Способ снижения температуры горячей точки неподвижного слоя катализатора в процессе получения акриловой кислоты путем двухстадийного способа гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропилена

Способ снижения температуры горячей точки неподвижного слоя катализатора в процессе получения акриловой кислоты путем двухстадийного способа гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропилена

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения акриловой кислоты посредством гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропилена.

Акриловая кислота представляет собой важный мономер, который как таковой или в форме своего сложного алкилового эфира находит применение для получения пригодных для производства, например, клеящих веществ полимеризатов.

Известно, что акриловую кислоту получают двухстадийным гетерогенно катализируемым частичным окислением в газовой фазе пропилена (ср., например, документы ЕР-А 990636, US-A 5198578, EP-A 1015410, EP-A 1484303, EP-A 1484308, EP-A 1484309 и US-A 2004/0242826).

Характерным для вышеназванных способов является то, что акриловая кислота при этом получается не как таковая, а как компонент смеси продукт-газа, от которой она должна затем отделяться.

Все соответствующие известные способы отделения имеют общим в основном то, что, в случае необходимости, после прямого и/или косвенного охлаждения названной смеси продукт-газа содержащаяся в смеси продукт-газа акриловая кислота на основной стадии отделения переводится в конденсированную фазу. Это может осуществляться, например, абсорбцией в подходящий растворитель (например, воду, высококипящие органические растворители, водные растворы) и/или частичной или в основном полной конденсацией (например, фракционирующей конденсацией) (ср., например, вышеприведенные документы, а также следующие документы ЕР-А 1388533, ЕР-А 1388532, DE-A 10235847, EP-A 792867, WO 98/01415, EP-A 1015411, EP-A 1015410, WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, DE-A 10235847, WO 03/041833, DE-A 10223058, DE-A 10243625, DE-A 10336386, ЕР-А 854129, US-A 4317926, DE-A 19837520, DE-A 19606877, DE-A 190501325, DE-A 10247240, DE-A 19740253, ЕР-А 695736, ЕР-А 982287, ЕР-А 1041062, ЕР-А 117146, DE-A 4308087, DE-A 4335172, DE-A 4436243, DE-A 19924532, DE-A 10332758, a также DE-A 19924533). Отделение акриловой кислоты может осуществляться также и как описано в документах ЕР-А 982287, ЕР-А 982289, DE-A 10336386, DE-A 10115277, DE-A 19606877, DE-A 19740252, DE-A 19627847, ЕР-А 920408, ЕР-А 1068174, ЕР-А 1066239, ЕР-А 1066240, WO 00/53560, WO 00/53561, DE-A 10053086 и ЕР-А 982288. Подходящими способами отделения являются также описанные в документах WO 2004/063138, WO 2004/035514, DE-A 10243625 и DE-A 10235847 способы.

Дальнейшая очистка получаемой в рамках описанного основного отделения, содержащей акриловую кислоту конденсированной фазы может осуществляться, например, экстракцией, ректификацией, десорбцией и/или кристаллизацией до желаемой степени чистоты акриловой кислоты. Дальнейшая переработка может осуществляться, как описано, например, в документах WO 01/77056, WO 03/041832, WO 02/055469, WO 03/078378 и WO 03/041833.

Общим признаком описанных способов отделения является то, что обычно остается остаточный газовый поток (ср. также документ ЕР-А 1180508) (типичным образом в головной части применяемой для основного отделения, содержащей эффективные для отделения насадки ректификационной колонны), который содержит в основном те компоненты смеси продукт-газа, точка кипения которых при нормальном давлении (1 бар) составляет -30°С (т.е. трудно конденсируемые или также легко летучие компоненты). Компонентами остаточного газа являются в первую очередь не использованные при частичном окислении реагенты, т.е. молекулярный кислород (как правило, применяется в избытке по отношению к стехиометрии реакции частичного окисления, чтобы выгодно использовать активность катализатора), а также, в случае необходимости, пропилен, и прежде всего также применяемые при частичном окислении инертные газы-разбавители, такие как азот, благородные газы, двуокиси углерода и насыщенные углеводороды. Водяной пар в остаточном газе в зависимости от применяемого способа отделения может содержаться только в следах, или в количестве до 20 об.%, или до 25 об.% или более. Остаточный газ может содержать в малых количествах также и акриловую кислоту и/или акролеин, которые обычно в основном отделяются, как описано.

Недостатком остаточного газа является то, что он может быть рециркулирован только в ограниченных количествах в реакцию частичного окисления. Почти полная рециркуляция невозможна, потому что иначе в рамках такого направления циркуляционного газа повышался бы уровень компонентов циркуляционного газа. Это приводило бы к потокам реакционного газа при частичном окислении, с которыми больше не возможно было бы справиться, и в конечном итоге к их затуханию. Поэтому, как правило, половину остаточного газа рециркулируют как циркуляционный газ окисления в процесс частичного окисления и оставшееся количество подают как выпускной газ сжигания (см., например, ЕР-А 925272).

