Тонкопленочный наноструктурированный электродный материал и способ получения

Тонкопленочный наноструктурированный электродный материал и способ получения

Реферат

Настоящее изобретение относится к области металлоксидных тонкопленочных технологий, к получению наноструктурированных пленочных электродных материалов с высокими удельной емкостью и кулоновской эффективностью, заменяющих электродные материалы на основе углерода, и может быть использовано в литий-ионных аккумуляторах (ЛИА) и суперконденсаторах (СК), работающих при большой плотности тока (высоких плотностях энергии).

Литий-ионные аккумуляторы являются наиболее эффективными типами химических источников тока и обеспечивают функционирование современных цифровых фото- и видеокамер, ноутбуков и карманных компьютеров, различного беспроводного электроинструмента. Мировой объем годового производства литий-ионных аккумуляторов исчисляется миллиардами штук.

В настоящее время перед научным сообществом поставлена задача создать аккумуляторы следующего поколения, обладающие на порядок большей емкостью (несколько сотен А·ч), и главное, рассчитанные на разряд большими токами, т.е. имеющие большую мощность, что откроет перспективу создания на их основе электротранспорта. Использование тонкопленочных электродов, изготовленных по предлагаемому в данном патенте способу, позволит на порядок повысить удельную мощность литий-ионных аккумуляторов (увеличить плотность тока до 100 А/кг).

Создание тонких и сверхтонких электродов является одним из важных путей решения проблемы улучшения обратимости и увеличения мощности аккумуляторов, и этим работам уделяется достаточное внимание (US Pat 5958624; US Pat 6746802; US Pat 7202000; US Pat 6699336).

Пленочные электроды на основе SnO, SnO₂ и смешанных оксидов (ТСО-tin composite oxides) с общей формулой SnM_xO_y создавались различными методами.

Пленка SnO₂ толщиной 700 нм, полученная путем разложения паров тетрабутилолова, имела в течение первых 100 (гальваностатических) циклов емкость порядка 400 мА·ч/г при плотности тока 0,3 мА/см². Это соответствует току в сотни мА/г, и больше чем на порядок превышает плотность тока в массивных электродах на основе оксидов олова при такой же емкости. Средний размер кристаллитов находился в интервале от 30 до 50 нм [T.Brousse, R.Retoux, U.Herterich, D.M.Schleich. // J. Electrochem. Soc., 1998, V.145, P.1.].

Пленочные электроды SnO₂ и ТСО различного состава получены методом импульсного лазерного осаждения в различных атмосферах (вакуум, Ar, О₂). Лучшими были пленки, полученные в O₂ - они проявляли высокую обратимую емкость (460 мА·ч/г) и низкие потери емкости (менее, чем 5% после 40 циклов работы между 0,1 и 1,2 В при токе 0,030 мА/см²) [Fei Ding, Zheng Fu, Ming Zhou, Qizong Qin.. // J. Electrochem. Soc., 1999, V.146, P.3554]. Недостатком описанных пленок является плохая адгезия к подложке.

Пленки SnO₄ получали методом золь-гель при гидролизе SnCl₂, но заряд-разрядная емкость этих анодов была очень низкой [U.Opara B.Orel, S.Hocevar, J.Electrochem. Soc. V.144, p 3398 (1997)].

Для синтеза наноструктурированных пленочных объектов на основе различных оксидов металлов с хорошей адгезией к подложке (электрохимических и газовых сенсоров, коррозионностойких оксидных электродов в хлорной промышленности и др.) часто используют наиболее простой (что касается исходных реактивов и аппаратурного исполнения) метод термогидролитического разложения (ТГР) растворов солей металлов. Метод состоит в послойном нанесении растворов исходных солей и последующей термообработке. ТГР отличается от пиролитического разложения солей наличием гидролитической стадии, проходящей как при комнатной температуре в исходных растворах, так и вплоть до 150°С.

