Водорастворимая низкозамещенная гидроксиэтилцеллюлоза, ее производные, способ ее получения и применение

Водорастворимая низкозамещенная гидроксиэтилцеллюлоза, ее производные, способ ее получения и применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

По настоящей заявке испрашивается приоритет для предварительной заявки US № 60/657963, поданной 2 марта 2005 г.

Область техники, к которой относится изобретение

Объектом настоящего изобретения являются композиции простых эфиров целлюлозы, ее производные, способ приготовления такой композиции и ее применение в функциональных системах. Более конкретно объектом настоящего изобретения являются водорастворимые гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ), обладающие гидроксиэтильным молярным замещением (ГЭМЗ) от 0,7 до 1,3, и их производные. Объектом настоящего изобретения является также способ гидроксиэтилирования с непрерывным понижением концентрации каустической соды при получении водорастворимых низкозамещенных ГЭЦ и их применение в функциональных системах.

Предпосылки создания изобретения

Гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ) представляет собой простой эфир целлюлозы, обычно получаемый реакцией щелочной целлюлозы с этиленоксидом (ЭО). Обычно для придания адекватной водорастворимости целлюлозной главной цепи молярное отношение ЭО к ангидроглюкозным звеньям целлюлозы составляет больше 1,5. ГЭЦ представляет собой водорастворимый/способный набухать в воде полимер, который обычно используют для сгущения водных сред функциональных систем, таких как персональные средства ухода и бытовые продукты, краски, продукты конструкционных материалов, покрытия для бумаги, текучие среды для нефтяных промыслов, эмульсии, латексные компоненты и т.д. Более того высокомолекулярную ГЭЦ используют в фармацевтической промышленности в качестве наполнителя с получением способного набухать диффузионного барьера для применений с целью регулируемого высвобождения.

В технических ГЭЦ, которые получают одностадийным этоксилированием целлюлозы, гидроксиэтиленовые заместители почти неупорядоченно распределены среди ангидроглюкозных сегментов полимера. Примерами литературы, посвященной данной области техники, в которой описано получение ГЭЦ, являются US 2572039, 2682535, 2744894 и 3131177. Другой технический ГЭЦ продукт представляет собой более высоко замещенную ГЭЦ, для получения которой реакцию с этиленоксидом проводят в две стадии, уменьшая тем самым количество незамещенных ангидроглюкозных звеньев. Это приводит к образованию целлюлозного производного, которое менее чувствительно к ферментативной деструкции, т.е. обладает повышенной стойкостью к биоразложению. Примерами литературы, посвященной данной области техники, в которой описано получение ГЭЦ этого типа, являются US 3131176, СА 1014289 и заявка на патент US 2005/0139130 А1. Значения вязкости растворов ГЭЦ с картинами ЭО замещения этих типов обычно зависят от молекулярной массы целлюлозной главной цепи.

В заявке на патент US серийный № 11/353621, озаглавленной "Водорастворимая низкозамещенная гидроксиэтилцеллюлоза, ее производные, способ ее получения и применение", поданной 14 февраля 2006 г., описаны неравномерно замещенные ("замещенные в массе") гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ) и их производные, которые демонстрируют свойства ассоциативного сгущения, которые не известны у технических ГЭЦ продуктов. Эти замещенные в массе ГЭЦ продукты характеризуются новым параметром, называемым долей незамещенных тримеров (Н3Р), которую определяют как отношение молярной доли незамещенных тримеров к молярной доле класса наиболее многочисленных (гидроксиэтилзамещенных) тримеров. Для интервала ГЭМЗ от 1,3 до 5,0 Н3Р замещенных в массе продуктов превышает 0,21.

Более того для улучшения функциональности ГЭЦ могут быть модифицированы дополнительными заместителями. Так, например, в US № 4228277 описано применение длинноцепочечных алкилсодержащих модификаторов, включающих от 10 до 24 углеродных атомов. Другой пример модифицированной ГЭЦ описан в патенте US № 4826970, в котором представлено производное карбоксиметильного гидрофобно модифицированного простого гидроксиэтильного эфира целлюлозы (КМГМГЭЦ), которое используют в качестве сгустителей и защитных коллоидов в композициях на водной основе для защитных покрытий. В US № 4904772 описано водорастворимое ГЭЦ производное, которое обладает смешанным гидрофобом, включающим два или большее число гидрофобных радикалов, содержащих от 6 до 20 углеродных атомов, благодаря чему один из гидрофобных радикалов обладает углеродной цепью, длина которой соответствует наличию по меньшей мере на два углеродных атома больше, чем в цепи другого гидрофобного радикала. В US 4663159 описана водорастворимая катионогенная гидроксиэтилцеллюлоза.