Вышеприведенное имеет среди прочего тот недостаток, что этим непрореагировавший при частичном окислении, остающийся в остаточном газе пропилен пропадает (отделение пропилена от остаточного газа и последующая отдельная рециркуляция отделенного пропилена в процесс частичного окисления вследствие малой доли пропилена нерентабельны).

Отрицательный эффект при этом такой большой прежде всего потому, что в качестве исходного пропилена для получения акриловой кислоты обычно применяется имеющий сравнительно высокую чистоту пропилен (например, "polymer grade" или "chemical grade" пропилен; ср. документ DE-A 10131297), который обычно прошел стадию отделения других, обусловленных процессом получения, сопровождающих углеводородов, таких как, например, пропан.

Среди прочего поэтому стремятся к по возможности высокой конверсии пропилена на первой стадии реакции (ср. WO 03/029177). То же самое действительно для конверсии акролеина на второй стадии реакции. Это дополнительно потому, что непревращенный на второй стадии реакции акролеин, например, в рамках отделения акриловой кислоты из смеси продукт-газа частичного окисления действует отрицательно (поощряет нежелательным образом склонность акриловой кислоты к полимеризации (ср., например, DE-A 102004021764 и DE-A 102004021706)).Чтобы достигнуть упомянутой высокой конверсии в уровне техники даже рекомендуется применение последующих реакторов (ср., например, DE-A 102004021764 и DE-A 102004021706).

Прежде всего, на крупных предприятиях двухстадийного частичного окисления пропилена в акриловую кислоту стремятся на первой стадии реакции к конверсии пропилена >99,5 мол.%, чтобы можно было полностью отказаться от рециркуляции циркуляционного газа окисления в процесс частичного окисления. Такое ведение процесса имеет дополнительно то преимущество, что нет необходимости в затратах энергии, требующихся для рециркуляции циркуляционного газа окисления (циркуляционный газ окисления перед рециркуляцией должен снова уплотняться посредством турбокомпрессора до давления частичного окисления), и затратах на компрессор (например, типа 12 МН4В фирмы Mannesmann DEMAG, DE).

Высокая конверсия обычно требует высокоактивные катализаторы и/или высокие температуры при частичном окислении. То и другое отрицательно влияет на срок службы катализатора (ср. DE-A 10351269 и DE-A 102004025445), прежде всего вследствие того, что смесь реакционного газа на каждой из обеих стадий частичного окисления при ее пропускании через слой катализатора проходит наивысшее значение, так называемое значение горячей точки.

Из соображений целесообразности температура неподвижного слоя катализатора и эффективная температура неподвижного слоя катализатора отличаются друг от друга. При этом под температурой неподвижного слоя катализатора понимается температура неподвижного слоя катализатора при проведении способа частичного окисления, однако при фиктивном отсутствии химической реакции (т.е. без воздействия теплоты реакции). Под эффективной температурой неподвижного слоя катализатора понимается в отличие от этого фактическая температура катализаторного неподвижного слоя с учетом теплоты реакции частичного окисления. Если температура катализаторного неподвижного слоя вдоль катализаторного неподвижного слоя не является константной (например, в случае нескольких температурных зон), то понятие температура неподвижного катализаторного слоя подразумевает (числовое) среднее значение температуры вдоль неподвижного катализаторного слоя. Само собой разумеется, температура неподвижного катализаторного слоя по его длине может быть такой, что она константна на определенном отрезке длины, потом скачкообразно изменяется и на еще одном отрезке длины остается при этом новом значении и т.п. Тогда говорят об имеющем более чем одну температурную зону (или реакционную зону) или находящемся в более чем одной температурной зоне (или реакционной зоне) неподвижном катализаторном слое (засыпке неподвижного катализаторного слоя). Реализующие подобные температурные зоны (или реакционные зоны), загруженные катализатором реакторы обозначаются соответствующим образом как "одно-" или "многозонными реакторами" (ср., например, WO 04/085369). С температурой реакционной газовой смеси эффективная температура неподвижного катализаторного слоя проходит в направлении потока реакционной газовой смеси значение горячей точки.

Возможность снижения температуры горячей точки за счет того, что способ частичного окисления проводят при сниженной конверсии реактивов, может использоваться при обычном вышеописанном частичном окислении пропилена до акриловой кислоты со значительными недостатками из-за вышеописанного основания.

Задачей изобретения поэтому является продление срока службы катализатора при получении акриловой кислоты путем двухстадийного способа гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропилена.