Наиболее близкими по способу получения и составу к заявленным материалам являются наноструктурированные пленки, полученные методом термогидролитического разложения (ТГР) хлоридов олова и титана [Г.Г.Постовалова, О.В.Морозова, Б.Ш.Галямов, Е.Н.Лубнин, С.Г.Прутченко, Н.В.Козлова, Ю.Е.Рогинская, ЖНХ, т. 43, (1998) 36]. Пленки (1-x)SnO₂-xTiO₂ (х=0,05-0,30) состоят из наноглобул размером 15-30 нм, имеющих более тонкую наноструктуру: ядро глобулы содержит кристаллические фазы (рутильные твердые растворы и оксид олова), покрытые аморфными нанослоями оксидов олова.

Предшественником наноструктуры типа наноядро - аморфная оболочка в пленках SnO₂, модифицированного оксидом титана, является фаза на основе дихлорида олова, которая интеркалировала в себя полиядерные олово -титановые оксогидроксо комплексы. Упорядоченно расположенные в кристаллитах дихлорида олова эти комплексы превращаются в оксидные формы при температурах, отличных от разложения SnCl₂, что приводит в результате при термообработке к существованию упорядоченно расположенных нанообластей оксидов с разной степенью кристалличности и фазовым составом. Пленки SnO₂, допированные ZrO₂, Sb₂O₅, синтезированные по такому же методу, что и пленки SnO₂-TiO₂, также обладали наноструктурой типа «нанокристаллиты в оболочке амофного оксида олова». [Г.Г.Постовалова, Ю.Е.Рогинская, С.А.Завьялов, Б.Ш.Галямов, Н.Л.Климасенко. Неорганические материалы, т.36, №4, с.452-463 (2000)].

Недостатком пленок на основе SnO₂, приготовленных по способу, описанному в вышеуказанных работах, была малая степень интеркаляции лития в условиях заряда-разряда в литиевой ячейке, что давало низкие величины удельной емкости (менее 100 мА·ч/г).

Технической задачей настоящего изобретения является создание тонкопленочного наноструктурированного электродного материала на основе оксидов олова с высокой кулоновской эффективностью (не менее 70% на первом цикле и не менее 85% на последующих циклах), обеспечивающих работу ЛИА в режимах до 5С.

Другой технической задачей настоящего изобретения является также создание эффективного способа получения тонкопленочного наноструктурированного электродного материала с оптимальной степенью кристалличности путем проведения контролируемого гидролиза при термогидролитическом разложении растворов солей олова и других металлов, наносимых на металлические подложки.

Сущность изобретения состоит в том, что в качестве тонкопленочного электродного материала, обеспечивающего высокие значения удельной емкости и кулоновской эффективности в ЛИА, используют наногетерогенные пленки состава (Sn_1-xTi_x)O₂, где х=10-20 мол.% (что соответствует следующим соотношениям указанных ингредиентов, мас.ч.: оксид олова (IV) - 100; оксид титана (IV) - 3-13), отличающиеся тем, что пленки обладают наноструктурой типа «ядро - оболочка»: а именно, нанокристаллиты только одной фазы рутильных твердых растворов размером 5-10 нм находятся в матрице аморфного оксида олова, причем степень кристалличности пленок определяется как отношение массы кристаллической фазы ко всей массе пленки) [Энциклопедия полимеров, т.1, с.1186, изд. "Советская энциклопедия", М., 1972; Б.Вундерлих "Физика макромолекула", с.44, изд. "Мир", М., 1976] с помощью рентгеноструктурного анализа, лежит в пределах 40-60%.

Предлагаются также тонкопленочные электродные материалы, состава (Sn_1-xTi_x)O₂, которые содержат добавки оксидов Sb, Zr, Pb, Bi или In, в количестве 3-8 м.ч. на 100 м.ч. оксида олова, способствующие увеличению проводимости кристаллических твердых растворов и электродов в целом. Эти трехкомпонентные составы обладают таким же типом наноструктуры, что электродный материал из двух компонентов, но большими значениями удельной емкости.

Заявлен также эффективный метод получения пленочных электродов составов, указанных выше, состоящий в том, что с помощью термогидролиза, а именно путем использования растворов солей (хлоридов олова и титана, а также хлоридов Sb, Zr, Pb, Bi и In) в водной солянокислой среде с необходимыми концентрациями и определенных процедур их смешивания и старения, достигается максимальная степень взаимодействия гидролизных форм смешанных растворов хлоридов, получение твердых растворов на основе оксида олова.

