрямую установлена средним диаметром частицы. Чем меньше средний диаметр диспергированный частицы, тем меньше межфазное натяжение и больше эффективность агента, снижающего межфазное натяжение.

Это увеличение площади поверхности и соответствующее уменьшение размера домена, а также последующее увеличение числа доменов, полагается, увеличивает барьер, улучшает эстетику (уменьшает мутность), а также увеличивает способность захватывать кислород, когда полиамид был активирован для реакции с кислородом. Эта активация часто осуществляется, когда полиамид подвергается катализу переходными металлами, обычно в их состоянии положительной валентности.

Существуют другие пути увеличения площади поверхности. Они включают увеличение количеств срезов в течение процесса смешивания в расплаве, изменение относительных вязкостей, попытки поперечно связать и привить вещества. В то время как авторы знакомы со всеми вышеперечисленными технологиями, ни одна технология не была настолько успешна, как прямая модификация, по меньшей мере, одного из полимеров для уменьшения межфазного натяжения между двумя полимерами.

Межфазное натяжение между двумя полимерами в их жидком состоянии трудно определить вследствие приложенных высоких температур. Одной технологией является использование спинового тензиометра. Однако в отсутствие сложного оборудования гораздо легче осуществить два раздельных полимерных диспергирования: одно модифицированное, другое немодифицированное, используя то же количество работы (вращающий момент, композицию с резьбой (screw design), температуры), и сравнить различие в среднем диаметре частицы диспергированного вещества.

Немедленный эффект уменьшения межфазного натяжения может быть увиден через уменьшение мутности в вытянутом предмете или сравнением среднего диаметра диспергированной частицы полиамида немодифицированного сложного полиэфира-полиамида с модифицированной системой сложный полиэфир-полиамид. Это тестирование легко определяет, было ли уменьшено межфазное натяжение.

Композиция должна иметь достаточное количество агента, снижающего межфазное натяжение, который добавили или отдельно или который прореагировал в основную цепь сложного полиэфира, полиамида или обоих. Предполагается комбинация отдельного агента, снижающего межфазное натяжение, и сложного полиэфира или полиамида или обоих, модифицированных агентом, снижающим межфазное натяжение. Необходимо, чтобы агенты, снижающие межфазное натяжение, не были одинаковыми.

Предпочтительно, агентом, снижающим межфазное натяжение, является сомономер прореагировавший с полимером. Чтобы быть сомономером, агент, снижающий межфазное натяжение, функционализован, по меньшей мере, одной концевой группой, которая позволяет агенту, снижающему межфазное натяжение, реагировать, по меньшей мере, с одним из других полимеров или с сополимерами полимера в композиции.

В случае сложных полиэфиров они могут быть полярными сомономерами, используемыми для создания иономеров РЕТ. В случае полиамидов агентом, снижающим межфазное натяжение, могут быть полярные сомономеры, используемые для создания иономеров полиамида. Примером таких сомономеров является одновалентная и/или двухвалентная соль соответствующего сульфоната, описанного в патенте США № 6500895 (Bl), раскрытие которого зд