Поставленная задача решается с помощью способа снижения температуры горячей точки неподвижного слоя катализатора на первой стадии частичного окисления в процессе получения акриловой кислоты путем двухстадийного гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропилена, при котором:

а. на первой реакционной стадии пропан в присутствии и/или при исключении кислорода подвергают гетерогенно катализируемому дегидрированию, причем получают содержащую пропан и пропилен, а также отличные от пропана и пропилена компоненты, смесь 1 продукт-газа (далее: продуктовую газовую смесь 1),

b. из образованной на первой реакционной стадии продуктовой газовой смеси 1, при необходимости, превращают частичное количество содержащихся в ней отличных от пропана и пропилена компонентов, например, таких как водород и моноокись углерода, в другие соединения, отличные от пропана и пропилена и от образованной на первой реакционной стадии продуктовой газовой смеси 1, при необходимости, отделяют частичное количество содержащихся в ней отличных от пропана и пропилена компонентов, например, таких как водород, моноокись углерода и водяной пар, причем из продуктовой газовой смеси 1 получают смесь 1' продукт-газа (далее: продуктовую газовую смесь 1'), содержащую пропан и пропилен, а также отличные от кислорода, пропана и пропилена соединения,

с. продуктовую газовую смесь 1 или продуктовую газовую смесь 1' в качестве компонента исходной реакционной газовой смеси 2, содержащей молекулярный кислород, молекулярный азот, пропан и пропилен в таком количестве, что молярное соотношение O₂:С₃Н₆≥1 и молярное соотношение N₂:O₂ составляет 2-6, на загруженной катализаторным неподвижным слоем 2, катализаторы которого в качестве активной массы имеют, по меньшей мере, один содержащий элементы Мо, Fe и Bi оксид мультиметаллов, второй реакционной стадии подвергают гетерогенно катализируемому частичному окислению в газовой фазе содержащегося в продуктовой газовой смеси 1 или продуктовой газовой смеси 1' пропилена в акролеин, причем получают смесь 2 продукт-газа (далее: продуктовую газовую смесь 2),

d. температуру покидающей вторую реакционную стадию продуктовой газовой смеси 2, в случае необходимости, снижают прямым и/или косвенным охлаждением и к продуктовой газовой смеси 2, в случае необходимости, добавляют молекулярный кислород и/или инертный газ,

е. после этого в качестве исходной реакционной газовой смеси 3, которая содержит молекулярный кислород, молекулярный азот, пропан и акролеин, при этом молярное соотношение составляет O₂:C₃H₄O≥0,5, на загруженной катализаторным неподвижным слоем 3, катализаторы которого в качестве активной массы имеют, по меньшей мере, один содержащий элементы Мо и V оксид мультиметаллов, третьей реакционной стадии подвергают гетерогенно катализируемому частичному окислению в газовой фазе содержащегося в исходной реакционной газовой смеси 3 акролеина в акриловую кислоту, причем получают смесь 3 продукт-газа (далее: продуктовую газовую смесь 3),

f. из продуктовой газовой смеси 3 в разделительной зоне А отделяют акриловую кислоту, которую при необходимости очищают, и, по меньшей мере, содержащийся в продуктовой газовой смеси 3 непрореагировавший пропан и пропилен возвращают каждый, по меньшей мере, на 80 мол.%, в пересчете на содержащееся в продуктовой газовой смеси 3 количество каждого, на, по меньшей мере, первую из трех реакционных стадий, отличающегося тем, что:

i. вторую реакционную стадию осуществляют до конверсии U^P пропилена, равной ≤99 мол.%, в пересчете на одноразовый проход через нее, и

ii. третью реакционную стадию осуществляют до конверсии U^A акролеина, равной ≥96 мол.%, в пересчете на одноразовый проход через нее, при этом способ содержит, по меньшей мере, один отдельный отбор для отличных от пропана и пропена компонентов, который содержит пропана и пропена в количестве <5 об.%.

Замена источника сырья на в основном значительно более благоприятный относительной стоимости пропан и связанная с этим возможность, по меньшей мере, одного, предпочтительного отдельного экономического выхода отличных от пропана (и пропена) компонентов при одновременном по возможности количественном возвращении непрореагировавшего пропана из частичного окисления в источник пропана, открывшие потенциал сниженной конверсии пропилена на первой реакционной стадии, сопровождаемый последующей без дополнительных расходов связанной с пропаном по возможности общей рециркуляцией пропилена в общий способ, до сих пор не наблюдались.