Технические ГЭЦ продукты представляют собой сгустители, выбираемые во многих отраслях промышленности, поскольку они обеспечивают целевые реологические свойства и эффективность сгущения. Тем не менее все еще существует потребность в модификаторе реологических свойств на основе ГЭЦ, который был бы более эффективным при сгущении водных систем и сильнее взаимодействовал с компонентами в системе и/или с ней самой таким образом, чтобы могли быть достигнуты дополнительные целевые реологические свойства.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объектом настоящего изобретения является новый класс низкозамещенных ГЭЦ, в которых, для того чтобы им придать водорастворимость, ЭО распределяют крайне равномерно вдоль главной цепи целлюлозы. ГЭЦ этого уникального класса является водорастворимой в отличие от ГЭЦ других классов, известных в данной области техники, с аналогичным гидроксиэтильным молярным замещением (ГЭМЗ) и молекулярной массой целлюлозы. Эти низкозамещенные ГЭЦ в дальнейшем могут быть модифицированы гидрофобными катионогенными или анионогенными реагентами.

Преимущество этого продукта заключается в том, что он обеспечивает намного более высокую вязкость раствора, чем обычная техническая ГЭЦ при аналогичных концентрациях и молекулярной массе. Поэтому меньшее количество ГЭЦ по настоящему изобретению может обеспечивать сопоставимую или улучшенную вязкость, если сравнивать с аналогичными техническими ГЭЦ идентичной молекулярной массы. Более того было установлено, что ГЭЦ и их производные по настоящему изобретению являются эффективными сгустителями и суспендирующими агентами в растворах с низкой активностью воды, таких как те, которые содержат в высоких концентрациях соль, или те, которые содержат фракцию смешивающегося органического растворителя. Существует потребность в универсальных сгустителях, которые выполняют свои функции в водных системах широкого спектра, поскольку производные целлюлозы, природные камеди и синтетические карбомеры часто не растворяются или работают в растворах, которые обладают только низкой концентрацией доступной свободной воды.

Объектом настоящего изобретения являются водорастворимые ГЭЦ, которые обладают гидроксиэтильными группами, которые равномерно распределены в главной цепи целлюлозы, где отношение незамещенных ангидроглюкозных тримеров к наиболее часто встречающимся замещенным ангидроглюкозным тримерам (Н3Р) составляет меньше 0,21, а гидроксиэтильное молярное замещение превышает примерно 0,7 и составляет меньше примерно 1.3.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является суспензионный способ приготовления вышеупомянутой композиции ГЭЦ, включающий

А) смешение и взаимодействие целлюлозы, воды и щелочи в органическом растворителе в течение достаточного времени и при достаточной температуре для того, чтобы приготовить щелочную целлюлозную смесь, в которой молярное отношение воды к ангидроглюкозе (АГЛ) находится в интервале от примерно 5 до 35, а молярное отношение щелочи к АГЛ превышает примерно 1,6,

Б) добавление достаточного количества этиленоксида для достижения целевого гидроксиэтильного молярного замещения (ГЭМЗ),

В) непрерывное добавление достаточного количества кислоты для того, чтобы уменьшить молярное отношение щелочи к АГЛ до меньше примерно 0,4 и больше примерно 0,04 при одновременном взаимодействии этиленоксида со щелочной целлюлозой при достаточной температуре и в течение достаточного времени для получения водорастворимого ГЭЦ продукта с ГЭМЗ больше примерно 0,7 и меньше примерно 1,3.

ГЭЦ продукт, полученный по вышеупомянутому способу, может быть, что необязательно, введен в дальнейшую реакцию с по меньшей мере одним из других дериватизирующих реагентов с получением модифицированного ГЭЦ продукта.

Подобным же образом ГЭЦ или модифицированный ГЭЦ продукт может быть, что необязательно, в дальнейшем введен в реакцию с понижающей вязкость добавкой.

Настоящее изобретение также связано с композицией функциональной системы, включающей водорастворимую композицию ГЭЦ с низким ГЭМЗ или ее производных.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 показана столбцовая диаграмма профиля распределения этиленоксида в ГЭЦ полимере.

Подробное описание изобретения

Было установлено, что водорастворимые ГЭЦ с низким ГЭМЗ могут обладать уникальными реологическими свойствами, которые до создания настоящего изобретения не были отмечены и могут быть получены с использованием непрерывного снижения концентрации каустической соды во время процесса получения гидроксиэтилированием.