Это приводит к созданию наноструктурированных пленочных электродов, обладающих большей степенью аморфизованности и меньшими размерами кристаллитов в фазе твердых растворов по сравнению с пленками на основе оксида олова, получаемыми методом, используемым в прототипе, что придает им высокую кулоновскую эффективность в процессах заряжения и разрядки в литий-ионных ячейках.

Указанные наноструктурированные пленки получают нанесением смешанного раствора хлоридов олова и одного из указанных выше металлов в водной солянокислой среде на металлические подложки и дальнейшей термообработкой на воздухе при 350-450°С.

Наноструктурированность пленок демонстрируется с помощью изображений поверхности в сканирующем туннельном микроскопе. Пленки, приготовленные по описываемому ниже способу, состоят из гомогенных частиц размером 5-20 нм в зависимости от добавок (Примеры 1-13). Пленка SnO₂ (без добавок) обладает значительно большим размером частиц 50-100 нм.

При этом исходные смешанные растворы по составу и процедуре их приготовления отличаются от состава исходного раствора в прототипе. А именно, смешивают растворы хлоридов олова и других металлов III, IV, V с концентрациями, лежащими в диапазоне 0,1-1,0 моль/л, при концентрации соляной кислоты, лежащей в области 2-3 моль/л, которые после смешения выдерживают в течение нескольких часов, разбавляют дистиллированной водой в 3-5 раз, после чего выдерживают в течение 1-3 суток. Вышеуказанные процедуры имеют своей целью провести взаимодействие анионных и катионных гидролизных форм SnCl₂ и хлоридов других металлов в максимальной степени, что обеспечивает однофазность нанокристаллитов оксидов в термообработанных пленочных электродах. Известно [Н.В.Кочеткова, Г.М.Топтыгина, В.И.Евдокимов, Журнал Неорг. Химии. 1993, т.38, с.1292], что в растворах SnCl₂ с концентрацией 2-3 моль/л соляной кислоты доля анионных комплексов максимальная и составляет 73-87%, соответственно, а при на порядок меньшей концентрации HCl доля анионных комплексов снижается до нескольких процентов. Указанный диапазон концентрации HCl (2-3 моль/л) обеспечивает присутствие катионных гидролизных форм для хлоридов титана и других вышеназванных металлов - в этих условиях в растворах TiCl₄ доминируют гидратированные комплексы [(TiO)₈ (ОН)₁₂]⁰⁺; при меньшей концентрации HCl растворы TiCl₄ нестабильны - выпадает твердая фаза гидратированного оксида титана. Меньшая концентрация SnCl₂ не дает оптимального взаимодействия анионных комплексов олова и гидратированных комплексов титана или других металлов. Более высокая концентрация SnCl₂ дает увеличение свободной HCl, что затрудняет гидролиз TiCl₄ и приводит к уменьшению гидратированных комплексов титана.

Последующее разбавление смешанных растворов проводят для перевода смешанных хлоридных комплексов в оксогидроксохлорокомплексы олова и титана. Более глубокая степень взаимодействия комплексов олова и титана приводит к интеркаляции большего количества смешанных оксогидроксохлорокомплексов в решетку SnCl₂, т.е. увеличивает ее легированность комплексами допируемых металлов, что после прогрева дает большую аморфность олово-оксидной составляющей пленок и диспергирует зерно кристаллической фазы до размеров меньших, чем в прототипе.

Пленки получают послойным нанесением нескольких капель гидролизованных растворов на подложку из титана и распределением их по поверхности подложки или нанесением на вращающуюся подложку.

Изменение концентрации растворов солей металлов и HCl, времени выдержки на гидролитических стадиях позволяет регулировать фазовый состав и морфологию образующегося продукта и получать электроды с заданными свойствами.