Согласно изобретению благоприятно проводить способ согласно изобретению таким образом, что:

лучше U^P≤99,0 мол.% и U^A≥96 мол.%, или

лучше U^P≤98,5 мол.% и U^A≥96 мол.%, или

лучше U^P≤98,0 мол.% и U^A≥96 мол.%, или

лучше U^P≤97,5 мол.% и U^A≥96 мол.%, или

лучше U^P≤97,0 мол.% и U^A≥96 мол.%, или

лучше U^P≤96,5 мол.% и U^A≥96 мол.%, или

лучше U^P≤96,0 мол.% и U^A≥96 мол.%, или

лучше U^P≤95,5 мол.% и U^A≥96 мол.%, или

лучше U^P≤95,0 мол.% и U^A≥96 мол.%, или

лучше U^P≤94,5 мол.% и U^A≥96 мол.%, или

лучше U^P≤94,0 мол.% и U^A≥96 мол.%, или

лучше U^P≤93,5 мол.% и U^A≥96 мол.%, или

лучше U^P≤93,0 мол.% и U^A≥96 мол.%, или

лучше U^P≤92,0 мол.% и U^A≥96 мол.%, или

лучше U^P≤91,0 мол.% и U^A≥96 мол.%, или

лучше U^P≤90,0 мол.% и U^A≥96 мол.%, или

лучше U^P≤85,0 мол.% и U^A≥96 мол.%, или

лучше U^P≤80,0 мол.% и U^A≥96 мол.%, или

лучше U^P≤75,0 мол.% и U^A≥96 мол.%.

Как правило, U^P во всех вышеприведенных значениях составляет ≥ 50 мол.%, предпочтительно ≥ 60 мол.%, особенно предпочтительно ≥ 70 мол.%.

Само собой разумеется, U^P может составлять ≥ 75 мол.%, или ≥ 80 мол.%, или ≥ 85 мол.%, или ≥ 90 мол.%. Это означает то, что каждый диапазон согласно изобретению для U^P является возможной комбинацией вышеприведенной нижней границы для U^P с вышеприведенной высшей границей для U^P.

Далее согласно изобретению предпочтительно, если при каждом вышеприведенном значении U^P, U^A-комбинации U^A≥96,5 мол.%, лучше ≥ 97 мол.%, лучше ≥ 97,5 мол.%, лучше ≥ 98 мол.%, лучше ≥ 98,5 мол.%, лучше ≥ 99 мол.%, лучше ≥ 99,5 мол.%, лучше ≥ 99,6 мол.%, лучше ≥ 99,7 мол.%, лучше ≥ 99,8 мол.%, лучше ≥ 99,9 мол.%, лучше ≥ 99,91 мол.%, лучше ≥ 99,92 мол.%, лучше ≥ 99,93 мол.%, лучше ≥ 99,94 мол.%, лучше ≥ 99,95 мол.%, лучше ≥ 99,96 мол.%, лучше ≥ 99,97 мол.%, лучше ≥ 99,98 мол.%, лучше ≥ 99,99 мол.%.

Вышеприведенные высшие значения достижимы, например, тогда, когда третья реакционная ступень включает, по меньшей мере, один дополнительный реактор согласно DE-А 102004021764, соответственно, DE-A 1020040217063. Альтернативно применяются варианты способа согласно описанному в этих документах уровню техники.

Как правило, U^A<100 мол.%, соответственно, не более чем 99,995 мол.%. Часто U^A≤99,99, или ≤ 99,98, или ≤ 99,96, или ≤ 99,95 мол.%. Это означает то, что возможный диапазон согласно изобретению для U^A является каждой возможной комбинацией вышеприведенной нижней границы для U^Ae с вышеприведенной высшей границей для U^A. Так как U^P и U^A при способе согласно изобретению могут быть установлены независимо друг от друга, также и диапазон для U^P может быть свободно комбинирован с диапазонами для U^A. Предпочтительно предпочтительный диапазон для U^P комбинируется с предпочтительным диапазоном для U^A.

Согласно изобретению особенно предпочтительно значение для U^P от 80 до 98 мол.%, при одновременном значении для U^A от 99,0 до 99,9 мол.%. Другой комбинацией согласно изобретению является U^P от 90 до 98 мол.%, при одновременном значении для U^A от 99,0 до 99,9 мол.% или более, соответственно, от 99,3 до 99,6 мол.%.