Объектом настоящего изобретения являются водорастворимые ГЭЦ с низким ГЭМЗ и модифицированные ГЭЦ (неионогенные, анионогенные и катионогенные), у которых большая доля ангидроглюкозных звеньев (АГЛ) в молекуле замещена этиленоксидом (ЭО). Особенности, которые отличают эти ГЭЦ от ранее известных, заключаются в высокой водорастворимости при ГЭМЗ, которое превышает примерно 0,7 и составляет меньше примерно 1,3; и структурном параметре, доле незамещенных тримеров (Н3Р), которая меньше 0,21. Этот уникальный класс растворимых ГЭЦ, хотя они почти равномерно гидроксиэтилированы, показывает неожиданное ассоциативное поведение благодаря водородной связи вследствие очень низкого ГЭМЗ. В результате эти ГЭЦ проявляют существенно более высокие значения вязкости растворов в сравнении с ГЭЦ других классов с аналогичными ГЭМЗ (гидроксиэтильное молярное замещение) и молекулярной массой целлюлозы. Более того они демонстрируют превосходную сгущающую способность в содержащих соли растворах и отработанных растворителях, тогда как технические ГЭЦ характеризуются затруднениями при гидратации.

В соответствии с настоящим изобретением композиция водорастворимой ГЭЦ с низким ГЭМЗ может быть дополнительно модифицирована одним или несколькими неионогенными, анионогенными и катионогенными заместителями или их смесями. Эти заместители присоединяются к ГЭЦ главной цепи посредством простой эфирной, сложноэфирной или уретановой связи.

Когда заместители обладают неионогенной химической функциональной группой, эти заместители отвечают формуле:

--R или --A-R, в которой А обозначает

СН₂-СН(ОН), СН₂-СН(ОН)-СН₂,

(СН₂-СН₂-O)_n, где n обозначает от 1 до 100,

СН₂-СН(ОН)-СН₂-O-(СН₂-СН₂-O)_n, где n обозначает от 1 до 100,

CH(R)-C(O)-CH₂, a

R выбирают из одной из следующих групп:

I) ациклический или циклический, насыщенный или ненасыщенный, разветвленный или линейный углеводородный остаток, содержащий от 1 до 30 углеродных атомов,

II) ациклический или циклический, насыщенный или ненасыщенный, разветвленный или линейный гетероуглеводородный остаток, содержащий от 1 до 30 углеродных атомов и один или несколько кислородных, азотных и кремниевых атомов,

III) ациклический или циклический, насыщенный или ненасыщенный, разветвленный или линейный углеводородный остаток, содержащий от 1 до 30 углеродных атомов и одну или несколько ароматических углеводородных групп,

IV) ациклический или циклический, насыщенный или ненасыщенный, разветвленный или линейный гетероуглеводородный остаток, содержащий от 1 до 30 углеродных атомов, один или несколько кислородных, азотных или кремниевых атомов и одну или несколько ароматических групп, и

V) ациклический или циклический, насыщенный или ненасыщенный, разветвленный или линейный, гетероуглеводородный остаток, содержащий от 1 до 30 углеродных атомов, один или несколько кислородных, азотных или кремниевых атомов и одну или несколько гетероароматических групп, содержащих один или несколько кислородных, азотных или кремниевых атомов.

Основываясь на вышеприведенной формуле R, заместители могут быть выбраны из алкила, алкенила, алкинила, арила, алкиларила, арилалкила, алкениларила, арилалкенила и их смесей, содержащих, когда это возможно, от 1 до 30 углеродных атомов.

Когда заместители обладают анионогенной химической функциональной группой, этой анионогенной химической функциональной группой могут служить карбоксилат, сульфат, сульфонат, фосфат, фосфонат или их смеси. Более конкретные примеры этой функциональной группы представляют собой карбоксиметил, сульфоэтил, фосфонометил и их смеси.

Когда заместители обладают катионогенной химической функциональной группой, эти заместители отвечают формуле R¹R²R³R⁴N⁺(А^-), где R обозначает -СН₂-СНОН-СН₂-- или -СН₂-СН₂-, a R², R³, R⁴ каждый независимо выбирают из алкильной и арилалкильной группы, содержащей от 1 до 20 углеродных атомов, а A^- обозначает галогенидный, сульфатный, фосфатный или тетрафторборатный ион.