Контроль толщины пленок ведут путем определения массы каждой пленки. Установлено [Г.Г.Постовалова, Ю.Е.Рогинская, С.А.Завьялов, Б.Ш.Галямов, Н.Л.Климасенко. Неорганические материалы, т.36, №4, с. 452-463 (2000)], что масса пленки на основе оксида олова, получаемая методом ТГР, величиной 2 мг/см² соответствует толщине пленки в 1 мкм. Полученные нами пленки имели толщину в пределах 0,5-1,0 мкм, что соответствовало признаку тонкопленочности.

Указанные пленочные электроды характеризуются высоким значениями удельной емкости, измеренной в серии гальваностатических циклов заряда-разряда в электрохимической ячейке с литиевым противоэлектродом и литиевым электродом сравнения. Электроды способны к обратимому циклированию в течение не менее 50 циклов при разряде на полную глубину. Удельная емкость составляет 400-750 мА·ч/г на первом цикле, и деградация емкости при циклировании составляет около 2,5 мА·ч/г (или около 0,5%) за цикл. При этом даже при малых плотностях тока первая катодная поляризация не приводит к необратимому восстановлению всего SnO₂. Напротив, кислородные соединения лития, образованные в первом, как и в последующих катодных циклах, регенерируются при последующей анодной поляризации. Это означает, что необратимая емкость, связанная с восстановлением SnO₂, у предлагаемых соединений заметно меньше, чем у других материалов на основе оксидов олова. Как правило, она не превышает 100 мА·ч/г.

Предложенный способ получения тонкопленочного электрода с высокой емкостью и кулоновской эффективностью, указанный в п.1, отличается также от способа прототипа, а именно, смешиванию подвергают растворы хлоридов олова и других металлов с концентрациями, лежащими в диапазоне 0,1-1,0 моль/л, при концентрации соляной кислоты, лежащей в области 2-3 моль/л, которые после смешения выдерживают в течение нескольких часов (2-5 ч), разбавляют дистиллированной водой в 3-5 раз, после чего выдерживают в течение 1-3 суток. Вышеуказанные процедуры имеют своей целью провести взаимодействие анионных и катионных гидролизных форм SnCl₂ и хлоридов других металлов в максимальной степени, что обеспечивает однофазность нанокристаллитов оксидов, их меньший размер по сравнению с размером кристаллитов в прототипе и степень кристалличности в диапазоне 40-60%.

В литературе не описаны методики получения тонкопленочных электродов на основе оксидов олова с высокими значениями удельной емкости (400 и более мА·ч/г) и кулоновской эффективности, обладающих наноструктурой типа: ядро - оболочка, а именно, нанокристаллиты только одной фазы рутильных твердых растворов с размером 5-7 нм находятся в матрице аморфного оксида олова, причем степень кристалличности (отношение массы кристаллической фазы ко всей массе пленки) лежит в пределах 40-60%, что позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ соответствует критериям «новизна» и «изобретательский уровень».

Изобретение реализовано на практике следующим образом.

Пример 1.

Для получения пленочного электрода 2 (Таблица 1) в колбе с мешалкой смешивают 8,5 мл 0,2 моль/л раствора SnCl₂ в 2 моль/л растворе HCl и 2,0 мл 0,1 моль/л раствора TiCl₄ в 2 моль/л растворе HCl, выдерживают в течение 4 часов, после чего проводят трехкратное разбавление дистиллированной водой и последующую выдержку при комнатной температуре в течение 24 часов. Затем слой раствора небольшими дозами (каплями) распределяется с помощью стеклянной палочки по поверхности предварительно протравленной титановой подложки, проводят сушку при 70°C в течение 15 минут и дальнейший обжиг при 350°С в течение 20 минут. Процесс нанесения повторяется 5-7 раз, после чего пленочный электрод подвергают прогреву при 450°С в течение 2 часов. Электрод подвергают рентгенофазовому анализу, с помощью которого устанавливают, что единственная кристаллическая фаза является твердым раствором на основе диоксида олова, а также определяют степень кристалличности и средний размер кристаллита, равные для данного примера 50% и 6 нм, соответственно. Гальваностатические измерения в литиевой ячейке установили величину удельной емкости равной 570 мА·ч/г при кулоновской эффективности 0,85 (после 3-го цикла).