Далее для способа согласно изобретению благоприятно, независимо от U^A и U^Pg, если после отделения акриловой кислоты от продуктовой газовой смеси 3 в зоне отделения А содержащийся в продуктовой газовой смеси 3 непрореагировавший пропан и пропилен рециркулируется, по меньшей мере, в первую из трех реакционных стадий, по меньшей мере, каждый на 85 мол.%, лучше по меньшей мере, каждый на 90 мол.%, лучше по меньшей мере, каждый на 92 мол.%, лучше по меньшей мере, каждый на 94 мол.%, лучше по меньшей мере, каждый на 95 мол.%, лучше по меньшей мере, каждый на 95,5 мол.%, лучше по меньшей мере, каждый на 96 мол.%, лучше по меньшей мере, каждый на 96,5 мол.%, лучше по меньшей мере, каждый на 97 мол.%, лучше по меньшей мере, каждый на 97,5 мол.%, лучше по меньшей мере, каждый на 98 мол.%, лучше по меньшей мере, каждый на 98,5 мол.%, лучше по меньшей мере, каждый на 99 мол.%, лучше по меньшей мере, каждый на 99,5 мол.%, лучше по меньшей мере, каждый на 99,75 или, по меньшей мере, 99,9 мол.% и лучше количественно (каждый раз с пересчетом на содержащееся в продуктовой газовой смеси 3 количество пропана, соответственно, пропилена). Согласно изобретению так называемая рециркуляция пропана и пропилена осуществляется исключительно на первую стадию. Она может осуществляться частично (например, до 50 вес.%, или до 30 вес.%, или до 20 вес.%, или до 10 вес.%, или до 5 вес.% или менее) на вторую и/или на третью реакционную стадию.

В случае второй реакционной стадии место подачи может при этом быть в находящееся между первой и второй реакционными стадиями С₃-отделение (например, как газ отгонки легких фракций).

Согласно изобретению целесообразным образом вышеприведенную рециркуляцию пропана и пропилена проводят в комбинации, т.е. находят в том же рециркуляционном газе. Ниже подобные рециркуляционные газы называют С₃-циркуляционным газом.

В простейшем случае при С₃-циркуляционном газе речь может идти об окислительном циркуляционном газе. Это означает то, что в отделяющей зоне А содержащуюся в продуктовой газовой смеси 3 акриловую кислоту переводят как целевой продукт, например, абсорбционными или конденсаторными мерами из газообразного состояния в конденсированную фазу. В качестве агентов абсорбции пригодны при этом, например, вода и/или органические растворители (в особенности при нормальных условиях (25°С, 1 бар) более высоко кипящие, чем акриловая кислота, гидрофобные органические растворители) (в принципе отделение (конденсация) может осуществляться, как описано в документах ЕР-А 117146, DE-A 4308087, DE-A 4335172, DE-A 4436243, DE-A 19924533, ЕР-А 982287, ЕР-А 982289, DE-A 19924532, DE-A 10115277, DE-A 19606877, DE-A 19740252, DE-A 19627847, DE-A 10053086 и ЕР-А 982288, предпочтительно, как показано на фиг.7 документа WO 0196271, а также в DE-A 102004032129 и его эквивалентах). В рамках этой «конденсации» акриловой кислоты остается, как уже описано выше, обычно не переходящий в конденсированную фазу остаточный газ (окислительный циркуляционный газ), который (по сравнению с акриловой кислотой) включает относительно трудно «конденсируемые» компоненты продуктовой газовой смеси 3. Ими являются, как уже упомянуто, те компоненты, точка кипения которых при нормальном давлении (1 бар) составляет -30°С (их общая доля в окислительном остаточном газе составляет, как правило, 70 об.%, часто 80 об.% и чаще 90 об.%).

Продуктовая газовая смесь 3 при способе согласно изобретению в сущности составлена из целевого продукта акриловой кислоты, непрореагировавшего молекулярного кислорода, пропана, непрореагировавшего пропилена, молекулярного азота, образовавшегося в качестве побочного продукта и/или примененного как газ-разбавитель водорода, образовавшихся как побочный продукт и/или примененных как газ-разбавитель оксидов углерода, остаточных количеств акролеина, а также малых количеств прочих низших альдегидов, низших алканкарбоновых кислот (например, уксусной кислоты, муравьиной кислоты и пропионовой кислоты), а также ангидрида малеиновой кислоты, бензальдегида, ароматических карбоновых кислот и ароматических ангидридов карбоновых кислот (например, ангидрида фталовой кислоты и бензойной кислоты), а также, в случае необходимости, других углеводородов и прочих инертных газов-разбавителей.

В соответствии с вышеприведенным к окислительному циркуляционному газу относятся согласно изобретению в первую очередь непрореагировавший пропан, непрореагировавший пропилен, а также, как правило, O₂ и инертные газы-разбавители, такие как, например, метан, этан, а также N₂, CO₂, благородные газы (Не, Ne, Ar etc.), CO, а также в малом объеме акриловая кислота и акролеин, а также, в случае необходимости, уксусная кислота, формальдегид и муравьиная кислота, а также этилен. Содержание водяного пара может составлять до 25 об.%, часто до 20 об.%, или только до 10 об.%, однако часто ниже 10 об.% или ниже 5 об.%. Прочие низшие альдегиды и алканкарбоновые кислоты могут также содержаться в малых количествах.