Более конкретно катионогенные заместители могут быть выбраны из 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлорида, 2-гидроксипропилдодецилдиметиламмонийхлорида, 2-гидроксипропилкокоалкилдиметиламмонийхлорида, 2-гидроксипропилоктадецилдиметиламмонийхлорида и их смесей.

Другой важной катионогенной группой, которую можно использовать при выполнении настоящего изобретения, является группа, дериватизированная реакцией прививки диаллилдиметиламмонийхлорида на ГЭЦ или ее производные.

В соответствии с настоящим изобретением более конкретными примерами модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы служат метилгидроксиэтилцеллюлоза, этилгидроксиэтилцеллюлоза, октилгидроксиэтилцеллюлоза, цетилгидроксиэтилцеллюлоза, цетокси-2-гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза, бутокси-2-гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза, бутокси-2-гидроксипропилцетилгидроксиэтилцеллюлоза, бутокси-2-гидроксипропилцетокси-2-гидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилэтилгидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилоктилгидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилцетилгидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилцетокси-2-гидроксипропилцеллюлоза, карбоксиметилбутокси-2-гидроксиэтилцеллюлоза, сульфоэтилгидроксиэтилцеллюлоза, сульфоэтилэтилгидроксиэтилцеллюлоза, сульфоэтилцетилгидроксиэтилцеллюлоза, сульфоэтилцетокси-2-гидроксипропилцеллюлоза, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридгидроксиэтилцеллюлоза, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридэтилгидроксиэтилцеллюлоза, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридбутокси-2-гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридоктилгидроксиэтилцеллюлоза, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридцетилгидроксиэтилцеллюлоза, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлоридцетокси-2-гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза, 2-гидроксипропиллаурилдиметиламмонийхлоридгидроксиэтилцеллюлоза, 2-гидроксипропилтриметиламмонийхлорид-2-гидроксипропиллаурилдиметиламмонийхлоридгидроксиэтилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза с привитым на нее диаллилдиметиламмонийхлоридом и цетилгидроксиэтилцеллюлоза с привитым на нее диаллилдиметиламмонийхлоридом.

Низкогидроксиэтилированные водорастворимые ГЭЦ могут быть получены полным раскрыванием целлюлозного волокна высокой исходной концентрацией каустической соды (ЩК1) и затем непрерывным "гашением" процесса до низкой концентрации каустической соды (ЩК2) во время реакции гидроксиэтилирования. Этот процесс приводит к более равномерному замещению, сообщая таким образом высокую водорастворимость при низком ГЭМЗ. В соответствии с настоящим изобретением процесс требует смешения и взаимодействия целлюлозы с водой и щелочью в органическом растворителе, в котором молярное отношение щелочи к ангидроглюкозе (АГЛ) превышает примерно 1,6, а молярное отношение воды к АГЛ составляет от 5 до 35. После примерно 1 ч при 20°С образуется щелочная целлюлоза с высоким содержанием основания. В дальнейшем в реакционную смесь ЭО добавляют таким образом, чтобы при взаимодействии ГЭМЗ конечного ГЭЦ продукта было равным от примерно 0,7 до 1,3. Далее щелочную целлюлозу с высоким содержанием основания постоянно нейтрализуют достаточным количеством кислоты с целью уменьшить содержание щелочи до молярного отношения щелочи к АГЛ в пределах от примерно 0,4 до 0,04 при одновременном взаимодействии этиленоксида со щелочной целлюлозой при примерно 60°C с получением водорастворимого гидроксиэтилцеллюлозного продукта. Во время гидроксиэтилирования кислоту можно добавлять в течение от примерно 30 до 90 мин. По завершении гидроксиэтилирования продукт может быть дополнительно модифицирован неионогенными, анионогенными или катионогенными реагентами. Кроме того, вязкость продукта может быть понижена, он может быть очищен, высушен и измельчен, как это известно специалистам в данной области техники.

Для суспензионного способа по настоящему изобретению органический растворитель, используемый в этом способе, выбирают из этанола, изопропанола, трет-бутанола, ацетона, метилэтилкетона, диметоксиэтана и их смесей. В этом суспензионном способе используют щелочи, которые выбирают из гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида калия и их смесей. Сырой целлюлозный исходный материал, используемый в этом способе для получения водорастворимой ГЭЦ с низким ГЭМЗ, может представлять собой хлопковый линт, древесные целлюлозы или их смеси.