Пример 2.

Для получения пленочного электрода 1 (Таблица 1) в колбе с мешалкой смешивают 8,5 мл 0,2 моль/л раствора SnCl₂ в 2 моль/л растворе HCl и 1,0 мл 0,1 моль/л раствора TiCl₄ в 2 моль/л растворе HCl. Дальнейшие процедуры приготовления электрода как в примере 1. Рентгеновский анализ показал наличие кристаллической фазы твердого раствора на основе диоксида олова, обладающую значительно более крупными кристаллитами (15-20 нм), и большую степень кристалличности (85%) по сравнению с электродом 2. Гальваностатические измерения в литиевой ячейке показали, что удельная емкость равна 55 мА·ч/г при кулоновской эффективности 0,85 (после 3-го цикла).

Пример 3.

Для получения пленочного электрода 4 (Таблица 1) в колбе с мешалкой смешивают 8,5 мл 0,2 моль/л раствора SnCl₂ в 2 моль/л растворе HCl, 2,0 мл 0,1 моль/л раствора TiCl₄ в 2 моль/л растворе HCl и 1,25 мл 0,08 моль/л раствора SbCl₃ в 2 моль/л растворе HCl, выдерживают в течение 3 часов, после чего проводят трехкратное разбавление дистиллированной водой и последующую выдержку при комнатной температуре в течение 24 часов. Затем слой раствора небольшими дозами (каплями) распределяется с помощью стеклянной палочки по поверхности предварительно протравленной титановой подложки, проводят сушку при 70°C в течение 15 минут и дальнейший обжиг при 350°С в течение 20 минут. Процесс нанесения повторяется 8 раз, после чего пленочный электрод подвергают прогреву при 450°С в течение 2 часов. Электрод подвергают рентгенофазовому анализу, с помощью которого устанавливают, что единственная кристаллическая фаза является твердым раствором на основе диоксида олова, а также определяют степень кристалличности и средний размер кристаллита, равные для данного примера 45% и 5 нм, соответственно. Гальваностатические измерения в литиевой ячейке установили величину удельной емкости, равной 600 мА·ч/г при кулоновской эффективности 0,80 (после 3-го цикла). При содержании оксида сурьмы 6 мас.ч. и более возникает вторая кристаллическая фаза (гидратированного оксида сурьмы) и происходит уменьшение удельной емкости до 150 мА·ч/г.

Пример 4.

Для получения пленочного электрода 6 (Таблица 1) смешивают 2,0 мл 0,1 моль/л раствора TiCl₄ в 2 моль/л растворе HCl, 8,5 мл 0,2 моль/л раствора SnCl₂ в 2 моль/л растворе HCl и 1,5 мл 0,1 моль/л раствора ZrOCl₂ в 2 моль/л растворе HCl, выдерживают в течение 5 часов, после чего проводят трехкратное разбавление дистиллированной водой и последующую выдержку при комнатной температуре в течение 24 часов. Затем слой раствора небольшими дозами (каплями) распределяется с помощью стеклянной палочки по поверхности предварительно протравленной титановой подложки, проводят сушку при 70°С в течение 15 минут и дальнейший обжиг при 350°С в течение 20 минут. Процесс нанесения повторяется 8 раз, после чего пленочный электрод подвергают прогреву при 450°С в течение 2 часов. Электрод подвергают рентгенофазовому анализу, с помощью которого устанавливают, что единственная кристаллическая фаза является твердыми растворами на основе диоксида олова, а также определяют степень кристалличности, равную 40% и средний размер кристаллита величиной около 5 нм. При содержании оксида циркония более чем 4,5 мас.ч. и более возникает вторая кристаллическая фаза (оксида циркония) и происходит уменьшение удельной емкости до 110 мА·ч/г.

Пример 5.