Это означает то, что, как правило, окислительный циркуляционный газ состоит из примененных для обеих реакционных стадий инертных газов-разбавителей, а также из образующегося в качестве побочного продукта или добавленного в качестве газа-разбавителя водяного пара и образованных нежелательным полным окислением оксидов углерода.

Согласно изобретению окислительный циркуляционный газ как таковой (и с ним содержащийся в нем пропан и пропилен) может рециркулироваться на первую реакционную стадию (на реакционную стадию 1). Само собой разумеется, содержащийся в нем пропан и пропилен могут до этого отделяться от других компонентов и как таковые или в присутствии небольшого количества подобных компонентов рециркулироваться на первую реакционную стадию. В последнем случае в этом месте находится первый выпуск для отличных от пропана и пропилена компонентов из способа согласно изобретению.

Подобное отделение пропана и пропилена может осуществляться, например, абсорбцией с последующей десорбцией и/или стриппингом (а также повторное применение агента абсорбции) в высококипящем, гидрофобном органическом растворителе (например, тетрадекане). Дальнейшими возможностями отделения являются адсорбция, ректификация, мембранный способ и параллельная конденсация. Предпочтительно названные способы отделения выполняют при повышенном давлении.

При применении катализаторов дегидрирования, которые чувствительны к кислороду или к содержащим кислород соединениям, перед рециркуляцией пропана и пропилена эти соединения отделяют от них. Такое отделение кислорода может иметь смысл и тогда, когда нужно предотвратить сгорание пропана и/или пропилена в месте возвращения на стадию дегидрирования. Катализаторы дегидрирования в документе DE-A 19937107 не чувствительны к оксигенатам (в особенности те, которые представлены в примерах 1 до 4 этого документа DE-A).

Другая возможность отделения заключается во фракционированной дистилляции. Предпочтительно фракционированная дистилляция проводится при низких температурах. Применяемое давление может составлять, например, 10 до 100 бар. Ректификационные колонны могут быть насадочными колоннами, тарельчатыми колоннами или колоннами с насадками. В качестве колонн с насадками пригодны такие, которые имеют двойные насадки, колпачковые насадки и клапанные тарелки. Флегмовое число может составлять, например, от 1 до 10. Другие возможности отделения образуют, например, экстракция под давлением, адсорбция со сменой давления, промывка под давлением, частичные конденсация и экстракция под давлением.

Если С₃-циркуляционный газ перед его рециркуляцией на первую реакционную стадию еще содержит монооксид углерода, он может заранее каталитически сжигаться перед рециркуляцией в СО₂. Образовавшийся СО₂ может быть тогда относительно легко отделен промывкой основной жидкостью.

Конечно, можно поступать таким образом, что только часть окислительного циркуляционного газа неизмененно в его составе рециркулируют на первую стадию и только из оставшейся части отделяют в смеси (в комбинации) пропан и пропилен и также рециркулируют на первую стадию (как уже упомянуто, могут все описанные рециркуляции пропана/пропилена частично происходит на вторую и/или третью реакционные стадии).

В рамках отделения пропана и пропилена фракционированной дистилляцией окислительного циркуляционного газа разделительная линия может быть проложена таким образом, что в подъемной части ректификационной колонны в основном отделяются все те компоненты и отводятся в верхней части колонны, точка кипения которых лежит ниже, чем точка кипения пропилена. Этими компонентами являются в первую линию оксиды углерода СО и СО₂, а также непрореагировавшие кислород и этилен, а также метан, этан и N₂. В нижней части колонны могут отделяться более низкокипящие, чем пропилен и пропан, компоненты.

Если на первой реакционной стадии способа согласно изобретению применяется гетерогенно катализируемое оксидегидрирование пропана, выпуск отличных от пропана и пропилена побочных компонентов может всегда осуществляться тогда, когда, как описано в документах DE-A 19837520, DE-A 19837517, DE-A 19837519 и DE-A 19837518, производится отделение молекулярного азота.

Вышеописанный окислительный циркуляционный газ образует (в пересчете на полученное количество пропана и пропилена) основное количество (обычно, по меньшей мере, 80 вес.%, соответственно, по меньшей мере, 90 вес.%, или, по меньшей мере, 95 вес.% или более) всех С₃-циркуляционных газов способа согласно изобретению, поэтому полученные из них посредством отделения побочных компонентов, содержащие пропан циркуляционные газовые потоки называют также основным С₃-циркуляционным газом.