Упомянутые выше композиции водорастворимой ГЭЦ могут быть, что необязательно, введены в дальнейшую реакцию с по меньшей мере другим дериватизирующим реагентом с получением композиции модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы. Дериватизирующий реагент, используемый для получения этой композиции модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы, может представлять собой неионогенные, катионогенные или анионогенные органические соединения или их смеси. Эти органические соединения, способные к взаимодействию с гидроксильными группами ГЭЦ, могут представлять собой галогениды, эпоксиды, глицидиловые простые эфиры, карбоновые кислоты, изоцианаты или их смеси.

ГЭЦ или ее производные по изобретению, получаемые по упомянутым выше суспензионным способам, могут быть введены в дальнейшую реакцию с понижающим вязкость агентом, таким как пероксид, персульфат, перкислота, соль галоидангидрида кетокислот, кислород и озон. Это дает возможность оператору использовать такой способ для модификации конечного продукта до достижения целевой вязкости или других свойств для применения с конечной целью.

Способ и технологические условия определяют то, как ЭО распределяются вдоль целлюлозной главной цепи. Продукты по изобретению характеризуются и могут быть дифференцированы от ГЭЦ, получаемых по известным приемам, уменьшением молекулы полимера с низким ГЭМЗ до мономеров и олигомеров и определением доли незамещенных олигомеров, более конкретно незамещенных тримеров. Параметр, называемый долей незамещенных тримеров (Н3Р), может быть определен как отношение молярной доли незамещенных тримеров к молярной доле класса наиболее многочисленных из (гидроксиэтилзамещенных) тримеров, с 0≤Н3Р≤1,0. Н3Р определяют по масс-спектрометрическому методу, который изложен ниже. Значения Н3Р у ГЭЦ по настоящему изобретению равны или превышают примерно 0,21, предпочтительно меньше 0,18, в то время как ГЭМЗ находится в интервале от 0,7 до 1,3.

Тримеры, олигомеры со степенью полимеризации (СП) 3 ангидроглюкозных звеньев и другие соединения структуры 1 получают частичным метанолизом перметилированных производных ГЭЦ. Полагают, что расщепление перметилированной главной цепи ГЭЦ представляет собой неупорядоченный процесс и что образующиеся олигомеры структуры 1 характеризуются распределением ЭО, которое типично для распределения ЭО образца в целом.

В общем перметилированные производные ГЭЦ полимеров могут быть получены реакцией метилирования, которую применяют в методе анализа метилированием для полисахаридов (см. публикации F.-G.Hanisch, Biological Mass Spectrometry, 23 (1994) 309-312; B.Lindberg, U.Lindquist; O.Stenberg, Carbohydrate Research, 170 (1987) 207-214 и P.W.Arisz, J.A.Lomax и J.J.Boon, Carbohydrate Research, 243 (1993) 99-114).

Определение доли незамещенных тримеров (Н3Р)

Более конкретно при выполнении настоящего изобретения исследованные ГЭЦ полимеры растворяют или подвергают набуханию в диметилсульфоксиде (ДМСО). Гидроксильные группы в полимере депротонируют с использованием раствора литийметилсульфинильного карбаниона в ДМСО и реакцией с метилиодидом их превращают в метоксильные группы.

Полученный перметилированный ГЭЦ полимер очищают. Более конкретно перметилированный ГЭЦ полимер экстрагируют в три стадии экстракции хлороформом из водного ДМСО слоя, который подкисляют до pH<2 соляной кислотой. Объединенные хлороформовые экстракты четыре раза промывают водой. После последней стадии промывки добавляют некоторое количество метанола и все растворители выпаривают.

Перметилированный полимер частично деструктируют метанолизом. Более конкретно перметилированный полимер растворяют/подвергают набуханию в метаноле. В метанол добавляют достаточно соляной кислоты для доведения концентрации соляной кислоты до примерно 0,50-молярной. Образец растворяют полностью при 50°С в течение 15 мин. Частичный метанолиз проводят при 70°С в течение 2,5 ч. Реакцию гасят добавлением 2-метил-2-пропанола и все растворители выпаривают, получая остаток, который состоит из смеси олигомеров структуры 1.

Остаток растворяют в метаноле и часть этого образца смешивают с раствором 2,5-дигидроксибензойной кислоты, который обрабатывают иодидом натрия. Масс-спектрограммы этой олигомерной смеси снимают с помощью прибора Bruker Reflex II MALDI-TOF-MS (масс-спектрометр с лазерной десорбцией/ионизацией с использованием вспомогательной матрицы, продолжительность), причем этот прибор оборудован детектором с микроканальной пластиной. Соединения структуры 1 определяют как продукты присоединения к ним натриевого иона. Массовыми числами моноизотопных пиков масс-спектра тримеров являются m/z, 667,32, 711,34, 755,35, 799,39 и т.д. Полагают, что все тримеры определяют с равной вероятностью, независимо от их молярного ГЭ-замещения, длины цепей заместителей и их положений в ангидроглюкозных остатках.