Для получения пленочного электрода 7 (Таблица 1) в колбе с мешалкой подвергаются смешиванию растворы SnCl₂ и TiCl₄ подобно примерам 3 и 4, и затем добавляют 2,5 мл 0,1 моль/л раствора PbCl₂ в 2 моль/л растворе HCl. Далее как в примерах 1-4. Электрод подвергают рентгенофазовому анализу, с помощью которого устанавливают, что единственная кристаллическая фаза является твердыми растворами на основе диоксида олова, а также определяют степень кристалличности, равную 55% и средний размер кристаллита величиной около 8 нм. При содержании оксида свинца 8 мас.ч. и более возникает вторая кристаллическая фаза (гидратированного оксида свинца) и происходит уменьшение удельной емкости до 65 мА·ч/г.

Пример 6.

Для получения пленочного электрода 10 (Таблица 1) к растворам SnCl₂ и TiCl₄, взятых в тех же количествах и концентрациях и смешиваемых подобно примерам 1,3,4, добавляют 2,5 мл 0,1 моль/л раствора BiOCl в 2 моль/л растворе HCl. Далее как в примерах 1-4. Электрод подвергают рентгенофазовому анализу, с помощью которого устанавливают, что единственная кристаллическая фаза является твердым раствором на основе диоксида олова, а также определяют степень кристалличности и средний размер кристаллита, равные для данного примера 55% и 8 нм, соответственно. При содержании оксида висмута 8,6 мас.ч. и более возникает вторая кристаллическая фаза (гидратированного оксида висмута) и происходит уменьшение удельной емкости до 95 мА·ч/г.

Пример 7

Для получения пленочного электрода 11 (Таблица 1) в колбе с мешалкой смешивают 8,5 мл 0,2 моль/л раствора SnCl₂ в 2 моль/л растворе HCl, 1,0 мл 0,1 моль/л раствора TiCl₄ в 2 моль/л растворе HCl и 1,8 мл 0,1 моль/л раствора InCl₃ в 2 моль/л растворе HCl, выдерживают в течение 3 часов, после чего проводят трехкратное разбавление дистиллированной водой и последующую выдержку при комнатной температуре в течение 24 часов. Затем слой раствора небольшими дозами (каплями) распределяется с помощью стеклянной палочки по поверхности предварительно протравленной титановой подложки, проводят сушку при 70°C в течение 15 минут и дальнейший обжиг при 350°С в течение 20 минут. Процесс нанесения повторяется 8 раз, после чего пленочный электрод подвергают прогреву при 450°С в течение 2 часов. Электрод подвергают рентгенофазовому анализу, с помощью которого устанавливают, что единственная кристаллическая фаза является твердыми растворами на основе диоксида олова, а также определяют степень кристалличности, равную 57% и средний размер кристаллита величиной около 10 нм. При содержании оксида индия 5 мас.ч. и более возникает вторая кристаллическая фаза (гидратированного оксида индия) и происходит уменьшение удельной емкости до 120 мА·ч/г.

Пример 8.

Для получения пленочного электрода 13 (Таблица 1) в колбе с мешалкой смешивают 7,1 мл 0,2 моль/л раствора SnCl₂ в 2 моль/л растворе HCl и 5,0 мл 0,1 моль/л раствора TiCl₄ в 2 моль/л растворе HCl. Дальнейшие процедуры приготовления электрода как в примере 1. Рентгеновский анализ показал наличие двух кристаллических фаз твердых растворов на основе диоксида олова, обладающими размерами кристаллитов 15 и 5 нм, и степень кристалличности, равную 80%. Гальваностатические измерения показали, что удельная емкость равна 240 мА·ч/г при кулоновской эффективности 0,65.

Примеры 2 и 8 показывают, что имеет место ограничение по содержанию оксида титана: электроды с содержанием оксида титана ниже 10 мол% (2,8 м.ч.) и более 20 мол% (6 м.ч.) имеют худшие электрохимические параметры.

При содержании добавок оксидов сурьмы, циркония, свинца, висмута и индия меньше значений, указанных в таблице, пленочные электроды содержат более крупные кристаллиты твердых растворов (25-30 нм) и степень кристалличности пленок увеличивается и составляет 70-85%. Теоретических ограничений в отношении отличного поведения других металлов этих групп не имеется.