В частности, тогда, когда конденсация акриловой кислоты происходит абсорбцией посредством органического растворителя, в зоне отделения А, как правило, образуется, по меньшей мере, один второй, содержащий непрореагировавший пропан, а также непрореагировавший пропилен остаточный газ, который согласно изобретению обрабатывается как С₃-циркуляционный газ. В пересчете на содержащийся в нем пропан и пропилен его количество по сравнению с основным С₃-циркуляционным газом в нормальном случае значительно ниже. Это связано с тем, что образующийся абсорбат наряду с акриловой кислотой в определенном объеме принимает также и пропан и пропилен. В дальнейшем прохождении экстрактивного, дистилляционного, кристаллического и/или десорбционного отделения акриловой кислоты из конденсированной фазы, соответственно, из абсорбата, этот непрореагировавший пропан и пропилен согласно изобретению регенерируют в качестве компонента, по меньшей мере, одной дальнейшей газовой фазы и рециркулируют в качестве дальнейшего С₃-циркуляционного газа. Перед рециркуляцией, как описано для главного С₃-циркуляционного газа, в качестве другого возможного выпуска побочных компонентов может быть произведено отделение побочных компонентов (независимо от того, будет ли произведено это отделение побочных компонентов или нет, для этих рециркулированных С₃-циркуляционных газов применяется понятие побочный С₃-циркуляционный газ).

Рециркуляция побочных С₃-циркуляционных газов может происходить самостоятельно или в смеси с главным С₃-циркуляционным газом. Для последнего применяется понятие общий С₃-циркуляционный газ. Побочные С₃-циркуляционные газы могут быть свободны от кислорода или также содержать кислород. Последнее имеет место тогда, когда они образуются при отпаривании посредством воздуха или в верхней части промываемой воздухом в качестве ингибитора полимеризации ректификационной колонны. С преимуществом побочные С₃-циркуляционные газы могут подводиться вследствие их ограничения количества также и непосредственно к выходной смеси 2 реакционного газа (предпочтительно) и/или выходной смеси 3 реакционного газа.

Предпочтительно согласно изобретению рециркуляция С₃-циркуляционных газов может осуществляться на первую реакционную стадию в исходную смесь 1 реакционного газа, который применяется для загрузки стадии и содержит требуемый для способа согласно изобретению свежий пропан. Она может осуществляться также и вдоль конверсии дегидрирования на реакционную стадию 1, как рекомендуется в документе DE-A 102004032129.

Под свежим пропаном в настоящем описании понимается пропан, который еще не принимал участие ни в одной химической реакции. Как правило, им является сырой пропан (который выполняет спецификацию согласно документам DE-A 10246119 и DE-A 10245585), который в малых количествах содержит также отличные от пропана компоненты.

Исходная смесь 2 реакционного газа для частичного окисления пропилена в акролеин выполняет в данном описании рекомендованную в документах DE-A 10246119 и DE-A 10245585 спецификацию.

В отличие от проходящего экзотермически, гомогенно или гетерогенно катализируемого оксидегидрирования, которое вызывается присутствующим кислородом и при котором промежуточно больше не образуется свободного водорода (отрываемый от подлежащего дегидрированию пропана водород отрывается непосредственно как вода (Н₂О)), соответственно не доказывается, под гетерогенно катализируемым дегидрированием следует понимать («обычное») дегидрирование, тепловой эффект которого в отличие от оксидегидрирования является эндотермическим (в качестве последующего шага в гетерогенно катализируемое дегидрирование может вводиться экзотермическое сжигание водорода) и при котором, по меньшей мере, промежуточно образуется свободный молекулярный водород. Для этого требуются, как правило, другие условия реакции и другие катализаторы, чем для оксидегидрирования.

Под нагрузкой катализирующего реакционную стадию катализаторного слоя с выходной смесью реакционного газа в настоящем описании понимается количество исходной реакционной газовой смеси в нормальных литрах (нл; объем в литрах, который занимала бы соответствующая исходная реакционная газовая смесь при нормальных условиях (0°С, 1 бар)), которая в час пропускается через один литр катализаторного неподвижного слоя.

Нагрузка может также быть в пересчете на композицию реакционной исходной газовой смеси. Тогда количество этого компонента в нл/л·ч, которое в час пропускается через катализаторный неподвижный слой (чистые засыпки интерматериала не причисляются к катализаторному неподвижному слою).

В качестве инертного газа в настоящем описании следует понимать компонент реакционного газа, который в условиях реакции в основном ведет себя как инертный и, рассматривая каждый инертный компонент сам по себе, на более чем 95 мол.%, предпочтительно более чем 99 мол.% остается химически неизменным

В принципе содержание пропилена исходной реакционной газовой смеси 2 при аспекте удовлетворительного распределения пространства и времени составляет 4 об.%. Способ согласно изобретению, однако, особенно тогда преимущественен, когда содержание пропилена в исходной реакционной газовой смеси 2 составляет ≥7 об.%.