Тримерные фракции дериватизируют по двум этапам обработки данных определения интенсивности пиков из их моноизотопных пиков масс-спектра. На первом фоновый сигнал спектра MALDI вычитают из установленных интенсивностей пиков. На втором главным образом благодаря изотопам ¹³С, которые вводят в структуру 1, моноизотопные пики масс-спектра составляют только 70,6, 68,9, 67,2, 65,6% и т.д. из всех изотопов тримеров, содержащих соответственно 0, 1, 2, 3 и т.д. присоединенных ЭО-звеньев. К сожалению, с помощью MALDI-TOF-MS интенсивности пиков изотопов ¹³С не могут быть точно определены из-за времени повторной готовности, которое необходимо для детектора с микроканальной пластиной, после того как был снят пик интенсивности масс-спектра. С целью компенсировать сигнал для отсутствия участия пиков изотопа ¹³С корректированные по фону моноизотопные интенсивности массовых пиков умножают на поправочный коэффициент, который рассчитывают по теоретическому изотопному составу тримеров. Этот коэффициент увеличивается с увеличением числа атомов С на 1, и для тримеров, содержащих соответственно 0, 1, 2, 3 и т.д. присоединенных ЭО-звена, используют следующие значения: 1,417, 1,452, 1,488, 1,525 и т.д.

На фиг.1 показан пример профиля распределения ЭО у тримеров, которые дериватизируют из ГЭЦ полимера. Фракция незамещенных тримеров показана серым фоном. Класс наиболее многочисленных тримеров в этом примере представляет собой класс тримеров с 7 присоединенными ЭО-звеньями. Этот класс показан белым фоном. Долю незамещенных тримеров, т.е. серую фракцию, деленную на белую фракцию, для этого примера расчетным путем оценивают как равную 0,121. Необходимо отметить, что число звеньев ЭО в классе наиболее многочисленных тримеров варьируется в зависимости от таких факторов, как, например, молярное замещение ГЭЦ и тип метода, по которому была получена ГЭЦ.

Производные ГЭЦ, которые содержат вторичные заместители, такие как неионогенные, катионогенные, анионогенные заместители и их смеси, анализируют таким же путем, как немодифицированные ГЭЦ. В случае степеней модификации меньше 3,5 заместителя на 100 мономерных звеньев, таких как, например, у ассоциативных гидрофобных реагентов, модифицированными являются меньше 10% тримеров, и поэтому фракцией модифицированных тримеров можно пренебречь.

С повышением степени замещения (СЗ) модифицирующего агента доля немодифицированных тримеров уменьшается. Если распределение вдоль целлюлозной главной цепи вторичных заместителей является неупорядоченным, тогда при СЗ 0,21 немодифицированной оставалась бы только половина тримеров. Модифицированная карбоксиметилом (КМ) ГЭЦ, представленная в таблице 2, характеризуется значением КМ-СЗ в этом порядке величины, и отсюда для этого образцов следует вывод о том, что долей модифицированных КМ тримеров пренебречь нельзя.

Более того КМ группы, которые присоединяются к главной цепи ГЭЦ, по методу дериватизации превращают в их метиловые сложные эфиры. Продукт присоединения натриевого иона к димерам с двумя присоединенными звеньями ЭО и двумя присоединенными КМ группами обладает m/z 667,28. Массовая разрешающая способность MALDI-TOF-MS оказывается недостаточной для отделения этого пика масс-спектра от m/z 667,32, т.е. пика масс-спектра незамещенных тримеров, вследствие чего точное значение Н3Р для карбоксиметилированных производных ГЭЦ оказывается неприменимым (Н/Д).