Таким образом, представленные данные показывают, что совокупность признаков заявляемого способа:

- концентрация солей олова в исходном растворе, находящаяся в пределах 0,1-0,5 моль/л.

- концентрация солей металлов 4 и 5 групп, находящаяся в пределах 0,08-0,5 моль/л, и которые вводятся в исходный раствор в дополнение к солям олова и титана.

- концентрация соляной кислоты в исходных растворах, находящаяся в интервале 2-3 моль/л.

- выдерживание растворов солей после смешения в течение 3-5 часов, последующее разбавление в 3-5 раз дистиллированной водой и дополнительная выдержка еще в течение 24-72 часов.

- термообработка пленочных электродов при определенной температуре в течение определенного промежутка времени и др. обеспечивает получение материала пленки состава, включающего оксиды олова и титана в соотношении: оксид олова (IV) - 100 мас.ч., оксид титана (IV) - 3÷13 мас.ч.,

а также оксиды металлов 4 и 5 групп, например сурьмы, или висмута, или индия, или циркония, или свинца, находящиеся в следующем соотношении, мас.ч.:

Оксид олова (IV)	100
Оксид титана (IV)	3-13
Оксид сурьмы (III, IV)	4-6
Оксид висмута (III)	5-8,6
Оксид индия (III)	2,9-5,0
Оксид циркония (IV)	4,5
Оксид свинца (II)	5-8,

обладающего однофазным составом высокодиспергированной кристаллической фазы и степенью кристалличности в диапазоне 40-60%, что в результате обеспечивает высокую удельную емкость и кулоновскую эффективность заявленного материала.

Таблица 1.
Содержание оксида титана и добавок оксидов Sb, Zr, Pb, Bi и In в наноструктурированных пленочных электродах с содержанием оксида олова 100 м.ч. и их электрохимические характеристики.
№ электрода	TiO2	Sb2O4	ZrO2	PbO	Bi2O3	In2O3	С удельная, мА·ч/г	Q, кулоновская Эффективность после 3-го цикла, %
1	2,8						55	70
2	6						570	85
3	13						580	90
4	6	4					400	80
5	6	6					150	70
6	6		4,5				480	77
7	6			5			110	65
8	6			8			65	62
9	6				5		530	81
10	6				8,6		95	67
11	2,8					2,9	400	78
12	6					5,0	120	72

1. Тонкопленочный наноструктурированный электродный материал, содержащий нанокристаллиты одной фазы рутильных твердых растворов оксидов олова и титана, внедренные в матрицу аморфного оксида олова, отличающийся тем, что материал состоит из оксидов олова и титана в соотношении: оксид олова (IV) - 100 мас.ч., оксид титана (IV) - 3÷13 мас.ч., причем степень кристалличности электродного материала находится в пределах 40-60%.

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксиды металлов 4 и 5 групп, например сурьмы, или висмута, или индия, или циркония, или свинца, находящиеся в следующем соотношении, мас.ч.:

Оксид олова (IV)	100
Оксид титана (IV)	3-13
Оксид сурьмы (III, IV)	4-6
Оксид висмута (III)	5-8,6
Оксид индия (III)	2,9-5,0
Оксид циркония (IV)	4,5
Оксид свинца (II)	5-8

3. Способ получения материалов по п.1, заключающийся в термогидролизе водно-солянокислых растворов солей олова и титана, получаемых смешиванием растворов, нанесением их на подложки и дальнейшей термообработкой с получением оксидов, отличающийся тем, что в исходных растворах солей концентрация соляной кислоты находится в интервале 2-3 моль/л, термообработку проводят при 350-450°С.

4. Способ по п.3, состоящий в том, что после смешивания растворы выдерживают в течение 3-5 ч.

5. Способ по п.4, состоящий в том, что выдержанные растворы разбавляют в 3-5 раз дистиллированной водой и выдерживают еще в течение 24-72 ч.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что в исходных растворах концентрации солей олова находятся в пределах 0,1-0,5 моль/л.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что в исходные растворы добавляют соли металлов 4 и 5 групп, концентрации которых находятся в пределах 0,08-0,5 моль/л.