В нормальном случае вышеприведенное содержание пропилена составляет 15 об.%. Согласно изобретению предпочтительно содержание пропилена в исходной реакционной газовой смеси 2 составляет от 7 до 12 об.%, особенно предпочтительно от 7 до 11 об.% и еще более предпочтительно от 7 до 10 об.%, соответственно, от 7 до 9 об.%. Содержание пропилена согласно изобретению исходной реакционной газовой смеси 2 составляет около 8 об.%.

Далее согласно изобретению является предпочтительным то, что молярное соотношение V₁ содержащегося в исходной реакционной газовой смеси 2 пропана к содержащемуся в исходной реакционной газовой смеси 2 пропилену составляет от 1 до 4. Предпочтительно V₁=1 до 3,5, особенно предпочтительно 1 до 3,0 или 1 до 2,5 и совсем предпочтительно V₁=1,5 до 2,2.

Кроме того, для способа согласно изобретению является особым преимуществом то, что молярное соотношение содержащегося в исходной реакционной газовой смеси 2 молярного азота к содержащемуся в исходной реакционной газовой смеси 2 молекулярному кислороду составляет от 2 до 6, предпочтительно от 3 до 4,5, особенно предпочтительно от 3,5 до 4,5 и еще более предпочтительно от 3,5 до 4, соответственно, 3,73.

Далее для способа согласно изобретению предпочтительно, если молярное соотношение V₃ содержащегося в исходной реакционной газовой смеси 2 молекулярного кислорода к содержащемуся в исходной реакционной газовой смеси 2 пропилену составляет от 1,3 до 2,4, предпочтительно от 1,4 до 2,2, особенно предпочтительно от 1,4 до 2,1 и еще более предпочтительно от 1,5 до 2,1, соответственно, от 1,7 до 2,1 или 1,9.

Возможные исходные реакционные смеси 2 содержат:

6 до 9 об.% пропилена,

8 до 18 об.% молекулярного кислорода,

6 до 30 об.% пропана и

32 до 72 об.% молекулярного азота

с

V₁=1 до 4,

V₂=2 до 6 и

V₃=1,3 до 2,4.

Предпочтительные исходные реакционные газовые смеси 2 содержат:

7 до 9 об.% пропилена,

9,8 до 16 об.% молекулярного кислорода,

9 до 25 об.% пропана и

35 до 65 об.% молекулярного азота

с

V₁=1 до 3,5,

V₂=3 до 4,5 и

V₃=1,4 до 2,2.

Особенно предпочтительные исходные реакционные газовые смеси 2 содержат:

7 до 9 об.% пропилена,

9,8 до 15 об.% молекулярного кислорода,

10,5 до 20 об.% пропана и

40 до 60 об.% молекулярного азота

с

V₁=1,5 до 2,5,

V₂=3,5 до 4,5 и

V₃=1,4 до 2,14.

Еще более предпочтительная исходная газовая реакционная смесь 2 содержит:

7 до 8 об.% пропилена,

11,9 до 15,5 об.% молекулярного кислорода,

11,9 до 15,5 об.% пропана и

50 до 60 об.% молекулярного азота

с

V₁=1,7 до 2,1,

V₂=3,5 до 4,5 и

V₃=1,7 до 2,1.

В принципе содержание акролеина в реакционной исходной газовой смеси 3 составляет при аспекте удовлетворительного выхода в пространстве и времени 3 об.%.

Способ согласно изобретению тогда особенно предпочтителен, когда содержание акролеина в исходной реакционной газовой смеси 3 составляет 4, или ≥5, или ≥5,5 или ≥6 об.%. В нормальном случае вышеприведенное содержание акролеина составляет 15 об.%. Предпочтительны согласно изобретению содержания акролеина в реакционной газовой смеси 3 от 6 до 11 об.%, особенно предпочтительно от 6 до 10 об.% и еще более предпочтительно от 6 до 9, соответственно, от 6 до 8 об.%. Вместо цифры 6 может также стоять в вышеприведенных границах цифра 5,5. Предпочтительное содержание акролеина согласно изобретению в реакционной газовой смеси 3 составляет около 7 об.%.

Далее для способа согласно изобретению особенно преимущественно то, что молярное соотношение V₄ содержащегося в исходной реакционной газовой смеси 3 кислорода к содержащемуся в исходной реакционной газовой смеси 3 акролеину составляет ≥0,5 и ≤2, с предпочтением ≥1 и ≤1,75, особенно предпочтительно ≥1 и ≤1,5 и еще более предпочтительно ≥1 и ≤1,25.

Дополнительно преимущественно для способа согласно изобретению также и то, что молярное соотношение V₅ содержащегося в исходной реакционной газовой смеси пропана к содержащемуся в ней акролеину составляет от 1 до 4, с преимуществом от 1,5 до 3,5, особенно предпочтительно от 1,5 до 3 и еще более предпочтительно 1,5, соответстве