Определение водорастворимости

Готовят раствор ГЭЦ в воде 0,25 или 0,50 мас.% и перемешивают в течение по меньшей мере 2 ч, до тех пор, пока не растворяется полимер. Раствор фильтруют через фриттованный фильтр от 10 до 15 мкм. Фильтрат сушат в вакуумном сушильном шкафу при 102°С в течение по меньшей мере 24 ч или до тех пор, пока в течение двух часов масса не претерпевает изменений. Растворимый материал в процентах определяют гравиметрически следующим образом:

Применения

Многие из этих образцов ГЭЦ проявляют новые и очень хорошие реологические и эксплуатационные свойства в системах конечного применения. В соответствии с настоящим изобретением вязкость повышают не только с помощью такого обычного средства, как ГЭЦ, но она также значительно возрастает за счет ассоциации молекул. Эта ассоциация становится сильнее в системах с низкой активностью воды и приводит к образованию сетчатой структуры, проявляющейся в виде гелеподобных свойств в отработанных растворителях и функциональных системах на водной основе. ГЭЦ и производные по настоящему изобретению демонстрируют потребность в применении ГЭЦ в более низкой концентрации с достижением реологических свойств, которые являются уникальными, если их сравнивать с другими, известными ГЭЦ.

Более того эти ГЭЦ и их производные можно использовать в тех целях, где существует потребность в особых реологических характеристиках, например вязкости, тиксотропности, предела текучести, упругости, или характеристиках твердого состояния, таких как термопластичность и гибкость пленки. Примеры функциональных систем включают материалы покрытий на водной основе (например, латексные краски), строительные и конструкционные материалы (например, цементы, гипсы), персональные средства ухода (например, ухода за кожей, ухода за волосами, ухода за полостью рта, ухода за ногтями и персональные гигиенические средства), бытовые средства ухода (например, промышленные чистящие жидкости, средства ухода за комнатными животными), фармацевтические средства (например, наполнители для таблеток, капсул и гранул), средства для нефтяных промыслов (например, буровые растворы, жидкости для заканчивания скважин и жидкости разрыва), гражданского строительства, печатных красок, клеев, композиции для нанесения покрытия на бумагу и содействующие удерживанию и дренированию добавки при изготовлении бумаги.

В соответствии с настоящим изобретением функциональная система может быть приготовлена в ходе проведения либо непрерывного, либо периодического процесса и либо постадийным добавлением компонентов, либо простым смешением всех компонентов сразу. Порядок добавления компонентов можно также варьировать в широком интервале методов добавлений. Так, например, функциональные компоненты могут быть добавлены в композицию индивидуально по одному или все сразу, или водорастворимые ГЭЦ продукты с низким ГЭМЗ можно добавлять непосредственно к объединенным компонентам в одну стадию. Следовательно, способ сгущения функциональной системы на водной основе (например, персональных средств ухода, бытовых средств ухода, рабочих жидкостей для нефтяных промыслов, рабочих жидкостей для гражданского строительства, средств нанесения покрытий на бумагу, композиций для изготовления бумаги, строительных и конструкционных рабочих жидкостей, керамических глазурей, минеральных средств обработки и защитных покрытий на водной основе, таких как архитектурные и промышленные покрытия) включает добавление и смешение достаточного количества водорастворимого ГЭЦ полимера с низким ГЭМЗ по настоящему изобретению, который совместим с функциональной системой на водной основе, для сгущения такой функциональной системы. Получаемая функциональная система обладает совместимыми или улучшенными реологическими свойствами и свойствами вязкости, если сравнивать с достигаемыми, когда используют аналогичные сгущающие агенты, включающие технические ГЭЦ.

Персональные средства ухода

В соответствии с настоящим изобретением, когда композиция представляет собой композицию персонального средства ухода, она включает (а) от примерно 0,1 до примерно 99,0 мас.% носителя и (б) по меньшей мере один активный компонент персонального средства ухода.

В соответствии с настоящим изобретением активный компонент персонального средства ухода должен приносить определенную пользу телу потребителя. Персональные средства ухода включают средства ухода за волосами, ухода за кожей, ухода за полостью рта, ухода за ногтями и персональные гигиенические средства. Примеры веществ, которые в целесообразном варианте могут быть включены в персональные средства ухода в качестве активных компонентов в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой следующие вещества:

1) отдушки, которые обуславливают обонятельную реакцию в виде

аромата, и дезодорантные отдушки, которые, в дополнение к созданию обонятельной реакции, могут также ослаблять издаваемый телом неприятный запах;

2) охладители кожи, такие как ментол, метилацетат,

метилпирролидонкарбоксилат, N-этил-n-ментан-3-карбоксамид и другие производные ментола, которые обуславливают осязательную реакцию в виде ощущения кожей прохлады;

3) смягчающие вещества, такие как изопропилмиристат, силиконовые масла, минеральные масла и растительные масла, которые обуславливают осязательную реакцию в виде повышения гладкости кожи;

4) дезодоранты, отличные от отдушек, назначение которых заключается в снижении концентрации или устранении микрофлоры на поверхности кожи, преимущественно той, которая ответственна за появление издаваемого телом неприятного запаха; могут быть также использованы предшественники дезодорантов, отличные от отдушки;

5) активные компоненты антиперспирантов, назначение которых заключается в уменьшении или устранении с поверхности кожи признака потоотделения;

6) увлажнители, которые сохраняют влажность кожи либо добавлением влаги, либо предотвращением испарения влаги с кожи;

7) очищающие агенты, которые удаляют с кожи грязь и масло;

8) солнцезащитные активные компоненты, которые защищают кожу и волосы от УФ и других вредных солнечных лучей; в соответствии с настоящим изобретением терапевтически эффективное количество как правило составляет от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.% композиции;

9) вещества для ухода за волосами, которые кондиционируют волосы, очищают волосы, распутывают волосы, действуют как придающие стиль вещества, придающие объем и блеск вещества, средство против перхоти, ускорители роста волос, красители и пигменты для волос, отдушки для волос, вещество для релаксации волос, отбеливатель для волос, увлажнитель волос, масляное средство для обработки волос и средство распрямления волос;

10) средства для бритья, такие как кремы, гели и лосьоны и полоски для смазывания бритвенного лезвия;

11) продукция из тонкой бумаги, такая как увлажняющие и очищающие салфетки;

12) содействующие приданию красивой внешности средства, такие как основные пудры, помады для губ и средство ухода за глазами; и

13) текстильные изделия, такие как увлажняющие и очищающие протирочные изделия.

В композициях персональных средств ухода модификаторы реологических свойств по настоящему изобретению либо могут быть использованы самостоятельно, либо могут также быть использованы в сочетании с другими известными модификаторами реологических свойств, включая сюда, хотя ими их список не ограничен, полисахариды (например, каррагенан, пектин, альгинат), простые эфиры целлюлозы, биополимеры (например, ксантановая камедь), синтетические полимеры и абразивные/сгущающие кремнеземы.

Бытовые средства ухода

Когда композиция в соответствии с настоящим изобретением представляет собой композицию бытового средства ухода, она включает (а) от примерно 0,1 до примерно 99,0 мас.% носителя и (б) по меньшей мере один активный компонент бытового средства ухода.

В соответствии с настоящим изобретением активный компонент бытового средства ухода должен приносить потребителю определенную пользу. Бытовые средства ухода включают средство ухода за тканью, стиральное моющее средство, средство ухода за твердыми поверхностями, промышленные жидкие мыла для учреждений и посудомоющие средства. Примерами активных компонентов или веществ, которые могут быть с успехом включены в соответствии с настоящим изобретением, являются следующие вещества:

1) отдушки, которые обуславливают обонятельную реакцию в виде аромата, и дезодорантные отдушки, которые, в дополнение к созданию обонятельной реакции, могут также ослаблять запах;

2) средство отпугивания насекомых, назначение которого заключается в удерживании насекомых вне конкретной зоны или защиты кожи от их нападений;

3) средство образования пузырьков, такое как поверхностно-активные вещества, которые генерируют пену или мыльную пену;

4) дезодорант для комнатных животных, такой как пиретрины, которые ослабляют запах комнатных животных;

5) компоненты и активные компоненты шампуней для комнатных животных, назначение которых заключается в удалении грязи, инородного материала и патогенных микроорганизмов с поверхностей кожи и волос;

6) активные компоненты мыла промышленного сорта, геля для душа и жидкого мыла, которые удаляют с кожи патогенные микроорганизмы, грязь, жир и масло, обеспечивают санитарную обработку кожи и кондиционируют кожу;

7) универсальные очищающие средства, которые удаляют грязь, масло, жир и патогенные микроорганизмы с поверхностей в таких местах, как кухни, ванная комната и общественные помещения;

8) компоненты дезинфицирующих средств, которые убивают или предотвращают рост патогенных микроорганизмов в доме или общественном помещении;

9) активные очищающие компоненты для ковров и обивочных материалов, которые поднимают и удаляют грязь и инородные частицы с поверхностей и придают мягкость и аромат;

10) активные компоненты мягчителей в моющих средствах для стирки, которые уменьшают статический заряд и делают ткани мягче на ощупь;

11) компоненты моющих средств для стирки, которые удаляют грязь, масло, жир и пятна и убивают патогенные микроорганизмы;

12) посудомоющ